正极活性材料及其生产方法、正极以及电池的制作方法

专利名称：正极活性材料及其生产方法、正极以及电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有包括锂(Li)和钴(Co)的复合氧化物的正极活性材料，一种制造该正极活性材料的方法，使用该正极活性材料的正极以及使用该正极活性材料的电池。
背景技术：
近年来，如组合照相机和笔记本个人电脑的便携装置已广泛应用。因此，对于具有高容量的小型二次电池的需要日益增加。现今所应用的二次电池包括使用碱性电解液的镍镉电池。然而，其电池电压为1.2V，该电压低，因此难以改善能量密度。因此，已考虑开发所谓的利用锂金属的锂金属二次电池。这种锂金属具有0.534的比重，其为固态单质里面最轻的单质。此外，在金属负极材料中，锂金属具有显著不足的电压并具有每单位重量最高的电流容量。然而，在锂金属二次电池中，存在如下缺点。也就是，随着充放电，锂在负极上枝状生长，导致降低的循环特性。此外，这样生长的锂破坏隔膜，引起内部短路。因此，已经开发其中将碳材料如焦炭用作负极、嵌入并脱嵌碱金属离子且由此重复进行充放电的二次电池。结果，已降低由于充放电的负极劣化(例如，参见日本未审专利申请公开No.H10-333573)。
在目前通常所使用的锂离子二次电池中，使用钴酸锂作为正极，使用碳材料作为负极，并且工作电压在4.2V到2.5V的范围之内。至于在这种最大在4.2V下工作的锂二次电池中用作正极的正极活性材料如钴酸锂，仅仅利用相对于理论容量的大约60％的容量。因此，理论上可通过进一步提高充电电压来利用剩余的容量。实际上，已知通过提高充电电压至4.25V或更高实现高能量密度(参见国际公开No.WO03/197131)。特别地，作为正极活性材料，除了钴酸锂之外，还有镍酸锂、具有尖晶石结构的锰酸锂等。特别地，由于钴酸锂可最大地提高电压，优选使用钴酸锂。
然而，当提高充电电压时，存在如下缺点。即正极附近氧化气氛变强。结果，电解质容易通过氧化分解而劣化，或者钴容易从正极洗提出来。因此，充放电效率降低，循环特性降低，且因此很难提高充电电压。
过去，作为改善正极活性材料的稳定性的方法，已经报道过如下所述的方法等。一种方法就是溶解不同的元素如铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和钛(Ti)(参见日本未审专利申请公开No.2004-303459)。另一种方法是混合少量的锂-镍-锰复合氧化物等(参见日本未审专利申请公开No.2002-100357)。还有一种方法是用具有尖晶石结构的锰酸锂或者镍-钴复合氧化物包覆钴酸锂表面(参见日本未审专利申请公开No.H10-333573和H10-372470)。

发明内容
然而，在溶解不同元素的方法中，存在如下缺点。即，当溶解量小时，不能充分改善高温特性或者循环特性，而当溶解量大时，容量降低。在混合锂-镍-锰复合氧化物等时，存在的缺点是不能充分改善特性。在用锰酸锂或者钛酸锂包覆钴酸锂表面的方法中，存在的缺点是容量降低。此外，在使用锰酸锂的情况下，有这样的缺点由于锰的洗脱所以特性降低(参见日本专利公开No.2987358和日本未审专利申请公开No.2004-227869)。此外，在用镍-钴复合氧化物包覆钴酸锂表面的方法中，存在如下缺点。一个缺点是热稳定性降低(参见日本未审专利申请公开No.H10-236826)。另一个缺点是由于与钴酸锂相比，它的放电电位低，因此对于增加能量密度是不利的。
考虑到上述内容，在本发明中，希望提供一种能够提高容量并改善高温特性和循环特性的正极活性材料，它的生产方法，使用这种正极活性材料的正极和使用这种正极活性材料的电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种正极活性材料，包括由至少含有锂(Li)和钴(Co)的氧化物制得的复合氧化物颗粒；以及设置在该复合氧化物颗粒的至少部分上且由含有锂以及镍和锰中至少一种的氧化物制得的包覆层。
更具体地，复合氧化物颗粒的平均组成用化学式1表示。
此外，复合氧化物颗粒的平均组成可用化学式2来表示，且在包覆层外层部分中的锰的浓度比在包覆层的内层部分中高。
