专利名称：：孔隙度受控的网状的电池结构的制作方法
技术领域：
：本发明一般地涉及双极器件，更明确地说涉及具有孔隙度受控的网状的或交叉梳状的电极的电池，以及有多孔电极的那些。本发明的现有技术固态能源器件(例如但不限于锂电池或燃料电池)通常要求高能量密度和高功率密度。功率密度可能涉及可能作为离子和电子迁移率的函数的放电率。例如，在太厚的锂电池中电极能限制放电率，因为从电极到与诸如电解质之类的隔离物界面的离子/电极迁移可能是比率限制。另一方面，如果电极层非常薄，则能量密度遭受损害，因为电解质、隔离物和集电器占据较大的体积并且相对于电极的活性材料对质量有较大的贡献。除此之外，放电率可能受界面阻抗的限制，因此仅仅允许某种单位界面面积的电流强度。锂-离子和锂-聚合物可充电电池由于它的高能量密度、电池结构方面的自由、对环境和安全的潜在危害低和与材料和加工相关联的费用低对于可充电电池的应用可能是一种吸引人的技术。在可充电的锂电池技术方面的进步由于在被用作阴极或阳极储存材料方面或在与这样的电池一起使用的液体或聚合物电解质方面的进步业已发生。诸如LiCoO2和LiMn2O4之类当前已知的阴极化合物在与诸如金属锂或碳之类当前已知的阳极化合物一起使用的时候具有介于大约3和4eV之间的工作电压。对于许多应用，高电压和低重量对阴极是合乎需要的，因为这将导致高比能。例如，对于电动的交通工具应用，电池的能量/重量比决定在再次充电之间的终极推进距离。迄今已实施的锂嵌入化合物的研究已主要集中在各种氧化物类的化合物的合成和后续试验上。这些努力已导致多种化合物的研发，包括LiXNiO2，LiXMn2O4和LiXV3O13。此外，LiXTiS2和其它的二硫化物已被研究供锂嵌入使用。在一些专利和出版物中已描述了采用多样金属的系统。Ohzuku等人的“SynthesisandCharacterizationofLiAl1/4Ni3/4O2forLithium-Ion(SchuttleCock)Batteries用于离子电池(SchuttleCock)的LiAl1/4Ni3/4O2的合成和特征”(J.Electrochem.Soc.，vol.142，p.4033，1995)和Chiang等人的“HighCapacity，Temperature-stableLithiumAluminumManganeseOxideCathodesforRechargeableBatteries用于可充电电池的高容量的热稳定的锂铝锰氧化物阴极(Electrochem.Sol.St.Lett.，2(3)，pp.107-110，1999)描述了标题中的混合金属合成物并且报告了它们的电化学性质。一些可充电的锂电池中的阴极包含锂离子宿主材料、将锂离子宿主通过电子连接到集电器(即，电池接线端)上的电子导电颗粒、粘合剂和锂导电的液体电解质。锂离子宿主颗粒通常是锂嵌入化合物的颗粒，而电子导电的颗粒通常是由诸如碳黑或石墨之类的物质组成的。由此产生的阴极包括在次序上包括平均粒径通常在不超过大约100微米的数量级上的颗粒的混合物。用于可充电的锂离子电池的阳极通常包括诸如石墨之类的锂离子宿主材料、粘合剂和锂导电的液体电解质。Idota等人在Science1997，276，1395(科学，1997年，276期，1395页)、Limthongkul等人在“NanocompositeLi-IonBatteryAnodesProducedbythePartialReductionofMixedOxides(通过混合氧化物的部分还原生产的超微复合锂离子电池阳极)”(Chem.Mat.2001)中都已描述了作为锂离子宿主的石墨或其它的碳的替代品。在这样的阴极或阳极中，为了可靠的操作，在颗粒之间良好的接触应该被维持，以保证锂宿主颗粒和外电路之间的电子导电路径以及锂宿主颗粒和电解质之间的锂离子导电路径。为此，灌注电解质的电池已被使用。灌注电解质的电池通常是那些电极浸没在电解质溶液或基体中的电池。这应该通过提供附加的反应部位改进性能。能量密度本质上可能是由储存材料决定的；电池电压可能是由锂的化学势在阴极和阳极之间的差别决定的，而充电能力可能取决于能被阴极和阳极可逆地嵌入的锂的浓度。另一方面，功率密度可能是受迁移限制的量，它是由将离子或电子插入或移出电极的速率决定的。固体聚合物电解质已有描述。例如，Nagaoka等人在“AHighIonicConductivityinPoly(dimethylsiloxane-co-ethyleneoxide)DissolvingLithiumPerchlorate(在溶解高氯酸锂的二甲基硅氧烷与环氧乙烷的共聚物中的高离子导电率)”(JournalofPolymerSciencePolymerLettersEdition，Vol.22，659-663，1984)中描述了在用LiClO4搀杂的二甲基硅氧烷和环氧乙烷的共聚物中的离子导电率。Bouridah等人在标题为“aPoly(dimethylsiloxane)-Poly(ethyleneoxide)BasedPolyurethaneNetworkUsedasElectrolytesinLithiumElectrochemicalSolidStateBatteries(在锂电化学固态电池中作为电解质使用的基于聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷的聚氨酯网络)”的文章(SolidStateIonics，15，233-240，1985)中描述了填充了10wt％的LiClO4的交联的聚醚接枝的PDMS及其离子导电率和热稳定性。