专利名称：锂离子电池锡铜合金负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别是涉及一种采用非氰化物电镀制备锂离子电池锡铜合金负极材料的方法。
背景技术：
锡作为锂离子电池负极材料具有高的理论质量比容量(990mAh/g)和体积比容量(7200Ah/L)，同时安全性能好，受到越来越多的研究和关注。锡作为锂离子电池负极材料的主要问题是，在锂离子嵌入和脱出过程中体积变化率很大，导致充放电循环性能不好。锡的合金作为锂离子电池负极材料在一定程度上可以缓解锡与锂合金化过程中的体积膨胀，达到提高材料循环性能的目的。
目前广泛被研究的合金主要有Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Sb和Sn-Co等，其中Sn-Cu合金被认为是最有发展前途的合金材料，参见文献(1)Electrochimica Acta 45(1999)31-50；(2)J.Mater.Chem.，2001，111502-1505；(3)J.Electrochem.Soc.，2005，152(3)A560-A565；(4)J.Power Sources，1999，81-82383-387。1999年，Kepler等(J.powerSources，1999，81-82383-387)首先报道了Cu6Sn5合金在锂离子电池负极材料中的应用。研究发现，Cu6Sn5与锂可逆反应具有350mAh/g的初始容量。Kim等(J.Power Sources，2002，104221-225)通过化学还原的方法制得Cu6Sn5合金，其循环性能相对于采用高温烧结和机械球磨法所得合金有很大的提高。
电镀方法具有工艺简单和易规模化生产的特点，在合金制备中得到广泛的应用。Dahn等(J.Electrochem.Soc.，2003，150(7)A894-A898)首先运用脉冲电沉积的方法获得Cu6Sn5合金，并研究了其作为锂离子电池负极材料的性能。此方法虽然能够获得Cu6Sn5合金，但脉冲电沉积的方法不易准确控制合金组成，难规模化制备。Tamura等(J.Power sources，2002，10748-55)采用电沉积的方法在铜基底上沉积一层薄膜锡，然后经过热处理得到Sn、Cu3Sn和Cu6Sn5的复合电极，此复合电极的充放电循环性能相对于热处理前得到了一定程度的提高。Pu等(Electrochimica Acta，2005，504140-4145)在基底铜上电沉积一层Sn，然后包覆一层铜，经过热处理获得Sn、Cu3Sn和Cu6Sn5的复合电极。研究结果显示，包覆铜以后电极的充放电循环性能相对于包覆前得到改善。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的制备锡铜合金负极材料的方法其步骤较为复杂，不易规模化生产等问题，提供一种无污染，成本低，初始容量大，首次充放电效率高和循环性能好的非氰化物电镀制备主要用于锂离子电池的锡铜合金负极材料的方法。
本发明的步骤如下1)将焦磷酸钾溶解于水中，在搅拌的情况下分别加入氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和硫酸铜(CuSO4·5H2O)，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为100～400g/L，氯化亚锡的浓度为5～25g/L，硫酸铜的浓度为3～8g/L；2)在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合溶液的总体积计算，添加剂在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.5～1g/L，三乙醇胺0.5～1g/L，甲醛0.50～1g/L，明胶0.02～0.10g/L，得电镀液；3)在0.5～1A/dm2电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底在电镀液中电镀1～10min，形成银白色光亮镀层，即得到锡铜合金。
上述所得的锡铜合金可作为锂离子电池的负极材料。
与现有的方法相比，本发明的突出优点为1.运用电镀的方法制备锂离子电池负极材料，可实现规模化生产；2.使用非氰化物溶液为电镀液，对环境无污染；3.以本发明的方法制备的锡铜合金中，锡为活性成分、铜为框架材料，以铜作为框架材料，可部分缓解锡在充放电过程中的体积变化，从而达到提高电极材料充放电循环性能的目的。
4.用本发明的方法制备锂离子电池锡铜合金负极材料，不仅电镀液成本低，而且锡铜合金材料相对其他锡基合金的成本也较低。
图1为本发明实施例3电镀所得锡铜合金的X射线粉末衍射(XRD)图，在图1中，横坐标为扫描范围(2-Theta)，纵坐标为衍射强度(Intensity a.u.)，标记从上至下依次为Cu6Sn5，Sn。
图2为本发明实施例3电镀所得锡铜合金的扫描电镜(SEM)图。在图2中，标尺为2μm。
图3为本发明实施例3所得锡铜合金电极在100mA/g电流下的充放电曲线。在图3中，横坐标为充电容量(capacity)/(mAh/g)，纵坐标为电位(Potential)/(E，vs.Li+/Li)，自左至右各曲线分别为50th，20th，1th，5th。
图4为本发明实施例3所得锡铜合金和纯锡电极的充放电循环性能的比较。在图4中，横坐标为循环数(Cycle number)，纵坐标为充电容量(capacity)/(mAh/g)，标记从上至下依次为Sn-Cu，Sn。
图5为本发明实施例3所得锡铜合金的充放电效率(Coulomb effeciency)。在图5中，横坐标为循环数(Cycle number)，纵坐标为库仑效率(Coulomb Efficiency)/(％)。
具体实施例方式
实施例1将焦磷酸钾溶解于去离子水中，在搅拌的情况下分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为100g/L，氯化亚锡的浓度为10g/L，硫酸铜的浓度为5g/L。在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合溶液的总体积计算，添加剂在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.7g/L，三乙醇胺0.8g/L，甲醛0.5g/L，明胶0.03g/L，得电镀液。在0.7A/dm2电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底在电镀液中电镀5min，形成银白色光亮镀层，即得到锡铜合金。
