一种具有全波长的光探测器及其制备方法

专利名称：一种具有全波长的光探测器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光探测器及其制备方法，特别是涉及一种基于 ZnO/Lai.xSrxMn03异质结的红外、可见以及紫外光探测器及其制备方法。
背景技术：
ZnO是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3.376￥,激子束缚能为60meV，这 使得ZnO能够在比GaN高的多的温度下工作，是一种极具潜力的紫外光探测器的 可选材料。己有的文献如P. Sharma and K. Sreenivas, Appl. Phys. Lett" Vol. 83,27
(2003)和W. Yang, S. S. Hullavarad, B. Nagaraj, I. Takeuchi, R. P. Sharma. T.Venkatesan, R. D. Vispute, and H. Shen， Appl. Phys. Lett. 82, 3424 (2003)等，报 道了该类探测器均具有探测波长范围窄，仅限于探测紫外光的缺点。近年来科研 领域研究热点之一的具有巨磁阻性能的钙钛矿型掺杂锰氧化物，在微电子学、光 电子学和自旋电子学领域有着非常广泛的应用前景。本发明提供一种基于Zn0/ La^SrxMn03异质结的红外光至可见光至深紫外光探测器的制备方法及其产品。

发明内容
本发明的目的在于提供一种将ZnO与La卜xSrxMn03制备成异质结，充分 利用ZnO的宽禁带特性,让光充分的被异质结吸收，减少表面反射，提高光转 换效率,从而制备成对红外光到可见光至深紫外光超快响应的ZnO/ Lai-xSrxMn03 异质结探测器件及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的
本发明提供的具有全波长的光探测器包括 一基底，在基底上生长一层光响 应层，第一电极、第二电极、第一电极引线和第二电极引线；其特征在于，所述 的光响应层为ZnO或LaLxSirxMn03膜，还包括再在ZnO或La^SrxMn03膜上生长第
二光响应层形成异质结，所述的第二光响应层为La"SrxMn03或ZnO膜，所述的 ZnO/LauxSrxMn03异质结结构与基底一起构成光探测器的芯片；所述的第一电极 设置在ZnO膜上，第二电极设置在La^SrxMn03膜上，第一电极引线和第二电极 引线连接在电极上；所述的La,.xSrxMn03，其中x为O. 01-0. 5。
在上述的技术方案中，还包括一电阻，所述的第一电极引线和第二电极引线 与所述的电阻两端连接；还可以两个电极引线的输出端连接放大电路或电压测试 设备。所述的电阻的阻值为0.01欧-1M欧姆，主要是为了在测量时，所得到的光 响应值更真实地反应光探测芯片的光响应速度。
在上述的技术方案中，还包括一探测器外壳，将探测器安装在所述的探测器 外壳内，用同轴电缆接头引出两个电极引线的输出端。
在上述的技术方案中，所述的基底可以是氧化镁、钛酸锶、掺铌钛酸锶、铝 酸镧、蓝宝石、Si或SiC等。
在上述的技术方案中，所述的ZnO膜厚度在0.6纳米 10微米；所述的 LakSO4n03膜(LSMO薄膜)厚度在0.8纳米 10微米。
在上述的技术方案中，所述的第一电极和第二电极可以是一个点，也可以是
—条线或面，电极可以用铟或焊锡直接焊接，也可以用Ag作为电极，用银胶直