Matsumoto等人在标题为“IonicConductivityofDual-PhasePolymerElectolytesComprisedofNBR-SBRLatexFilmsSwollenwithLithiumSaltSolutions(用锂盐溶液溶胀的NBR-SBR乳胶薄膜组成的双相聚合物电解质的离子导电率)”的文章(J.Electrochem.Soc.，141，8，August1994)中描述了涉及用锂盐溶液使丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶和苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶混合的乳胶薄膜溶胀造成双相聚合物电解质的技术。用于聚合物电池的电极也已有描述。例如，Minett等人在“PolymericInsertionElectodes(聚合物插入电极)”(SolidStateIonics，28-30，1192-1196，1988)中描述了一种通过将浸泡在砒咯中的聚环氧乙烷薄膜暴露在FeCl3水溶液中或者通过将用FeCl3浸泡的聚环氧乙烷的薄膜暴露在砒咯蒸汽中形成的离子/电子混合导电的聚合物基体。薄膜被组装成用锂作阳极、用PEO8LiClO4作电解质的全固态电化学电池。美国专利第4,758,483号(Armand)讲授能在复合电极中使用的固体聚合物电解质。这种电解质能把溶液中的离子化合物包括在环氧乙烷和能作为包括侧基原子团的乙烯多氧化物结构把结构的不规则性引入系统减少或消除结晶性的第二单元的共聚物中。诸如高氯酸锂之类的锂盐能溶解在该聚合物系统中。尽管在电池配方设计中已取得了重大的进步，但是在这些类型的器件中在增加功率密度和能量密度方面仍然有许多改进的余地。本发明的概述在一个实施方案中，本发明提供一种包括至少一个与电解质离子接触的网状电极的储能器件。在另一个实施方案中，本发明提供一种包括有定义众多进入电解质基体的延伸部分的特征的第一电极的能源器件。在另一个实施方案中，本发明提供一种双极器件。这种双极器件包括有第一组突出部延伸到电解质中的第一电极和有为了与第一组突出部互补而构造和安排的第二组突出部的第二电极。在另一个实施方案中，本发明提供一种包括有在其中定义的多孔网络的结构框架的电极。在另一个实施方案中，本发明提供一种电池。这种电池包括第一电极、第二电极、与第一电极进行电子交换的第一集电器和与第二电极进行电子交换的第二集电器。第一电极包括一个位于第一集电器和第二电极之间孔隙度在某个方向上从第一集电器朝第二电极逐渐增加的部分。在另一个实施方案中，本发明提供一种装置，其中包括有第一配合表面逼进相反的电极放置的第一电极，该配合表面是网状的，以便定义众多的突出部和其间的缺口，提供至少是在平滑的非成网状结构中第一配合表面的理论表面积的1.5倍的表面积。在另一个实施方案中，本发明提供一种电极，其中包括众多在其中定义的为了允许离子物种从电解质扩散到它的表面而构造和安排的孔道。在另一个实施方案中，本发明提供一种电池，其中包括与电解质接触并且有众多在其中定义的孔道的电极，这些孔道是为了允许离子物种从电解质扩散到其表面而构造和安排的。在另一个实施方案中，本发明提供一种电池，其中包括至少一个与电解质进行离子交换的穿孔电极。在另一个实施方案中，本发明提供一种双极器件，其中包括没有聚合物粘合剂的多孔电极。在另一个实施方案中，本发明提供一种双极器件，其中包括没有碳添加剂的多孔电极。在另一个实施方案中，本发明提供一种用来帮助提供能量的方法。该方法包括提供包括第一电极、第二电极、与第一电极进行电子交换的第一集电器和与第二电极进行电子交换的第二集电器的电池的步骤，其中第一电极包括位于第一集电器和第二电极之间孔隙度在某个方向上从第一集电器朝第二电极逐渐增加的部分。本发明的其它优势、新颖的特点和目的在连同不打算按比例绘制的示意的附图一起考虑的时候将通过本发明接下来的详细描述变得显而易见。在这些附图中，不同的附图中予以图解说明的每个同一的或实质上相似的组成部分是用单一的数字或记号法表示的。为了清楚的目的，并非每个组成部分都被标注在每张附图中。在不必图解说明就允许熟悉这项技术的人理解本发明的场合，本发明的每个实施方案的每个组成部分也并非都被展示。附图简要说明本发明的优选的非限制性的实施方案将参照附图举例说明，其中图1是展示依照本发明可以使用的阳极/阴极系统的示意图；图2是图解说明本发明的另一个图解说明模拟电池的实施方案的示意图；图3A-3D是展示有依照本发明的另一个实施方案的各种不同的网状电极的双极器件的示意(剖视)图；图4是展示有依照本发明另一个实施方案的穿孔结构的双极器件的示意图；图5是展示依照本发明的一个实施方案在电极中作为距离的函数的电解质体积分数的曲线图；图6是预报在依照本发明的一个实施方案的双极器件中较大的多孔结构中的标准化的累积离子阻抗的曲线图；图7是展示在依照本发明的一个实施方案的双极器件中较大的多孔结构中的标准化的累积电压降的曲线图8是展示在依照本发明的一个实施方案的双极器件中较大的多孔结构的比能作为电流密度的函数的曲线图；图9是展示在依照本发明的一个实施方案的双极器件中比能作为比功率的函数的曲线图；图10是展示在依照本发明的一个实施方案的双极器件中作为在分级的多孔结构的表面的电解质分数的函数的比能的曲线图；图11是展示在具有依照本发明的一个实施方案的分级的多孔结构的双极器件中比能作为放电电流密度的函数的曲线图。本发明的详细说明为了改进有电化学活性的氧化物固有的输运特性，三相多孔电极可以用来改善速率限制。例如，含碳的传导添加剂和电解质材料可以被加到储存材料、锂、氧化钴当中，以提高电子和离子的导电率。通常，微结构特征控制这样的材料的关键性质。因此，在这样的系统中各个组成部分的微结构经过调整，以优化想要的性质并且将不想要的性质减少到最低限度。