此外，复合氧化物颗粒的平均组成还可用化学式3来表示，且在通过CuKα粉末X-射线衍射获得的衍射峰中，在比属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰的衍射角2θ低0.2度到1.0度范围内的角度的一侧上存在包覆层的衍射峰。
(化学式1)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)在化学式1中，M1表示选自镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)和锆(Zr)的至少一种元素。M2表示选自硼(B)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种元素。w、x、y和z的值分别在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
(化学式2)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)在化学式2中，M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种元素。x、y和z的值分别在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
(化学式3)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)在化学式3中，M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种元素。x、y和z的值分别在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
根据本发明的实施方式，提供了一种制造正极活性材料的方法，包括以下步骤在具有12或更大的氢离子指数pH的水溶液中，在具有用化学式1或者化学式2表示的平均组成的复合氧化物颗粒的至少部分上形成含有镍(Ni)和锰(Mn)的氢氧化物的内部前体层；在形成内部前体层之后通过改变在水溶液中所包含的锰离子的化合价，在复合氧化物颗粒的至少部分上形成具有比内部前体层高的锰浓度的氢氧化物的外部前体层；以及形成由含有锂、镍和锰的氧化物制得的包覆层，其中通过对内部前体层和外部前体层进行热处理，使得在复合氧化物颗粒至少部分上，外层部分的锰浓度大于内层部分的锰浓度。
(化学式1)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)在化学式1中，M1表示选自镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)和锆(Zr)的至少一种元素。M2表示选自硼(B)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种元素。w、x、y和z的值分别在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
(化学式2)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)在化学式2中，M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种元素。x、y和z的值分别在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括上述的本发明的实施方式的正极活性材料的正极。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极和电解质的电池，其中正极含有上述的本发明实施方式的正极活性材料。
根据本发明实施方式的正极活性材料，在保持复合氧化物颗粒的高容量和高电压的特性的同时，还可改善正极活性材料的化学稳定性。此外，即使由于外力而发生破裂或破坏，由此暴露的表面的活性也低。因此，根据使用这种正极活性材料的本发明的实施方式的电池，可获得高容量和高电压，可改进高温特性或者循环特性，且可改善化学稳定性。
本发明其它以及进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更加充分地体现。