接涂覆后再在炉中低温U00-200'C)退火，还可以用真空镀膜方式制备如脉
冲激光沉积或磁控溅射、热蒸发等方法蒸镀铂、金、银或铝等金属电极，电极形
状可以通过在薄膜样品前放置不同形状的模版实现；电极的形状也可以采用光刻
或离子刻蚀等微加工方法来实现。
本发明提供的制备基于ZnO/La卜,Sr,Mn03异质结的光探测器的方法，利用制备
薄膜的设备和工艺，按以下步骤进行-
(1) 制备ZnO耙材或者掺杂的氧化锌靶，靶原料包括氧化锌粉末，或对氧 化锌进行B、 Al、 Ga、 In或其相应的氧化物掺杂，按不同的掺杂选择不同的粉 末，按照摩尔掺杂量0.1 5%的比例进行充分混合后，压成直径为1 5厘米的、 厚度为1~10毫米厚的圆饼，其中所施加的压力为l-100MPa;然后放入电炉中 烧结，烧结温度为900-1200'C烧结4~48小时后即可得到高纯氧化锌靶或者掺杂 的氧化锌耙；
(2) 制备Lai.xSrxMnO (LSMO)靶材，靶原料包括氧化镧、氧化锶和碳酸 锰的粉末按Lai.xSrxMnO组成比例称料，其中x为0.01-0.5,然后充分混合，并
在l-10OMPa的压力下压成直径为1~5厘米的、厚度为1~10毫米厚的圆饼，然 后放入电炉中烧结，其中烧结温度为800-1200'C和1200-1500'C分别烧结24 48 小时后即可得到致密的陶瓷靶材；
(3) .制备ZnO薄膜作为光响应层采用分子束外延技术和设备、脉冲激 光淀积方法和设备、化学气相沉积法和设备、溅射法和设备、物理气相沉积法和 设备或超声喷雾法和设备，将步骤(1)制备好的ZnO靶材或者掺杂的氧化锌耙 安装在上述制膜设备中，在基底上制备厚度为0.6纳米 10微米ZnO薄膜，其中 薄膜表面的表面粗糙度小于5nm;在沉积过程中，基底温度为300-75(TC，真空 室的寘空度为5X 10-8Pa-10Pa;
(4) .制备LSMO薄膜作为第二光响应层将步骤(2)制备好的Lai.xSrxMnO (LSMO)靶材安装在上述制膜设备中，步骤(3)制备的ZnO薄膜重新放入真
空室中，同样采用分子束外延技术、脉冲激光淀积方法、化学气相沉积法、磁控 溅射法、电子束蒸发、溶胶-凝胶法等在ZnO薄膜上面沉积LSMO薄膜，薄膜厚 度为0.8纳米 10微米；沉积过程中，基底温度为600-75(TC，真空室的真空为1 X10'3Pa-100Pa;从而得到ZnO/LSMO异质结材料；通过试验确定薄膜的沉积速 率后，通过时间来控制每次所需沉积薄膜的厚度；
(5) .将步骤(3)或(4)所做的ZnO/La,-,Sr'Mn03异质结薄膜，按照需要切 成探测器芯片，第一电极设置在ZnO膜上，第二电极设置在La"SigVto03膜上， 第一电极引线和第二电极引线连接在电极上，得到ZnO/LSMO异质结材料光探测 器。
在上述的技术方案中，所述的基底可以是氧化镁、钛酸锶、掺铌钛酸锶、铝 酸镧、蓝宝石、Si或SiC等。当选取氧化镁、钛酸锶、掺铌钛酸锶、铝酸镧作为 基底时，需要先进行歩骤.(4)沉积LSMO薄膜，再进行步骤(3)沉积ZnO薄膜。
在上述的技术方案中，还包括一电阻，将第一电极引线和第二电极引线与电 阻8两端引线连接，如附图1所示，波长为248nm-10um的脉冲激光做探测光，照 射在异质结的氧化锌或LSMO部分，在薄膜的两端用示波器测量得到大约 6-100mV的直接电压输出；两个电极引线的输出端连接放大电路或电压测试设
备o
在上述的技术方案中，所述的电阻的阻值为0.01欧-lM欧姆。