依照本发明的一个实施方案的双极器件在图1中被示意地描绘出来。可能作为能量储存系统的双极器件10在一个实施方案中可以使用LiCoO2/碳的组合。在某些情况下，诸如电池之类的固体聚合物能量储存系统可以被提供而且包括电解质16、锂金属阳极12和阴极14。依照本发明的储能器件(例如但不限于锂离子电池)可以以液体电解质为基础。例如，典型的锂电池有锂箔或碳复合阳极，含锂盐的液体电解质和复合阴极。在放电期间，锂离子通过电解质从阳极移动到阴极，然后插入到氧化物储存材料。为了保持电荷平衡，电子被迫通过外电路18，以完成电化学反应。优选的是电极应该为电子和锂离子两者提供快速的迁移。可实现的能量和功率密度通常受系统设计(例如，包括组成部分的安排和选择)的影响。典型的高性能的可充电的能量储存系统是层状结构的，而且可以使用通常作为活性材料、粘合剂和导电添加剂的混合物的复合电极。该系统可以灌注有机液体电解质。在锂离子电池中阴极的厚度通常不足200微米，而对于高功率电池，不足100微米。为使储存材料的组装密度达到最大值，就高的能量密度而言，可以使横截面中的孔道变成弯曲的并且受到限制。我们相信限制速率的输运步骤在大多数情况下是Li+离子通过复合电极充满液体的孔道的扩散。当前“电池堆叠”可能是两个金属箔集电器、阳极、隔离物和阴极，它大约250微米厚。锂离子电池将被用来一般地描述本发明的各个方面。这样的锂离子双极器件的描述指的是可仿效的，而本发明的各种不同的特征和方面在其它的系统中的运用被认为是在本发明的范围之内。例如，下面描述的网状的、穿孔的或孔隙度受控的多孔结构可以被用于能量储存或能量转换系统，包括但不限于原电池(用完即丢弃的)和二次电池(可充电的)。锂电池可以通过在电极12和14之间施加电压，在电池的阴极引起锂离子和电子离开锂宿主而被充电。锂离子从阴极14通过电解质16流向阳极12，在阳极被减少。参照图1，在放电期间，逆过程发生；当锂能够在阳极12被氧化成锂离子的时候，锂离子和电子在阴极14进入锂宿主20，这通常是有力地促使电子通过外电路18为接在电池上的器件供电的过程。因此，在电池操作期间，例如，锂离子通过几个步骤完成电化学的反应。通常，这些步骤包括锂在阳极表面的溶解，这通常将电子释放给外电路；锂离子通过电解质隔离物(例如，电解质)的迁移(其中电解质可能驻留在隔离物的孔穴中，在采用多孔的电极的情况下，还可能驻留在电极的孔穴中)；锂离子通过复合阴极中的电解质相的迁移；嵌入通常接受来自外电路的电子的活性的阴极材料；以及锂离子随着电子从集电器迁移到嵌入部位扩散到活性的材料之中。锂在阳极的溶解和在阴极-电解质界面的嵌入反应能够被热激活而且通常能够用反应动力学描述其特征。人们认为通常在电极处的电荷转移反应在室温下是比较迅速的，因此，不必限速。然而，这样的反应能通过增加反应的表面积而被加速。降低嵌入材料的粒度能够增加反应的速率。离子嵌入电极可以用扩散描述其特征。就室温下典型的嵌入氧化物而言，在典型的储能器件中，横越典型的大约1微米的距离的扩散时间可能是大约10秒。值得注意的是扩散限制能通过降低氧化物粒度而被减少，而且能通过改变其它的扩散参数得以解决。横越隔离物16的离子迁移通常发生在两个区域隔离物区域22和电极区域24。在前者中，通常，没有电化学反应发生，而且迁移现象能受隔离物的物理性质的控制。与这种现象相关联的速率能通过设计或优化隔离物的物理性质或通过将横跨隔离物的迁移距离减少到最小而被减少。在后者中，离子迁移能通过电极充满电解质的孔道或网络结构发生。例如，离子迁移可能受离子平均迁移路径的弯曲的影响。在一些系统中，离子电流由于电化学反应随着电极深度改变。人们认为在复合结构12或14中有效的离子导电率随着孔穴体积分数的减少而快速下降，所述孔穴充满电解质。因此，在一个实施方案中，本发明提供有利于或促进离子迁移的电极结构12或14。例如，依照一个实施方案，本发明提供包括实质上平行于电流方向安排的薄层颗粒的系统。采用这样的薄层微结构，活性材料的体积分数可以在不降低离子导电率的情况下被增大。依照另一个实施方案，本发明提供采用集电器和电解质的质量被最小化而阳极和阴极构造的质量被最大化的设计的双极器件10。在一个实施方案中，电极或离子必须横越的扩散距离(d)或路径被最小化，而暴露在离子或电子之下的界面面积被最大化。这就是说，在一个实施方案中，系统可以包括网状的或有网状界面的组成部分或结构，以使界面面积能有所增加。这样，增长的界面周长增加了可供离子之类的反应使用的部位。依照本发明，可以使用许多不同的网状物图案，包括在图3A-3D中示意地展示的网状结构。在一个实施方案中，这个特征的纵横比1/a是可以改变的，其中1是下面予以描述的突出部(或缺口)的长度，而a是它的宽度或厚度。这样的双极器件可以采用下面描述的各种不同的方法或程序制造。图3A-3D展示有各种不同的网状结构的系统。在图3A中，系统10有众多突出部28伸入电解质基体16并且与它进行离子交换的网状阳极12。在这个实施方案中，阴极14被展示成非网状的。类似地，依照另一个实施方案，图3B展示有网状阳极12和网状阴极14的系统10，其中无论是阳极还是阴极都有彼此按统一的距离分开的突出部28和互补的缺口26。阳极12和阴极14能与电解质16进行离子和/或电子交换。在图3C中，系统10具有互补的网状结构12和14，每个都是交叉梳状的，网状物具有长度1和宽度或厚度a。在图3D中，系统10有网状结构12和14，每个都与集电器30进行电子交换。网状物形成以距离(d)与形状对应的凹面26分开的凸面28。除了产生单层电池或堆叠之外，有较高的能量密度和功率密度的多层电池能用同样的材料按平面的界面设计予以实现。本发明提供可能用同一组材料制成的性能(例如，放电率、功率密度)范围宽广的系统或电池。