图1是显示根据本发明的实施方式的正极活性材料的制造方法的流程图；图2是显示使用根据本发明的实施方式的正极活性材料的第一种二次电池结构的横截面；图3是显示在图2中示出的二次电池中的螺旋卷绕电极体的部分的分解横截面；图4是显示使用根据本发明的实施方式的正极活性材料的第二种二次电池的结构的分解透视图；图5是沿着图4中示出的螺旋卷绕电极体的线I-I的横截面；图6是根据实施例1-1的正极活性材料的粉末X-射线衍射测量分布图；图7是根据实施例1-3的正极活性材料的粉末X-射线衍射测量分布图；以及图8是根据比较例1-2的正极活性材料的粉末X-射线衍射测量分布图。
具体实施例方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
根据本发明实施方式的正极活性材料包括由至少含有锂(Li)和钴(Co)的氧化物制得的复合氧化物颗粒以及设置在复合氧化物颗粒的至少部分上且由含有锂以及镍和锰中至少一种的氧化物制得的包覆层。更具体地，正极活性材料能够以如下方式实施。
(第一种正极活性材料)在根据本发明的第一个实施方式的正极活性材料中，在其平均组成由化学式1表示的复合氧化物颗粒的至少部分上设置包覆层。在正极活性材料中，通过构成如在化学式1中所示出的复合氧化物颗粒的平均组成，可获得高容量和高放电电位，并且可以改善化学稳定性。
(化学式1)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)在化学式1中，M1表示选自镁、铝、钛和锆的至少一种元素。M2表示选自硼、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、钼、锡、钨、钇、铌、钙和锶的至少一种元素。
w的值在-0.10≤w≤0.10的范围内，优选在-0.08≤w≤0.08的范围内，且更优选在-0.06≤w≤0.06的范围内。当w的值小于前述范围时，放电容量降低。同时，当w的值大于前述范围时，在形成包覆层中锂扩散，且控制该步骤困难。
x的值在0.001＜x＜0.10的范围内，优选在0.002＜x＜0.08的范围内，且更优选在0.003＜x＜0.06的范围内。当M1含量小于前述范围时，复合氧化物颗粒的化学稳定性降低。同时，当M1含量大于前述范围时，容量降低。M1在复合氧化物颗粒中的浓度不必均一，而是例如它的浓度可以在表面侧和中心侧之间呈梯度分布。然而，它的浓度优选大体上近似均匀，因为可降低通过破裂等暴露的表面活性。
y的值在0≤y＜0.40的范围内，优选在0≤y＜0.30的范围内，且更优选在0≤y＜0.20的范围内。即，M2不是化学式1中的必要构成元素。有时，由于可更加改善化学稳定性，除了M1之外还优选包括M2。然而，当M2含量大时，钴酸锂的特性丧失，且降低容量和放电电位。
z的值在-0.10≤z≤0.20的范围内，优选在-0.08≤z≤0.18的范围内，且更优选在-0.06≤z≤0.16的范围内。在前述范围内，放电容量可更加改善。
包覆层起到反应抑制层的作用。包覆层由含锂、镍以及锰的氧化物组成。镍和锰在包覆层中的浓度在深度方向上变化。在与包覆层的内层部分相对的其外层部分中锰的浓度比在复合氧化物颗粒侧上的包覆层的内侧部分中高。通过将外层部分中的锰的浓度设置为高于包覆层的平均组成，可更加改善充放电效率。
包覆层起到反应抑制层的作用。包覆层由含锂、以及镍和锰中至少一种的氧化物组成。镍和锰在包覆层的组成比以镍∶锰的摩尔比表示为优选在100∶0到20∶80的范围内，且更优选在100∶0到40∶60的范围内。当锰的量大时，锂在包覆层中的嵌入量降低，且正极活性材料的容量降低。
此外，作为构成元素，在包覆层的氧化物中可以进一步包含选自镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、钴、铜、锌、钼、锡、钨、锆、钇、铌、钙和锶的至少一种元素。由此，可更加改善正极活性材料的稳定性，且可更加改善锂离子的扩散特性。在这种情况下，这些附加元素的总含量相对于包覆层中镍、锰和这些附加元素的总含量优选为40摩尔％或者更少，更优选为30摩尔％或者更少，且更优选20摩尔％或者更少。当这些附加元素的含量大时，锂的嵌入量降低，且正极活性材料的容量降低。这些附加元素在氧化物中可溶或可不溶。