在上述的技术方案中，所述的第一电极和第二电极可以是一个点，也可以是 一条线或面，电极可以用铟或焊锡直接焊接，也可以用Ag作为电极，用银胶直 接涂覆在ZnO膜或La^Si^Mn03膜上，再在退火炉中低温退火，其中退火温度为 100-200'C，退火时间为10分钟-120分钟；还可以用真空镀膜方式制备如脉冲 激光沉积或磁控溅射、热蒸发等方法蒸镀铂、金、银或铝等金属电极，电极形状 可以通过在薄膜样品前放置不同形状的模版实现；电极的形状也可以采用光刻或 离子刻蚀等微加工方法来实现。
在上述的技术方案中，所述的靶原料均采用光谱纯的原料。
本发明的优点
本发明制备出的ZnO/LSMO异质结材料，再利用该ZnO/LSMO异质结材料 制备出光探测器，如图l所示。其优点在于，薄膜的制备方法可以采用激光分子 束外延、脉冲激光沉积、磁控溅射、电子束蒸发和溶胶凝胶等多种常规制膜方法， 因此制备设备通用、方法简单。本发明制备出的光探测器亦具有结构简单的特点， 而且具有全波长(从深紫外至远红外)光照射下可以获得直接的光生伏特信号，不 需要任何辅助的电源和电子电路。该探测器可以探测激光能量、激光功率、激光 脉冲波形等多种激光参数；可探测ns脉宽的激光波形，当激光脉冲照射下可产 生近百mV的电压信号，具有很高的灵敏度。因此本发明提供的基于ZnO/LSMO 异质结的光探测器在军事、国防、科研、生产和生活等方面均有广泛的应用。


图l (a)本发明的ZnO/LSMO异质结材料制作的光探测器结构图
图l (b)本发明的ZnO/LSMO异质结材料制作的另一种光探测器结构图
图2用500 MHz示波器储存记录的基于ZnO/Lao.7Sr0.3Mn03异质结的光探
测器，测量XeCl激光器输出波长308nm、脉宽20ns激光脉冲所产生的电压信号。
图面说明如下
l-基底； 2-光响应层； 3-第二光响应层；
4-第一电极； 5-第二电极； 6-第一电极引线；
7-第二电极引线；8-电阻。
具体实施方式
实施例1
参照图1 (b)，在SrTi03 (111)取向的基片上制作ZnO/Lao.7Sro3Mn03的异
质结的光探测器，下面在实例中结合本发明提供的制备方法进行详细说明
在SrTi03 (111)取向的基底1上制备ZnO/Lao.7Sro.3Mn03异质结材料，包括 以下步骤-
1 、首先制备Lao.7SrQ.3Mn03和ZnO的靶材-
(1) 制备ZnO耙材，称量6g氧化锌粉末，放入磨具中压成直径为3厘米 的、厚度为3毫米厚的圆饼，其中所施加的压力为10MPa;然后放入电炉中烧 结，在1000摄氏度烧结24小时后即可得到高纯氧化锌靶材；
(2) 制备Lao.7Sro.3Mn03靶材，把原料包括氧化镧、氧化锶和碳酸锰的粉末 按比例充分混合，将充分混合后的粉末在50MPa的压力下压成直径为3厘米的、 厚度为3毫米厚的圆饼，然后放入电炉中烧结，在1000度和1300度分别烧结 24小时后即可得到致密的Lao.7Sro.3Mn03靶材；
2、 制备Lao.7Sro.3Mn03薄膜作为光响应层2:采用脉冲激光沉积设备，将步 骤1- (2)和1- (1)制备好Lao.7Sra3Mn03和ZnO的靶材，安装在脉冲激光沉积 设备中的真空室内，选取(111)取向的钛酸锶片作为基底1,采用脉冲激光沉 积方法，在(111)取向的钛酸锶的基底1上沉积300nm厚度的Lao.7Sr().3Mn03 薄膜，作为光响应层3，在脉冲激光沉积中所采用的基底温度为750'C,沉积气 压为10Pa氧压，每次通过试验确定薄膜的沉积速率后，通过时间来控制每次所 需沉积薄膜的厚度，只要达到所要求的厚度即可，例如本实施例的沉积时间为 10分钟；
