专利名称：并联多值相变存储器的制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种并联多值相变存储器制备方法。。
背景技术：
存储器在半导体市场中占有重要地位，仅DRAM(Dynamnic Randam Access Memory)和FLASH两种就占有整个市场的15％，随着便携式电子设备的逐步普及，不挥发存储器的市场也越来越大，目前FLASH占不挥发存储器市场的90％。但随着半导体技术的进步，FLASH遇到了越来越多的技术瓶颈，遂穿氧化层不能随着集成电路工艺的发展无限制地减薄，据报道(1)遂穿氧化层低于7nm，器件的保持特性会受到严重的影响，据ITRS 2003，FLASH将很难逾越65nm工艺节点。解决这个问题的思路有两种一是发展多值技术(Multi-level cell)，可极大提高存储密度和研发新一代不挥发存储技术。FLASH多值技术已有相关报道，但是技术尚未成熟，容易受到工艺条件的干扰(1)。二是研发新一代不挥发存储器主要有MRAM-磁存储器，FERAM-铁电存储器，PCM(Phase Change Memory)--相变存储器，其中PCM在读写速度、读写次数、数据保持时间、单元面积、多值实现等诸多方面都具有极大的优越性，成为未来不挥发存储技术市场主流产品最有力的竞争者之一(2)。
相变存储器采用硫系化合物材料，目前应用最广泛的是GeSbTe的合金(以下简称GST)，在电或热等形式的能量作用下，该材料可在多晶和非晶两相间发生可逆转变，相应地，电阻在低阻和高阻间发生可逆变化，从而可用于信息1或0的存储，高阻态电阻是低阻态电阻的103～105倍，在60年代，S.R.Ovshinsky通过控制写操作电流的大小，实现相变电阻介于晶态和非晶态之间的多种阻值状态，如图1所示。
目前，国际上对PCM多值研究已取得很大的进展。通过掺杂相变材料，使材料本身呈现出多个状态(3)，但目前只能实现三态，尚缺乏实用价值；通过施加不同的脉冲个数，得到相变材料的多种电阻状态，已有实现四态的相关报道(4)；也有采用淀积多层相变材料实现多态的相关专利(5)。意法半导体公司曾报道过一种被称为“异常转换单元(Anomalouscell)”的双负阻实验现象(6)，如图2所示，原因在于相变材料晶化时先后形成了多个电流通道。基于此，本发明提出了一种全新的实现多值存储的方法，即采用并联结构，通过控制不同单元晶化过程的前后实现多值存储。其可行性已通过构建大尺寸并联单元结构的方法得到验证，如图3所示出现了多负阻现象，由此可见，采用多孔并联方法确实可以实现多值存储。
发明内容
本发明的目的在于提出一种并联多值相变存储器的制备方法，以提高存储密度，降低生产成本。
本发明提出的并联多值相变存储器的制备方法，通过构建并联单元，实现相变存储器的多值存储，其步骤为首先在衬底上淀积一高电阻率薄膜，(其电阻率为10-1000Ω·m)。该薄膜具有如下作用可以起到加热作用，减小写操作电流；相当在并联分支上串联一个电阻，缩小相变材料高阻态和低阻态的电阻比值，使电流分配不发生突变；可以拉升多值台阶，使台阶变均匀。然后在高电阻率薄层上，自组织形成多孔介质层，或以介孔模板为掩模，通过刻蚀把多孔图形转移到下层介质层，形成多孔介质层，或利用光刻或机械压印等方法，形成大小不一的并列孔洞，从而形成多孔介质层。在多孔介质材料层上淀积相变材料或者包含相变材料的复合层。在复合层上淀积上电极材料，使一个电极下面覆盖若干孔洞，形成多孔并联多值相变存储器。
本发明中，也可以在多孔介质层的洞孔中先填充电极材料，去掉表层电极材料，形成并列柱状电极，然后在柱状电极淀积相变材料或包含相变材料的复合层。
本发明中，所述高电阻率薄膜材料可以非晶硅、非晶炭等，所述多孔介质层的材料可以是氧化铝、氧化硅等。所述相变材料可以是GeSbTe，SbTe或MSbTe，其中M为掺杂材料Ge、Ga、Si、Ag或In等。上电极材料和下电极材料可以采用Ti、W、Pt、Ti、W等。
本发明所提供的多孔并列多值相变存储器制备方法可有效提高存储密度，降低生产成本。
图1为不同编程电流对应的器件电阻。
图2为异常转换单元的电流～电压曲线。
图3为多孔并联结构的电流～电压曲线。
图4～图9为本发明方法的流程图示，其中图4a为在下电极材料上淀积介质层；图4b为在衬底上淀积电极材料；图5a为淀积铝；图5b为在下电极材料上淀积铝；图6a，6b为阳极氧化多孔氧化铝；图7a为刻蚀形成图形转移；
图7b为填充电极材料于孔中；图8a为去除氧化铝；图8b为去掉电极材料表层，形成柱状电极；图9a，9b，9c淀积相变材料和上电极材料；图中标号1.衬底2.下电极材料3.介质材料4.铝层5.多孔氧化铝介质6.多孔介质7.相变材料或包含相变材料的复合层8.上电极材料9.填充的电极材料10.柱状电极.11.高电阻率薄层.