这提供灵活性并且能导致更有效的设计、样机研究和制造程序，以及提供可调整的或可定制的双极器件。有网状界面结构的双极器件能为了控制和优化充放电动力学而进行调整。在本发明中，“网状界面”或“交叉梳状的电极”指的是有诸如正和/或负的电极12和14之类个个都可处处接到集电器30上的结构的电池10，包括电极正电极和负电极作为它们自己的集电器的情况，而且有这样的形态，以致暴露表面是网状的，有足以产生比每个电极的最大厚度或宽度小的厚度或宽度的特征的凸面26或突出部28和对应的凹面或缺口。这样的特征可能是周期性的并且被有规则地隔开，或者是非周期性的或随机的。结构的形态呈现这样的彼此形状互补，以致一个电极有突出部，则另一个倾向于有相似的形状和尺寸的缺口。正负电极可以是沿着它们的“配合”界面处处被电解质16的膜层或区域分开。在一些实施方案中，尤其是提及结构形状互补的系统的时候，电解质16的膜层可能是薄的而且可能有比较统一的厚度。优选的是在正电极和负电极之间电解质或隔离物的空间平均膜层厚度少于大约100微米，优选少于大约50微米，更优选少于大约25微米，最优选少于大约10微米。另外，优选的是正负电极的网状特征沿着突出部或缺口的长度的平均厚度少于大约100微米，优选少于大约50微米，更优选少于大约25微米，最优选少于大约10微米。这样的设计能减少系统中被在一些实施方案中不储备锂的隔离物、电解质、粘合剂、导电添加剂和其它惰性组成部分正常耗用的体积，并借此在体积或重量基础上增加电池的能量密度。有上述的尺寸，这种设计在体积或重量的基础上与传统设计的电池相比具有提高的功率，因为离子扩散距离能被减少了。在正负电极的厚度大体一致的传统的叠层电池设计中，在充电或放电期间，离子必须横跨电极的厚度扩散。在传统的锂离子器件中，电极厚度通常是大约100微米到大约200微米。在大多数这样的系统中，锂离子横越电极厚度的迁移速率限制功率。人们认为电子的迁移率必须比较高而且不必限速。在本发明中，在应用于锂离子电池的时候，锂离子扩散距离能够从等于电极厚度的值减少到等于网状或交叉梳状特征的横向尺寸的值。在另一个实施方案中，本发明增大双极器件的电极和隔离物或电解质之间的界面面积，以减少扩散距离或将扩散路径的长度减到最小。在某些情况下，如同在图4中示意地展示的那样，本发明提供诸如在其中定义了众多孔道32的电极12和14之类有被穿孔结构的系统10。在一个实施方案中，众多孔道可以用电解质材料填充。这样的结构可以通过将扩散的弯曲度减到最小来改善离子的扩散。因此，有效的扩散长度可以被减少。在某些情况下，优选的穿孔电极可以在锂离子电池中被用作复合阴极。在另一个实施方案中，本发明提供一种薄膜电池，其中电极可能是有众多用固体电解质16填充的孔道的致密的单相材料。图4的右侧展示沿着电极14的a-a线截取的横截面。该横截面展示在电极14的孔道32中的电解质16。这些孔道可以穿过和横越电极，从在与隔离物16的界面34处的正面延伸到靠近集电器30的背面。孔道32在电解质的背面和靠近电极背面的区域之间提供离子交换。这条替代的迁移路径应该能通过消除离子物种可能经过的弯曲路径来减少迁移距离。孔道32可以有各种不同的横截面形状，例如但不限于圆形(如图4所示)、矩形或多角形。现在的设计还能提供一种系统，其中充电或放电特性可以通过改变网状或穿插的特征的尺寸有选择地进行调整。显微制造方法(例如下面描述的那些)允许这些特征的形状和尺寸被轻易地被改变，因此改善了对系统特性的控制，而不倚赖材料的类型。这与通常凭经验调整材料的配方获得预期的性能的传统的能量储存系统相比将改善设计、样机研究和制造。在另一个实施方案中，本发明通过调整与结构中的电流分布有关的离子导电率将在复合结构(例如电极)中提供改善的离子迁移。当电极颗粒中的电荷转移电流限速的时候，由电极中的电解质相运送的电流将随着深度减少。这种现象通常表明靠近远离电解质隔离物的区域的电解质相的离子导电率可能不是至关重要的，而电极表面附近的高离子导电率需要朝大部分电极结构的快速离子迁移。因此，在一个实施方案中，本发明通过将电极结构的孔隙度或孔隙密度分级来提供改进的迁移率。在邻接大部分电解质的界面附近电解质的高体积分数能够改善在离子电流可能相当高的区域中的离子导电率，以便提高额定容量，而在电极深处较高的活性材料份数允许保持高能量密度。本发明提供各种不同的分级的孔隙度安排，其中包括但不限于线性的、向上凹的和向下凹的孔隙度梯度。例如，孔隙度梯度通常呈线性的电极具有从一个区域到另一个区域连续地或至少不间断地变化的孔隙度。例如，在一个实施方案中，填充电解质的电极可能有线性变化的孔隙度，以致在靠近电解质的电极正面36，孔隙度可能是0.4，而在靠近集电器的电极背面38，孔隙度可能是0.2。背面指的是电极与集电器进行电子交换的区域，而正面指的是电极中位置与隔离物电解质相邻的区域。在其它的实施方案中，电极具有曲线轮廓可能向上凹或向下凹的孔隙度。孔隙度的平均值能从大约10％到大约70％。人们相信如果孔隙度太高，在大约80％以上，那么结构框架可能是结构不稳定的；如果孔隙度太低，在大约10％以下，那么仅仅在功率或能量密度方面有增量增加。因此，平均孔隙度优选从大约20％到大约50％。在另一个实施方案中，平均孔隙度从大约30％到大约45％。在一些实施方案中，依据平均孔隙度，电极中的孔隙度梯度从集电器朝电解质或其它电极变化至少大约10％，优选至少大约20％，更优选至少大约30％。在其它的实施方案中，在垂直于集电器的质量中心和其它电极的质量中心的连接线的电极的任何横截面，孔隙度变化统一到大约±10％，优选大约±5％，更优选大约±3％，最优选大约±1％。因此，系统可以有在结构框架中有多孔网络的结构。多孔网络可能是通过离子互相连接的，以致离子能扩散到在多孔结构内定义任何位置的孔隙度的空穴中。