包覆层相对于复合氧化物颗粒的量优选在0.5重量％到50重量％的范围内，更优选在1.0重量％到40重量％的范围内，且还更优选在2.0重量％到35重量％的范围内。当包覆层的量大时，容量降低。同样，当包覆层的量小时，不能充分改善稳定性。
包覆层指的是从正极活性材料的表面到其内部的区域，其中当从正极活性材料的表面到内部检测镍和锰的浓度改变时，基本上都看不到镍和锰的浓度改变。可如下获得镍和锰从正极活性材料的表面到内部的浓度改变。例如，在通过溅射等削去(scrape)正极活性材料的同时，通过俄歇电子能谱(AES)或者次级离子质谱法(SIMS)可测量正极活性材料的组成。此外，正极活性材料可慢慢溶解在酸性溶液等中，且通过感应耦合等离子体(ICP)光谱测定法等测量洗脱部分的时间变化。
正极活性材料的平均粒径优选在2.0μm到50μm的范围内。当平均粒径小于2.0μm时，在形成正极中在压制步骤中正极活性材料容易从正极集电体上分离。此外，正极活性材料的表面积变大，且因此添加剂如导电体和粘结剂的量应增加，且因此每单位重量的能量密度降低。相反，当平均粒径大于50μm时，正极活性材料穿过隔膜，这增加发生短路的可能性。
图1显示正极活性材料的制造方法的步骤。首先，在例如具有12或者更大的氢离子指数pH的水溶液中，在具有用化学式1表示的平均组成的复合氧化物颗粒的至少部分上形成含有镍和锰的氢氧化物的内部前体层(步骤S101)。通过在如上具有12或者更大的氢离子指数pH的水溶液中沉淀氢氧化物，氢氧化物的沉淀速率可变慢，且可形成更加致密且更加均匀的内部前体层。
当形成内部前体层时，如图1所示，可在具有12或者更大的氢离子指数pH的水溶液中分散复合氧化物颗粒(步骤S111)，且随后向水溶液中添加镍化合物和锰化合物并沉淀出其氢氧化物(步骤S112)。此外，可在溶解有镍化合物和锰化合物的水溶液中分散复合氧化物颗粒(步骤S121)，且随后将水溶液的氢离子指数pH调整到12或者更大以沉淀其氢氧化物(步骤S122)。
作为镍的原材料的镍化合物，可列举无机化合物如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、硫酸氢镍、氮化镍、亚硝酸镍、磷酸镍以及硫氰酸镍；或者有机化合物如草酸镍和醋酸镍。可以单独使用上述镍化合物中的一种，或者也可通过混合使用其两种或者多种。
作为锰的原材料的锰化合物，可列举无机化合物如氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯酸锰、高氯酸锰、溴酸锰、碘酸锰、氧化锰、亚膦酸锰、硫化锰、氢硫化锰、硫酸锰、硫酸氢锰、硫氰酸锰、亚硝酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰以及碳酸氢锰；或者有机化合物如草酸锰和醋酸锰。特别地，优选锰(II)的化合物，因为可获得对于水溶液的充分的溶解度。可以单独使用上述锰化合物中的一种，或者也可通过混合使用其两种或者多种。
接下来，例如，在水溶液中吹入氧化气体如空气和氧气，并在具有12或者更大的氢离子指数pH的水溶液中改变锰离子的化合价。例如，从而氧化锰(II)离子成为锰(IV)离子，且氢氧化锰对水溶液的溶解度降低。因此，在复合氧化物颗粒的至少部分上形成具有比内部前体层高的锰浓度的氢氧化物的外部前体层(步骤S102)。
例如，通过向水溶液中添加碱来调节形成内部前体层和外部前体层形成中的氢离子指数pH。例如，作为碱，可列举氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾。可以单独使用其一种，或者也可通过混合使用其两种或者多种。然而，更优选使用氢氧化锂。因此，可改善正极活性材料的纯度。此外，在这种情况下，通过在形成有内部前体层和外部前体层的复合氧化物颗粒从水溶液中分离时调节水溶液的附着量(adhesive amount)，可控制包覆层中的锂含量。
优选水溶液的氢离子指数pH高，更优选为13或者更高，且还优选为14或者更高。氢离子指数pH越高，可形成越均匀的内部前体层和外部前体层。此外，在形成内部前体层和外部前体层时水溶液的温度优选为40摄氏度或者更高，更优选60摄氏度或者更高，还更优选80摄氏度或者更高，且可以为100摄氏度或者更高。温度越高，可形成越均匀的前体层。