实施例2将焦磷酸钾溶解于去离子水中，在搅拌的情况下分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为200g/L，氯化亚锡的浓度为15g/L，硫酸铜的浓度为6g/L。在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合溶液的总体积计算，添加剂在混合溶液中的含量为环氧氯烷1g/L，三乙醇胺0.7g/L，甲醛0.7g/L，明胶0.05g/L，得电镀液。在0.8A/dm2电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底在电镀液中电镀7min，形成银白色光亮镀层，即得到锡铜合金。
实施例3将焦磷酸钾溶解于蒸馏水中，在搅拌的情况下分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为300g/L，氯化亚锡的浓度为25g/L，硫酸铜的浓度为3g/L。在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合溶液的总体积计算，添加剂在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.8g/L，三乙醇胺0.5g/L，甲醛1g/L，明胶0.1g/L，得电镀液。在0.5A/dm2电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底在电镀液中电镀1min，形成银白色光亮镀层，即得到锡铜合金。
实施例4将焦磷酸钾溶解于蒸馏水中，在搅拌的情况下分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为400g/L，氯化亚锡的浓度为5g/L，硫酸铜的浓度为8g/L。在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合溶液的总体积计算，添加剂在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.5g/L，三乙醇胺1g/L，甲醛0.8g/L，明胶0.02g/L，得电镀液。在1A/dm2电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底在电镀液中电镀10min，形成银白色光亮镀层，即得到锡铜合金。
实施例5将36g焦磷酸钾溶解于100mL去离子水中，在搅拌的情况下分别加入1g的氯化亚锡和0.8g的硫酸铜。加入添加剂，其中含有环氧氯烷0.65g/L，三乙醇胺0.6g/L，甲醛0.7g/L，明胶0.06g/L；在0.75A/dm2电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底电镀8min得到银白色光亮镀层。XRD结果显示镀层为Cu和Cu6Sn5的复合物。
以锂片为负极，镀层为正极，电解液用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1)三元电解液，隔膜为Celgard 2400，在充满氩气的手套箱中组装成2025型扣式电池，然后在新威BTS高性能电池测试仪上，以100mA/g的充放电倍率进行充放电测试。充放电结果显示电极在0.1V附近有一个非常明显的电压平台，表现为Cu6Sn5合金的充放电曲线特征。
实施例6将36g焦磷酸钾溶解于100mL蒸馏水中，在搅拌的情况下分别加入3g的氯化亚锡和0.8g的硫酸铜；加入添加剂，其中含有环氧氯烷0.75g/L，三乙醇胺0.55g/L，甲醛0.9g/L，明胶0.08g/L；在0.7A/dm2电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底电镀6min得到银白色光亮镀层。XRD结果显示镀层成分主要为Cu6Sn5合金。充放电结果显示其电压曲线为Cu6Sn5合金的充放电曲线特征。
实施例7将36g焦磷酸钾溶解于100mL去离子水中，在搅拌的情况下分别加入5g的氯化亚锡和0.8g的硫酸铜；加入添加剂，其中含有环氧氯烷0.6g/L，三乙醇胺0.8g/L，甲醛0.65g/L，明胶0.05g/L；在0.8A/dm2电流密度以及搅拌的条件下，以铜片为基底电镀8min得到银白色光亮镀层。图1给出了镀层的XRD图，结果显示镀层为Sn和Cu6Sn5合金的复合物。图2为镀层的SEM图，由图可看出镀层为覆盖致密的光亮镀层。充放电结果如图3和图4所示，首次充电(嵌锂)容量为434mAH/g，经过50周充放电循环后容量仍然在300mAg/h左右，其循环性能明显优于纯锡电极材料。图5是锡铜合金的充放电库仑效率，可以看出首次库仑效率为83％，第二周开始效率保持在93％以上。
权利要求
1.锂离子电池锡铜合金负极材料的制备方法，其特征在于其步骤如下1)将焦磷酸钾溶解于水中，再分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，焦磷酸钾的浓度为100～400g/L，氯化亚锡的浓度为5～25g/L，硫酸铜的浓度为3～8g/L；2)在混合溶液中加入添加剂，添加剂为环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶，按混合溶液的总体积计算，添加剂在混合溶液中的含量为环氧氯烷0.5～1g/L，三乙醇胺0.5～1g/L，甲醛0.50～1g/L，明胶0.02～0.10g/L，得电镀液；3)以铜片为基底在电镀液中电镀形成银白色光亮镀层，即得到锡铜合金。
2.如权利要求1所述的锂离子电池锡铜合金负极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的电镀液中的电流密度为0.5～1A/dm2。
3.如权利要求1所述的锂离子电池锡铜合金负极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的电镀的时间为1～10min。
全文摘要
锂离子电池锡铜合金负极材料的制备方法，涉及一种锂离子电池负极材料，特别是涉及一种采用非氰化物电镀制备锂离子电池锡铜合金负极材料的方法。提供一种无污染，成本低，初始容量大，首次充放电效率高和循环性能好的非氰化物电镀制备主要用于锂离子电池的锡铜合金负极材料的方法。其步骤为将焦磷酸钾溶解于水中，再分别加入氯化亚锡和硫酸铜，得混合溶液，加入环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶得电镀液；以铜片为基底电镀形成银白色光亮镀层得锡铜合金。可作为锂离子电池的负极材料。用电镀法制备负极材料可实现规模化生产；用非氰化物溶液为电镀液，成本低，对环境无污染；提高电极材料充放电循环性能，相对其他锡基合金的成本也较低。
文档编号H01M4/04GK1974869SQ20061011131
公开日2007年6月6日 申请日期2006年8月21日 优先权日2006年8月21日
发明者孙世刚, 樊小勇, 黄令 申请人:厦门大学