例如，锂离子能在多孔的电极中从松装电解质扩散到任何通过离子互相连接的位置。这些分级的孔隙度梯度是在图5予以图解说明的。在图5中，平均孔隙度是大约0.3，而且每个分级的多孔性电极都在电极正面有与电解质分数0.4相对应的大约0.4的孔隙度。在这些附图中展示的双极系统的性能涉及在图2中示意地图解说明的带EC/DEC/LiPF6电解质的典型的LiMn2O4尖晶石阴极和MCMB碳或锂的阳极。中孔性的碳微珠(MCMB)碳阳极被用于评估分级的多孔性电极。对于放电，尖晶石阴极被假定有Li0.1705Mn2O4初始锂含量。系统模拟被放电到大约3.5V的截止电压。阴极厚度被假定为大约200微米；电解质厚度被假定为大约52微米，而阳极厚度被假定为大约100微米。在这些附图中，各种不同的梯度是对0.3的平均孔隙度展示的。图6是用于图5所示的每个分级的多孔性电极的标准化的累积离子阻抗作为电极深度的函数的图解式例证。每个分级的多孔性电极在表面附近和电极各处具有比传统的电极低的预测累积离子阻抗。图7是用于图5所示的每个分级的多孔性电极的标准化的累积电压降作为电极深度的函数的图解式例证。每个分级的多孔性电极在表面附近和电极各处具有比传统的电极低的电压降。图6和7表明分级的多孔性电极具有应该转化为比较高的功率密度和能量密度的比较好的离子迁移和电位性质。这样的性能可以用图8和9予以图解式的说明，这两张图分别展示用于各种分级的多孔性电极的与电流密度有关的比能和比功率。图9表明有分级的多孔性电极的系统在给定的功率下将供应比传统的电极系统更多的能量。此外，图解说明作为孔隙度(在电极表面的电解质分数)的函数的比能的图10表明当放电电流增加时，最佳的电极等级在高电流密度下从细小的孔隙移动到更有害的梯度。人们相信这种移动是从随着电流逐渐增加电极的利用逐渐减少得出的，此时在电极(尤其是高度分级的电极)的背面比较低的离子输运特性抑制在低和适中的放电率下的利用。作为用于有梯度向上凹、向下凹和线性的多孔性电极的系统的比能随放电电流密度变化的图解式的例证的图11表明分级的多孔性系统与传统的同类电极系统相比较(尤其是在中等放电速率模式下)具有比较高的比能。依照另一个实施方案，从集电器到另一个电极或电解质，电极有孔隙度梯度，该梯度有沿着电极在任何位置改变小于或不超过5％、优选小于或不超过10％、更优选小于或不超过15％的斜率。斜率的变化可能是阶梯式的或者是平滑的。在另一个实施方案中，结构具有表面积至少是平滑的非网状结构的理论表面积的1.5倍的网状的配合表面，优选的是网状表面积是至少大约2.5倍，更优选至少大约3倍，更优选至少4倍，最优选至少大约5倍。在另一个实施方案中，网状物具有至少大约2、优选至少大约2.5、更优选至少大约3.0、更优选至少3.0、更优选至少大约4.0、最优选至少大约5.0的纵横比。在另一个实施方案中，突出部和缺口是用不足大约100微米的平均距离分开的。优选的是，分开的距离不足大约50微米、更优选不足25微米、最优选不足大约10微米。本发明这些和其它实施方案的功能和优势通过下面的实施例将得到更充分的理解。下面的实施例倾向于举例说明本发明的优势但是不举例说明本发明的全部范围。实施例预言性的实施例1通过依次沉积制备的锂电池悬浮液可以用诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、V2O5、Li3Bi、Li3Sb之类的细粉状的锂储存阴极或熟悉这项技术人众所周知的其它的这样的阴极、非必选的诸如碳之类的导电添加剂和其它众所周知的赋予悬浮液某些特性从而允许它使用为允许对印刷层的横向分辨率落在预期的尺寸范围内而选定的蜡纸印刷、丝网印刷、喷墨印刷或石版印刷的方法沉积在薄层中的添加剂在含有粘合剂的溶剂中制备。同样的分隔悬浮液可以用诸如碳、Sn、Sb、Al、Zn、Ag、LiAl之类的细粉状的锂储存阳极或熟悉这项技术的人已知的其它的阳极材料制备。阴极悬浮液和阳极悬浮液被一层一层地沉积，从而如同前面描述过并用图3展示的那样提供周期性的或非周期性的网状的或交叉梳状的结构。阴极和阳极之间的电子接触，短路，是通过选择这样的溶剂和粘合剂系统以致粘合剂的连续的(湿)表面层在干燥时形成和/或通过这样沉积各个膜层以致在同一层里面阴极图案和阳极图案被充分地分开得以避免的。非必选的是包含粘合剂但没有阴极或阳极或导电添加剂的第三悬浮液可以被沉积在阴极图案和阳极图案的界面的图案中，以保证两者的电子绝缘。例如用铝或铜制成的金属箔或细网孔集电器可以被用作为在它上面沉积各个膜层的基体。当阴极化合物形成第一个连续的膜层的时候铝是优选的，当阳极形成第一个连续的膜层的时候铜是优选的。在完成了依次沉积，组件干燥和非必选的加热固化之后，第二个集电器可以被加到层叠电池的表面上。非必选的是，顶部的集电器是作为导电墨采用诸如熟悉电子器件制造技术的人所用的那些用来形成网纹互连的技术通过印刷形成的。非必选的是，电池被沉积在薄膜绝缘上例如但不限于诸如购自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington，Delaware)的MYLAR薄膜之类的聚乙烯或聚酯，电池可以从该薄膜上取下，然后可以把集电器加上去，形成与阳极和阴极的接触。举例来说，粘合剂是固体聚合物电解质。这应该消除对电池中的液体电解质的需要，并且在某些情况下，可在允许液体电解质浸入(充满)电池各处的同时用来把组装起来的器件中的颗粒安全地粘结在一起。适当的固体聚合物电解质的实例包括但不限于将添加了诸如高氯酸锂或lithiumtriflate之类的锂盐的(聚)环氧乙烷。粘合剂和保持尺寸稳定(即，电解质不溶解粘合剂)的液体电解质的实例是其中添加了锂盐的(聚)二氟乙烯(PVdF)和摩尔比为1∶1的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯(EC∶DMC)。