随后，从水溶液中分离形成有内部前体层和外部前体层的复合氧化物颗粒，并进行热处理。由此使内部前体层和外部前体层的氢氧化物脱水，且形成含有锂、镍和锰的氧化物的包覆层(步骤S103)。优选在氧化气氛如空气和纯氧中在大约300摄氏度到1000摄氏度的温度下实施热处理。
通过这种热处理，锂从复合氧化物颗粒中扩散到包覆层。在提供热处理之前，为了调节包覆层中的锂的含量，在内部前体层和外部前体层内可以注入(impregnate)锂化合物。作为锂化合物，例如，可列举无机化合物如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氢硫化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂以及碳酸氢锂；或者有机化合物如甲基锂、乙烯基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂和醋酸锂。
在形成前体层之前，如果有必要可通过球磨机、破碎机等将复合氧化物的二次粒子粉碎。此外，在形成包覆层之后，如果有必要可进行轻微粉碎、分级操作等，且从而可以调整正极活性材料的粒径。
例如通过在前述复合氧化物颗粒上形成包覆层的前体层，且随后在氧化气氛如空气和纯氧中在300摄氏度到1000摄氏度的温度下对得到的产物进行热处理，可获得正极活性材料。作为前体层的材料，可以使用能够通过焙烧包含构成包覆层的元素的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等形成氧化物的材料。此外，作为前体层的材料，可以使用构成包覆层的氧化物或者含有构成包覆层的元素的多种氧化物。此外，可以通过使用例如球磨机、喷磨机或者粉磨机来粉碎和混合复合氧化物和前体层的材料，来附着前体层。然后，可以使用分散介质或者溶剂比如水。此外，还可通过机械化学处理比如机械化学熔合、或者气相淀积法比如溅射法和化学气相淀积(CVD)法附着前体层。
(第二种正极活性材料)在根据本发明的第二个实施方式的正极活性材料中，在其平均组成用化学式2表示的复合氧化物颗粒的至少部分上设置包覆层。在正极活性材料中，通过构成如化学式2所示的复合氧化物颗粒的平均组成，可获得高容量和高放电电位。
(化学式2)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)在化学式2中，M表示选自镁、铝、硼、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、钼、锡、钨、锆、钇、铌、钙和锶的至少一种元素。
x的值在-0.10≤w≤0.10的范围内，优选在-0.08≤w≤0.08的范围内，且更优选在-0.06≤w≤0.06的范围内。当x的值小于前述范围时，放电容量降低。同时，当x的值大于前述范围时，在形成包覆层时锂扩散，且控制该步骤困难。
y的值在0≤y＜0.50的范围内，优选在0≤y＜0.40的范围内，且更优选在0≤y＜0.30的范围内。即，化学式2中的M不是必要构成元素。由于可获得高容量且放电电位高，优选钴酸锂。此外，由于可由此改善稳定性，优选包含M。然而，当M含量大时，钴酸锂的特性丧失，且容量和放电电位降低。
z的值在-0.10≤z≤0.20的范围内，优选在-0.08≤z≤0.18的范围内，且更优选在-0.06≤z≤0.16的范围内。在前述范围内，可更加改善放电容量。
包覆层起到反应抑制层的作用。包覆层由含锂、镍以及锰的氧化物组成。借助于这种组成，抑制了容量降低，且可改善化学稳定性。
在通过CuKα粉末X-射线衍射获得的衍射峰中，包覆层具有在比属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰的衍射角2θ低0.2度(deg)到1.0度范围内角度的一侧上的衍射峰。当在比属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰低的角度的一侧上包覆层的衍射峰没有落入前述范围内且其差值落在小于0.2度的范围内时，在形成包覆层时复合氧化物颗粒和包覆层的溶解进行，且作为反应抑制层的效果降低。当其差值落在大约1.0度的范围内时，包覆层的接触特性降低，且不能获得有利的包覆状态。特别地，优选包覆层的衍射峰存在于比属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰低0.3度到0.55度范围内的角度一侧上。由此，可获得更高的效果。