3、 制备ZnO薄膜作为第二光响应层3:在步骤2中已制备好的Lao.7Sr().3Mn03 薄膜的光响应层2上，再采用脉冲激光沉积工艺，沉积一层厚度为200nrn的ZnO 薄膜的第二光响应层3，制备条件为基底温度45(TC，沉积气压为10,a;
4、 将步骤3制成的ZnO/Lao.7Sro3Mn03异质结材料切成芯片，按照图1的结 构制作电极，用银胶在ZnO第二光响应层3表面涂覆(()lmm的第一电极4，在 Lao.7Sr(uMn03光响应层2上涂覆(Mmm的第二电极5，用两根小0.05的铜线,做电 极引线，并用银胶把第一电极引线6劝第二电极引线7分别粘在第一电极4和第 二电极5上，放入电炉中退火30分钟，退火温度为100摄氏度，退火是为了使
银与薄膜和基底表面形成欧姆接触，从而制备成光探测器的芯片；把制备好的探 测器芯装在一个硬铝制备的探测器外壳内，用同轴电缆接头引出输出端。
选用500MHz示波器，用实施例1的ZnO/Lao.7SrQ.3Mn03异质结材料制成的 光检测器，测量波长308nm、脉宽20ns的激光脉冲，当外并联一个1兆欧姆的 电阻8时，可获得光伏信号的前沿上升时间为几十ns，与激光脉冲的脉宽相当， 电压信号达到30mV。
实施例2
选用脉冲激光沉积设备和工艺，在蓝宝石的基底1上沉积200nm厚度的ZnO 的光响应层2，和厚度为300nm的Lao.7Sr(uMn03薄膜的第二光响应层3，形成 ZnO/Lao.7Sra3Mn03的异质结，工艺条件同实施例1。将制备好的异质结材料切成 芯片，并按图1 (b)制备成光探测器。当光直接照射入射Lao.7Sro3Mn03膜面时， 用500MHz示波器储存记录探测器一个激光脉冲所产生的电压信号波形，电压信 号可达15mV;当光从北面照射，即穿过蓝宝石基底，先入射ZnO薄膜，此时用 500MHz示波器储存记录探测器一个激光脉冲所产生的电压信号波形，所获得的 信号如图2所示，电压信号可达到80mV。
实施例3
选用脉冲激光沉积工艺，在蓝宝石基底上沉积200nm厚度的ZiiO和300nm 厚度Lao.9SrcuMn03薄膜，形成ZnO/La^Sr^MnCh的异质结，工艺条件同实施例 1。将制备好的异质结材料切成芯片，并按图l (a)制备成光探测器。该探测器 在308nm的激光照射下，可获得光生伏特信号达8mV。
实施例4
选用脉冲激光沉积工艺，在蓝宝石基底上沉积200nm厚度的ZnO和300nm 厚度Laa7Sro3Mn03薄膜，形成ZnO/Lao.7Sra3Mn03的异质结，工艺条件同实施例 1。将制备好的异质结材料切成芯片，并按图l (a)制备成光探测器。该探测器 在532nm的激光照射下，可获得光生伏特信号达20mV。
实施例5
选用脉冲激光沉积工艺，在蓝宝石基底上沉积200nrn厚度的ZnO和300nm 厚度Lao.7Sro.3Mn(V簿膜，形成ZnO/Lao.7Sro.3Mn03的异质结，工艺条件同实施例 1。将制备好的异质结材料切成芯片，并按图1 (a)制备成光探测器。该探测器 在1064nm的激光照射下，可获得光生伏特信号达50mV。
实施例6
选用脉冲激光沉积工艺，在蓝宝石基底上沉积lOOnm厚度的ZnO和600nm 厚度Lao.7Sro.3Mn03薄膜，形成ZnO/Lao.7Sro.3Mn03的异质结，工艺条件同实施例 1。将制备好的异质结材料切成芯片，并按图l (a)制备成光探测器。