预言性的实施例2通过印刷和涂布生产的电池网状或交叉梳状结构的第一电极无论是阴极还是阳极都是采用实施例1的材料和方法制备的。在印刷结构的自由表面可以形成粘合剂或聚合物电解质的连续薄膜。该薄膜可以在阳极和阴极之间形成物理隔离物。薄膜可以是通过粘合剂溶液对印刷电极的自由表面的自动隔离(润湿)作用形成的。非必选的是，表面薄膜可以是通过涂布液体粘合剂或电解质溶液然后干燥或者用熟悉薄膜材料制备技术的人已知的蒸汽淀积技术形成的。液体悬浮液的保形涂料可以被涂到已成形的结构上，以形成反电极。后者的缺口以互补的方式填充到第一电极的结构中，从而留下随后加上集电器的光滑平坦的外表面。为了实现保形填充，可以使用多重涂层。然后，该系统可以被干燥，和非必选地被加热固化。然后，可以把集电器加到一个或两个表面上，以完成该系统。预言性的实施例3通过压花和涂布生产的电池用实施例1的材料和方法配制的第一个电极膜层(无论是阴极还是阳极)是被浇注或涂布在金属箔集电器或绝缘薄膜上的膜层。这个膜层是用熟悉这项技术的人已知的有适于厚膜加工的流变特征的方法(例如，用丝网印刷、磁带涂覆、卷材涂覆和类似的方法)配制的。然后，用模具给第一层的表面压花，留下有预期尺寸的网状表面。反电极是用实施例2中描述的保形涂料和方法涂到这个成形表面上的。该组件被干燥和非必选地被加热固化，然后把集电器加上去。在压花步骤之前或之后并且在用反电极配方涂覆之前将粘合剂或电解质的薄膜加上去。预言性的实施例4填充之后的减薄形成花纹用实施例1的材料和方法配制的第一个电极膜层(无论是阴极还是阳极)是被浇注或涂布在金属箔集电器或绝缘薄膜上的膜层。非必选的是，该电极是作为悬浮液被浇注或涂布在金属箔集电器上经过烧制获得的固体储存材料的连续薄膜，或者是通过熟悉这项技术的人已知的诸如溅射、蒸发、化学蒸汽沉积之类的蒸汽沉积工艺沉积而成的固体薄膜。第一电极膜层是通过减薄形成花纹的，也就是说，用平版印刷掩模遮蔽后通过化学或活性离子蚀刻、激光清除或在厚膜和薄膜材料加工中已知的其它方法将材料除去，形成本发明的网状或交叉梳状的电极布局。粘合剂或电解质的薄膜被非必选地沉积在已形成图案的第一电极之上，然后用实施例3的方法涂上反电极，以便保形地填充第一电极中的图案。预言性的实施例5通过差示沉降生产的分级的多孔性电极熟悉粉末加工技术的人众所周知颗粒在流体中的斯托克斯沉降速度是颗粒的大小和形状、颗粒和它在其中沉降的流体之间的密度差以及流体粘度的函数。对于同样的颗粒材料，较小的颗粒倾向于沉降得比较大的颗粒缓慢，诸如大长径比的棒状颗粒或大宽度厚度比的碟状颗粒之类的不等轴颗粒以比体积相同的球体或等轴颗粒缓慢的平均速度沉降。此外，人们知道高纵横比的颗粒(highlyaspectedparticles)倾向于沉降到比同一材料的等轴颗粒低的包装密度。因此，用来把孔隙度梯度引入由粉末混合物或悬浮液制成的储存电极的膜层的方法是粒度和形状的混合使用。悬浮液是用包含某种粒度和形状分布的阴极氧化物粉末制成的。等轴颗粒与血小板形状的颗粒混合，其中粒度是这样选择的，以致等轴颗粒有比较高的斯托克斯沉降速度。为了生产可浇注的悬浮液，粉末用粘合剂(例如PVdF)、细的导电添加剂(例如高表面积的碳)和溶剂调配。悬浮液是为了允许阴极氧化物颗粒在浇注成悬浮液薄膜之后的几分钟到几小时之内差示沉降而配制的。薄膜被浇注、印刷或涂布在金属箔集电器或绝缘薄膜之上，因此差示沉降是在重力之下发生的，从而导致在毗邻金属集电器的电极部分中等轴颗粒的包装密度比较高，而远离金属集电器的不等轴颗粒的包装密度比较低。这在电极中引入预期的孔隙度梯度。在干燥之后，该电极与隔离物和反电极层叠并且被灌注有机的液体电解质，以生产电池组电池。非必选的是使用诸如LiMg0.05Co0.95O2之类的高电子导电率的阴极氧化物，并且不使用碳添加剂。分级的多孔性碳阳极是使用为具有等轴颗粒形状和不等轴颗粒形状的混合物以及允许调整斯托克斯沉降速度的密度差而选定的碳粉末用类似的方式生产的。在一个实例中，MCMB被作为沉降更迅速并形成毗邻集电器的更密集的填充区域的等轴碳颗粒使用，而血小板颗粒形状的薄片石墨被作为更缓慢地沉降并且形成毗邻隔离物的填充密度比较低的区域的不等轴碳颗粒使用。孔隙度梯度是通过选择MCMB和薄片石墨颗粒的颗粒形态和大小的相对量来调整的。预言性的实施例6通过短效填料的差示沉降生产的分级的多孔性电极在这个实施例中，悬浮液被用来形成实施例5中的浇注的、印刷的或涂布的电极层。然而，电极储存材料在悬浮液中与一种或多种附加的固体材料混合，这些固体材料在加热时将被除去，借此留下孔隙度。因此，被除去的固体材料是“短效的”孔穴形成者。电极储存材料和短效的孔穴形成者的密度、粒度和粒度分布、颗粒形状是为了提供不同的斯托克斯沉降速度在最终的产品中使更密集地填充的储存材料毗邻集电器和使不够密集地填充的储存材料毗邻隔离物而选定的。在一个实例中，储存材料是诸如LiCoO2、LiMg0.05Co0.95O2、LiMnO2或LiFePO4之类的氧化物阴极。短效孔穴形成者是为了具有使斯托克斯沉降速度比阴极氧化物低的粒度而选定的MCMB。包含这两种固体以及溶剂和非必选的粘合剂的悬浮液被制备出来，特定的配方是为允许阴极氧化物和MCMB的差示沉降而选定的。悬浮液被浇注、印刷或涂布在金属集电器上，然后在使MCMB热解、使阴极氧化物烧结形成连结层的氧化环境中烧制。一旦MCMB被除去，烧结的多孔阴极层就包含所需要的孔隙度梯度。在另一个实例中，短效的孔穴形成者由熔点介于大约0℃和800℃之间的有机的或无机的化合物颗粒组成。悬浮液的制备和浇注程序是在化合物的熔点以下完成的。