图4～图9给出了本发明方法的操作流程图示。下面结合图示进一步介绍制备相变存储器单元的操作步骤a.清洗衬底1；b.在衬底1上淀积电极材料2，如TiN、W等；(如图4)。
c.在电极材料2上淀积高电阻率薄层11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高电阻率薄层上淀积介质层3，如SiO2、Si3N4等；(如图4)。
e.在介质层上淀积铝层4；(如图5a)。
f.阳极氧化，形成多孔氧化铝介质5；(如图6a)。
g.以多孔氧化铝为掩模，通过干法或湿法腐蚀，把图形转移到下层介质；(如图7a)。
h.去掉氧化铝；(如图8a)。
i.淀积相变材料，如Ge2Sb2Te5等或包含相变材料的复合层7于介质层上；(如图9a)。
j.淀积上电极材料8，如TiN、W等，形成器件；(如图9a)。
以上步骤中，可去掉步骤c，f，g，把相变材料或包含相变材料的复合层淀积于多孔氧化铝当中；以上步骤中，在形成多孔介质之后，也可以填充电极材料于孔中，去掉水平部分，留下孔中部分，形成柱状电极；具体实施方式
下面通过实施例予以进一步说明实施例1本发明提出的存储器单元结构制备方法，结合
具体如下a.选择低阻型的(111)硅片，先用丙酮超声去掉表面有机物，再用浓H2SO4∶H2O21∶1加热至100±10度5分钟左右，之后用去离子水冲干甩干，再将将硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5体积比的I号液煮沸5分钟，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8体积比的II号液煮沸10分钟，之后用去离子水冲干甩干；b.在清洗好的硅片上淀积下电极材料2，如TiN，W等；c.在电极材料2上淀积高电阻率薄层11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高电阻率薄层上淀积介质层3，如SiO2，Si3N4等；(图4a)。
e.在下电极材料上淀积Al层4；(图5a)。
f.阳极氧化多孔氧化铝5；(图6a)。
g.RIE刻蚀，实现图形转移，形成多孔介质6；(7a)。
h.清除氧化铝薄膜；(图8a)。
e.溅射淀积相变材料7，如Ge2Sb2Te5等；j.淀积上电极材料8，如TiN，W等；(图9a)。
实施例2a.选择低阻型的(111)硅片，先用丙酮超声去掉表面有机物，再用浓H2SO4∶H2O21∶1加热至100±10度5分钟左右，之后用去离子水冲干甩干，再将将硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5体积比的I号液煮沸5分钟，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8体积比的II号液煮沸10分钟，之后用去离子水冲干甩干；b.在清洗好的硅片上淀积下电极材料2，如TiN，W等；(图4b)。
c.在电极材料2上淀积高电阻率薄层11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高电阻率薄层上淀积Al层4；(图5b)。
e.阳极氧化多孔氧化铝5；(图6b)。
f.二次氧化，实现金属9填充，如Cu，Co等；(图7b)。
g.碾磨填充金属，得到柱状电极10；(图8b)。
h.淀积相变材料7，如Ge2Sb2Te5；i.淀积上电极材料8，如TiN，W等；(图9c)。
实施例3a.选择低阻型的(111)硅片，先用丙酮超声去掉表面有机物，再用浓H2SO4∶H2O21∶1加热至100±10度5分钟左右，之后用去离子水冲干甩干，再将将硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5体积比的I号液煮沸5分钟，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8体积比的II号液煮沸10分钟，之后用去离子水冲干甩干；b.在清洗好的硅片上淀积下电极材料2，如TiN，W等；(图4b)。
c.在电极材料2上淀积高电阻率薄层11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高电阻率薄层上淀积Al层4；(图5b)。
e.阳极氧化多孔氧化铝5；(图6b)。
f.溅射淀积相变材料7，如Ge2Sb2Te5；g.淀积上电极材料8，如TiN，W等；(图9b)。
实施例4a.选择低阻型的(111)硅片，先用丙酮超声去掉表面有机物，再用浓H2SO4∶H2O21∶1加热至100±10度5分钟左右，之后用去离子水冲干甩干，再将将硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5体积比的I号液煮沸5分钟，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8体积比的II号液煮沸10分钟，之后用去离子水冲干甩干；b.在清洗好的硅片上淀积下电极材料2，如TiN，W等；(图4a)。
c.在电极材料2上淀积高电阻率薄层11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高电阻率薄层上淀积介质层3；(图5a)。