实施例7
选用脉冲激光沉积工艺，在SiC基底上沉积lOOnm厚度的ZnO和600nm厚 度Lao.7Sro.3Mn03薄膜，形成ZnO/Lao.7Sro.3Mn03的异质结，工艺条件同实施例1 。 将制备好的异质结材料切成芯片，并按图1 (a)制备成光探测器。
实施例8
选用脉冲激光沉积工艺，在铝酸镧基底上沉积500nm厚度La^SrcjMnCb薄 膜和500nm厚的ZnO薄膜，形成ZnO/Lao.7Sr().3Mn03的异质结，工艺条件同实 施例l。将制备好的异质结材料切成芯片，并按图l (b)制备成光探测器。
实施例9
选用激光分子束外延设备和技术，在Si基底上沉积200nm厚度的 Lao.7Sr(uMn03薄膜和150nm厚的ZnO薄膜，形成ZnO/Lao.7Sro.3Mn03的异质结， 按图1 (b)制备成光探测器。 实施例10
选用溶胶-凝胶技术，在SiC基底上沉积150nm厚的ZnO薄膜和200nm厚 的Lao.7Sr(oMn03薄膜，形成ZnO/Lao.7Sra3Mn03的异质结，按图1 (a)制备成 光探测器。
以上实施例所采用的原料均为光谱纯原料。
权利要求
1.一种具有全波长的光探测器包括一基底，在基底上生长一层光响应层，第一电极、第二电极、第一电极引线和第二电极引线；其特征在于，所述的光响应层为ZnO或La1-xSrxMnO3膜，还包括再在ZnO或La1-xSrxMnO3膜上生长第二光响应层形成异质结，所述的第二光响应层为La1-xSrxMnO3或ZnO膜，所述的ZnO/La1-xSrxMnO3异质结结构与基底一起构成光探测器的芯片；所述的第一电极设置在ZnO膜上，第二电极设置在La1-xSrxMnO3膜上，第一电极引线和第二电极引线连接在电极上；所述的La1-xSrxMnO3，其中x为0.01-0.5。
2. 按权利要求l所述的具有全波长的光探测器，其特征在于，还包括一电阻， 所述的第一电极引线和第二电极引线与所述的电阻两端连接，所述的电阻的阻值 为0.0I欧-1M欧姆。
3. 按权利要求l所述的具有全波长的光探测器，其特征在于，还包括一探测 器外壳，将探测器安装在所述的探测器外壳内，用同轴电缆接头引出两个电极引 线的输出端。
4. 按权利要求l、 2或3所述的具有全波长的光探测器，其特征在于，所述的 两个电极引线的输出端连接一放大电路或电压测试设备。
5. 按权利要求l所述的具有全波长的光探测器，其特征在于，所述的基底是 氧化镁、钛酸锶、掺铌鈦酸锶、铝酸镧、蓝宝石、Si或SiC。
6. 按权利要求l所述的具有全波长的光探测器，其特征在于，所述的ZnO膜 厚度在0.6纳米 10微米；所述的La^SrxMnO3膜厚度在0.8纳米 10微米。
7. 按权利要求l所述的具有全波长的光探测器，其特征在于，所述的第一电 极和第二电极是一个点， 一条线或面；该电极为铟、焊锡、Ag、铂、金、银或 铝的金属电极。
8. —种制备权利要求l所述的具有全波长的光探测器的方法，利用制备薄膜 的设备和工艺，按以下步骤进行(1)制备ZnO耙材或者掺杂的氧化锌耙，耙原料包括氧化锌粉末，或对氧 化锌进行B、 Al、 Ga、 In或其相应的氧化物掺杂，按不同的掺杂选择不同的粉 末，按照摩尔掺杂量0.1 5%的比例进行充分混合后，压成直径为1 5厘米的、 厚度为1~10亳米厚的圆饼，其中所施加的压力为1 100MPa;然后放入电炉中 烧结，烧结温度为900-120(TC,烧结时间为44M、时，得到氧化锌耙或者掺杂 的氧化锌靶；(2) 制备Lai.xSrxMnO靶材，靶原料包括氧化镧、氧化锶和碳酸锰的粉末， 按Lai-xSrxMnO组成比例称料,其中x为0.01-0.5,然后充分混合，并在I-100MPa 的压力下压成直径为1 5厘米的、厚度为1 10毫米厚的圆饼，然后放入电炉中 烧结，其中在烧结温度为800-1200'C下和在120(M500'C下，分别烧结24 48 小时得到La"SrxMnO靶材；(3) .