随后，浇注、印刷或涂布的薄膜在有机化合物的熔点以上被加热，从而允许它从多孔电极中排出或蒸发，留下所需要的孔隙度梯度。在又一个实施方案中，短效的孔穴形成者是诸如萘并砒咯之类的高蒸汽压固体，它通过升华而不是熔融被除去，留下所需要的孔隙度梯度。熟悉这项技术的人应该理解在此处描述的全部参数和结构打算作为范例而真实的参数和结构将取决于采用本发明的系统和方法的特定应用。熟悉这项技术的人应该承认或只使用不多的例行实验就能够确定在此描述的本发明的特定实施方案的许多等价方案。例如，在穿孔电极中孔道的选择和按大小分类被认为需要不多的例行实验。因此，应该理解上述的实施方案仅仅是作为实例提出的，在权利要求书及其等价文件的范围内，本发明可以以不同于被明确描述的方式予以实践。本发明指向在此描述的每个特征、系统或方法。除此之外，两个以上特征、系统或方法的任何组合，如果这样的特征、系统或方法不互相矛盾，则被认为是在本发明范围内。例如，在网状电极中孔道的使用、孔隙度梯度与穿孔电极或网状电极的结合都被认为是在本发明范围内。权利要求1.一种电极，该电池包括有在其中限定的多孔网络的结构框架。2.根据权利要求1的电极，其中多孔网络是通过离子相互连接的。3.根据权利要求1的电极，其中多孔网络有从第一端变化到第二端的孔隙密度。4.根据权利要求3的电极，其中孔隙密度依据平均孔隙密度在第一端至少少于10％。5.根据权利要求4的电极，其中孔隙密度依据平均孔隙密度在第二端至少大于10％。6.根据权利要求5的电极，其中孔隙密度从第一端到第二端变化大约5％以上。7.一种电池，该电池包括第一电极；第二电极；与第一电极电子交换的第一集电器；以及与第二电极电子交换的第二集电器；其中第一电极包括位于第一集电器和第二电极之间的孔隙度在从第一集电器朝第二电极的方向上逐渐增加的部分。8.根据权利要求7的电池，进一步包括把第一电极和第二电极分开的多孔隔离物，所述电池是为接受渗入隔离物和至少一部分第一电极的多孔部分的液体电解质而构造和安排的。9.根据权利要求7的电池，其中第一和第二电极每个都包括适合接受液体电解质的多孔部分，第一和第二电极每个都有在朝向对方电极的方向上逐渐增加的孔隙度。10.根据权利要求7的电池，其中第一电极有平均孔隙度从大约10％到大约70％的多孔部分。11.根据权利要求7的电池，其中第一电极有平均孔隙度从大约20％到大约50％的多孔部分。12.根据权利要求7的电池，其中第一电极有平均孔隙度从大约30％到大约45％的多孔部分。13.根据权利要求7的电池，其中第一电极具有在从第一集电器到第二电极方向上有平均孔隙度和孔隙度梯度的多孔部分，其中在梯度的每个极值的孔隙度与平均孔隙度的差异至少是10％。14.根据权利要求7的电池，其中第一电极具有在从第一集电器到第二电极方向上有平均孔隙度和孔隙度梯度的多孔部分，其中在梯度的每个极值的孔隙度与平均孔隙度的差异至少是20％。15.根据权利要求7的电池，其中第一电极具有在从第一集电器到第二电极方向上有平均孔隙度和孔隙度梯度的多孔部分，其中在梯度的每个极值的孔隙度与平均孔隙度的差异至少是30％。16.根据权利要求7的电池，其中垂直于连接集电器的质量中心和第二电极的质量中心的连线的第一电极的任何横截面的孔隙度一致到±10％。17.根据权利要求7的电池，其中垂直于连接集电器的质量中心和第二电极的质量中心的连线的第一电极的任何横截面的孔隙度一致到±5％。18.根据权利要求7的电池，其中垂直于连接集电器的质量中心和第二电极的质量中心的连线的第一电极的任何横截面的孔隙度一致到±3％。19.根据权利要求7的电池，其中垂直于连接集电器的质量中心和第二电极的质量中心的连线的第一电极的任何横截面的孔隙度一致到±1％。20.根据权利要求7的电池，其中第一电极在从第一集电器到第二电极的方向上具有斜率变化在任何位置不超过5％的孔隙度梯度。21.根据权利要求7的电池，其中第一电极在从第一集电器到第二电极的方向上具有斜率变化在任何位置不超过10％的孔隙度梯度。22.根据权利要求7的电池，其中第一电极在从第一集电器到第二电极的方向上具有斜率变化在任何位置不超过15％的孔隙度梯度。23.一种电池，该电池包括与电解质接触的电极，并且具有众多为了允许离子物种从电解质扩散到其表面而在其中限定、构造和安排的孔道。24.一种电池，该电池包括至少一个与电解质进行离子交换的穿孔电极。25.一种双极器件，该双极器件包括没有聚合物粘合剂的多孔电极。26.一种双极器件，该双极器件包括没有碳添加剂的多孔电极。27.一种用来帮助提供能量的方法，包括提供由第一电极、第二电极、与第一电极进行电子交换的第一集电器和与第二电极进行电子交换的第二集电器组成的电池，其中第一电极包括位于第一集电器和第二电极之间的孔隙度从第一集电器到第二电极的方向上逐渐增加的部分。28.一种电极，该电极包括通过离子相互连接的多孔网络的结构框架，其中多孔网络有从第一端变化到第二端的孔隙密度。29.根据权利要求28的电极，其中孔隙密度依据平均孔隙密度在第一端至少少于10％。30.根据权利要求29的电极，其中孔隙密度依据平均孔隙密度在第二端至少大于10％。31.根据权利要求28的电极，其中孔隙密度从第一端到第二端变化大约5％以上。32.一种制品，该制品包括第一电极，所述第一电极具有基体和被设置成贴近相对的电极第一表面，所述第一表面是网状的，从而限定了多个突出部和其间的缺口，这些突出部和其间的缺口提供了至少是平滑非网状表面的理论表面积的1.5倍的表面积，其中电导率在截面增加接近第一电极的基体。33.如权利要求32的制品，其中所述突出部是周期性地、非周期性地或随机地设置在所述第一网状表面上。34.如权利要求32的制品，其中所述第一表面具有表面积，该表面积至少是平滑的非网状结构中的理论表面积的2倍。35.