e.以介孔模板为掩模，刻蚀得到多孔介质6；(图8a)。
f.溅射淀积相变材料7，如Ge2Sb2Te5；g.淀积上电极材料8，如TiN，W等；(图9a)。
实施例5a.选择低阻型的(111)硅片，先用丙酮超声去掉表面有机物，再用浓H2SO4∶H2O21∶1加热至100±10度5分钟左右，之后用去离子水冲干甩干，再将将硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5体积比的I号液煮沸5分钟，之后用去离子水冲干甩干，再将硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8体积比的II号液煮沸10分钟，之后用去离子水冲干甩干；b.在清洗好的硅片上淀积下电极材料2，如TiN，W等；(图4a)。
c.在电极材料2上淀积高电阻率薄层11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高电阻率薄层上淀积介质层3；(图5a)。
e.利用光刻或机械压印等方法，形成大小不一的并列孔洞6；(图8a)。
f.溅射淀积相变材料7，如Ge2Sb2Te5；g.淀积上电极材料8，如TiN，W等；(图9a)。
参考文献(1)Rich LIU， NEW INNOVATIONS IN NON-VOLATILE MEMORY TECHNOLOGY，Solid-Stateand Integrated Circuits Technology， 2004. Proceedings. 7th InternationalConference on Volume 1，18-21 Oct. 2004 Page(s)673-678 vol.1(2)Stefan Lai，Nitrogen-Doped Ge2Sb2Te5 Films for Nonvolatile Memory，in IEEEIEDM 2003-255(3)YUNFENG LAI et al， Full Integration and Cell Characteristics for 64MbNonvolatile PRAM，in Journal of ELECTRONIC MATERIALS， Vol.34， No.2，2005(4)Masashi Takata etal. Multiple Programming Method and Circuitry for a PhaseChange Nonvolatile Random Access Memory，ON IEICE TRANS.ELECTRON.VOL E87-C，NO 10OCTOBER 2004(5)Brian G. Johnson， Multilayered phase change memory，in US patent Pub NO.US 2005/0030800 A1(6)A.Itri.et al Analysis of phase-transformation dynamics and estimation ofamorphous-chalcogenide fraction in phase-change memories，on IEEE 42″AnnualInternational ReliabilityPhysics Symposium. Phoenix，2W4.
权利要求
1.一种并联多值相变存储器的制备方法，其特征在于通过构建并联单元，实现相变存储器的多值存储，其步骤为(1)首先在衬底上淀积高电阻率薄膜；(2)然后在薄膜上面形成多孔介质层；(3)在多孔介质层上淀积相变材料或者包含相变材料的复合层；(4)在复合层上淀积上电极材料，使一个电极下面覆盖若干孔洞，形成多孔并联多值相变存储器。
2.根据权利要求1所述的并联多值相变存储器的制备方法，其特征在于在步骤(2)和(3)之间增加一步骤在多孔介质层的洞孔中先填充电极材料，去掉表层电极材料，形成并列柱状电极，然后在柱状电极淀积相变材料或包含相变材料的复合层。
3.根据权利要求1所述的并联多值相变存储器的制备方法，其特征在于所述在薄膜上形成多孔介质层的方法为自组织形多孔介质层，或者以介孔模板为掩膜，通过刻蚀把多孔图形转移到下层介质材料中形成多孔介质层，或者利用机械压印或光刻方法，形成大小不一的并列洞孔，从而形成多孔介质层。
4.根据权利要求1所述的并联多值相变存储器的制备方法，其特征在于所述高电阻率薄膜材料为非晶硅或非晶炭。
5.根据权利要求1所述的并联多值相变存储器的制备方法，其特征在于所述的多孔介质层材料为氧化铝或氧化硅。
6.根据权利要求1所述的并联多值相变存储器的制备方法，其特征在于所述相变材料为GeSbTe，SbTe或MSbTe，其中M为掺杂材料Ge、Ga、Si、Ag或In。
全文摘要
本发明属微电子技术领域，具体为一种多值存储相变存储器件的制备方法。它通过构建并联单元，实现相变存储器的多值存储。采用本发明方法制备的器件可以极大的提高存储密度，降低生产成本。
文档编号H01L45/00GK1971930SQ20061011929
公开日2007年5月30日 申请日期2006年12月7日 优先权日2006年12月7日
发明者吕杭炳, 林殷茵, 汤庭鳌 申请人:复旦大学