制备ZnO薄膜采用分子束外延、脉冲激光淀积、化学气相沉积、 溅射法、物理气相沉积或超声喷雾法的设备和工艺，将步骤(1)制备好的ZnO 靶材或者掺杂的氧化锌靶安装在上述制膜设备中，在基底上制备厚度为0.6纳米 10微米ZnO薄膜，其中薄膜表面的表面粗糙度小于5nm;在沉积过程中，基 底温度为300-750 °C,真空室的真空度为5X10—8pa-10Pa;(4) .制备LSMO薄膜将步骤(2)制备好的Lai-xSrxMnO (LSMO)靶材 安装在上述制膜设备中，步骤(2)制备的ZnO薄膜重新放入真空室中，同样采 用分子束外延技术、脉冲激光淀积方法、化学气相沉积法、磁控溅射法、电子束 蒸发、溶胶-凝胶法等在ZnO薄膜上面沉积LSMO薄膜，薄膜厚度为0.8纳米~10 微米；沉积过程中，基底温度为600-75(TC,真空室的真空为lX10'3Pa-100Pa; 从而得到ZnO/LSMO异质结材料；(5) .将步骤(3)或(4)所做的ZnO/La,—,Sr,Mn03异质结薄膜，按照需要切 成探测器芯片，第一电极4设置在ZnO膜上，第二电极5设置在La,.xSrxMn03膜上, 第一电极引线6和第二电极引线7连接在电极上，得到ZnO/LSMO异质结材料光探 测器。
9. 按制备权利要求8所述的具有全波长的光探测器的方法，其特征在于，所 述的基底是氧化镁、钛酸锶、掺铌钛酸锶、铝酸镧、蓝宝石、Si或SiC。
10. 按制备权利要求9所述的具有全波长的光探测器的方法，其特征在于， 当选取氧化镁、钛酸锶、掺铌钛酸锶、铝酸镧作为基底时，需要先进行步骤(4) 沉积LSMO薄膜，再进行步骤(3)沉积ZnO薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种具有全波长的光探测器及制备方法，该光探测器包括一基底，在基底上生长一层ZnO或La_1-xSr_xMnO₃膜，再在ZnO或La_1-xSr_xMnO₃膜上生长一层La_1-xSr_xMnO₃或ZnO膜形成异质结，ZnO/La_1-xSr_xMnO₃异质结结构与基底一起构成光探测器的芯片；所述的第一电极设置在ZnO膜上，第二电极设置在La_1-xSr_xMnO₃膜上，第一电极引线和第二电极引线连接在电极上；所述的La_1-xSr_xMnO₃，其中x为0.01-0.5。该器件采用常规分子束外延、脉冲激光淀积、化学气相沉积、溅射、物理气相沉积或超声喷雾的方法和设备，在基底上进行制备异质结形成光探测器芯片。当光照射探测器后直接产生电压信号，不需要任何辅助的电源和电子电路。其响应波段从紫外到远红外，光生电压信号可达近百mV。
文档编号H01L31/109GK101170146SQ20061011410
公开日2008年4月30日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者刘知韵, 周岳亮, 孙志辉, 宁廷银, 张洪艳, 曹玲柱, 珩 陆 申请人:中国科学院物理研究所