如权利要求32的制品，其中所述第一表面具有表面积，该表面积至少是平滑的非网状结构中的理论表面积的2.5倍。36.如权利要求32的制品，其中所述第一表面具有表面积，该表面积至少是平滑的非网状结构中的理论表面积的3倍。37.如权利要求32的制品，其中所述第一表面具有表面积，该表面积至少是平滑的非网状结构中的理论表面积的4倍。38.如权利要求32的制品，其中所述第一表面具有表面积，该表面积至少是平滑的非网状结构中的理论表面积的5倍。39.一种电能存储设备，包括第一电极；第二电极；与第一电极电子交换的第一集电器；以及与第二电极电子交换的第二集电器；与第一电极和第二电极进行离子交换的电解质，其中至少第一电极和第二电极之一包括具有离子相互连接的孔隙度在从与电极进行电子交换的集电器朝向对方电极或集电器的方向上逐渐增加的部分。40.根据权利要求39的电能存储设备，进一步包括把第一电极和第二电极分开的多孔隔离物，液体电解质渗透隔离物和至少一部分第一电极的多孔部分。41.根据权利要求39的电能存储设备，其中第一和第二电极每个都包括适合接受液体电解质的多孔部分，第一和第二电极每个都有在朝向对方电极的方向上逐渐增加的孔隙度。42.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一有平均孔隙度从大约10％到大约70％的多孔部分。43.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一有平均孔隙度从大约20％到大约50％的多孔部分。44.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一有平均孔隙度从大约30％到大约45％的多孔部分。45.根据权利要求39的电能存储设备，其中第一电极具有在从第一集电器到第二电极方向上有平均孔隙度和孔隙度梯度的多孔部分，其中梯度的每个极值的孔隙度与平均孔隙度的差异至少是10％。46.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一具有在从与电极进行电子交换的集电器朝向对方电极的方向上有平均孔隙度和孔隙度梯度的多孔部分，其中梯度的每个极值的孔隙度与平均孔隙度的差异至少是20％。47.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一具有在从与电极进行电子交换的集电器朝向对方电极的方向上有平均孔隙度和孔隙度梯度的多孔部分，其中梯度的每个极值的孔隙度与平均孔隙度的差异至少是30％。48.根据权利要求39的电能存储设备，其中垂直于连接集电器的质量中心和第二电极的质量中心的连线的第一电极的任何横截面的孔隙度一致到±10％。49.根据权利要求39的电能存储设备，其中垂直于连接集电器的质量中心和第二电极的质量中心的连线的第一电极的任何横截面的孔隙度一致到±5％。50.根据权利要求39的电能存储设备，其中垂直于连接集电器的质量中心和第二电极的质量中心的连线的第一电极的任何横截面的孔隙度一致到±3％。51.根据权利要求39的电能存储设备，其中垂直于连接集电器的质量中心和第二电极的质量中心的连线的第一电极的任何横截面的孔隙度一致到±1％。52.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一在从与电极进行电子交换的集电器朝向对方电极的方向上具有斜率变化在任何位置不超过5％的孔隙度梯度。53.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一在从与电极进行电子交换的集电器朝向对方电极的方向上具有斜率变化在任何位置不超过10％的孔隙度梯度。54.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一在从与电极进行电子交换的集电器朝向对方电极的方向上具有斜率变化在任何位置不超过15％的孔隙度梯度。55.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一在从与电极进行电子交换的集电器朝向对方电极的方向上的孔隙度梯度，以及该梯度被二次函数定义。56.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一在从与电极进行电子交换的集电器朝向对方电极的方向上的孔隙度梯度，以及该梯度被阶梯函数定义。57.根据权利要求39的电能存储设备，其中至少第一电极和第二电极之一具有限定众多突出部和其间的缺口的网状表面，提供至少1.5倍于在平滑的非网状结构中的理论表面积的表面积。全文摘要人们认为在复合结构中有效的离子导电率随体积分数迅速下降。诸如双极器件或储能器件之类的系统都有这样结构或组成部分，即在该结构或组成部分中电极或离子必须横越的扩散长度或路径被最小化，而暴露在离子或电子之下的界面面积被最大化。这种器件包括网状的组成部分或有网状的界面，以致界面面积可以增大。增大的界面周长增加可用于离子物种的反应的部位。许多不同的网状物图案可以使用。网状特征的纵横比可能被改变。这样的双极器件可以用各种各样的方法或程序制造出来。有网状界面结构的双极器件可以为了控制和优化充放电动力学而进行调整。有分级的多孔结构的双极器件可以有改进的输运特性，因为控制反应动力学的扩散可以被改变。多孔性分级的电极可能是线性或非线性分级的。多孔结构的双极器件通过消除扭曲和减少扩散距离也提供改进的输运特性。文档编号H01M4/86GK1901255SQ200610115050公开日2007年1月24日申请日期2001年10月22日优先权日2000年10月20日发明者姜一民,本杰明·海尔韦戈申请人:麻省理工学院