在X-射线衍射测量中，使用Cu-Kα1(波长0.15405nm)作为X-射线源。包覆层和复合氧化物颗粒的衍射峰的衍射角2θ可在源自Cu-Kα1的峰顶点位置读出。
包覆层中镍和锰之间的组成比，以镍∶锰的摩尔比表示为优选在90∶10到30∶70的范围内，且更优选在70∶30到40∶60的范围内。当锰的量大于前述范围时，包覆层中锂的嵌入量降低，正极活性材料的容量也降低，且电阻增大。当镍的量大于上述范围时，包覆层的热稳定性降低，且高温特性降低。即，通过将镍和锰之间的组分比设定在前述范围内，可更加改善高温时的稳定性，且可更加提高容量。
此外，作为构成元素，在包覆层的氧化物中可以进一步包括选自镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、钴、铜、锌、钼、锡、钨、锆、钇、铌、钙和锶的至少一种元素。由此，可更加改善正极活性材料的稳定性，且可更加改善锂离子的扩散特性。在这种情况下，这些附加元素的总含量对包覆层中镍、锰和这些添加元素的总含量的比优选为40摩尔％或者更少，更优选为35摩尔％或者更少。当这些附加元素的含量大时，锂的嵌入量降低，且正极活性材料的容量降低。这些附加元素在氧化物中可溶或不可溶。
包覆层相对于复合氧化物颗粒的量优选在2重量％到30重量％的范围内，更优选在5重量％到20重量％的范围内。当包覆层的量大时，容量降低。同样，当包覆层的量小时，无法充分改善稳定性。此外，正极活性材料中镍和锰的总含量，也就是复合氧化物颗粒和包覆层中镍和锰的总量相对于除锂之外金属元素和非金属元素的总量的比优选在30摩尔％或者更低的范围内。当镍的含量和锰的含量大时，容量降低。
正极活性材料的平均粒径优选在2.0μm到50μm的范围内。当平均粒径小于2.0μm时，在形成正极的压制步骤中正极活性材料容易从正极集电体分离，且正极活性材料的表面积变大。结果，添加剂如导电体和粘结剂的量应该增加，且因此每单位重量的能量密度降低。相反，当平均粒径大于50μm时，正极活性材料穿过隔膜，这增大了发生短路的可能性。
制造该正极活性材料的方法和制造第一种正极活性材料的方法类似。
例如将第一种和第二种正极活性材料用于下面的二次电池。
(第一种二次电池)图2示出了使用前述的正极活性材料的第一种二次电池的横截面结构。该二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中使用锂作为电极反应物，且负极容量通过由锂的嵌入和脱嵌的容量组分来表示。该二次电池还是所谓的圆柱型电池，且具有螺旋地卷绕的电极体20，其中一对条形正极21和条形负极22和位于它们之间的隔膜23在近似于空心圆柱形状的电池壳11内部卷绕。将电解溶液(其为液态电解质)注入到电池壳11内。电解溶液浸渍在隔膜23中。例如，电池壳11由镀镍的铁制得。电池壳11的一端封闭，且其另一端打开。在电池壳11内部，一对绝缘板12和13分别垂直于螺旋卷绕外围面排列，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，通过用垫圈17填缝来将电池盖14以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和PTC(正温度系数)器件16附上。从而气密地密封电池壳11的内部。例如，电池盖14由和电池壳11类似的材料制得。通过PTC器件16将安全阀机构15电连接到电池盖14。当由于内部短路、外部加热等使得电池的内压达到一定程度或者更大时，圆盘板15回挠(flip)以切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加阻值来限制电流以避免由于大电流导致反常的热生成。例如，垫圈17由绝缘材料制得，且其表面涂覆有沥青。
例如，螺旋卷绕电极体20以中心销24为中心卷绕。将由铝等制得的正极引线25连接到螺旋卷绕电极体20的正极21。将由镍等制得的负极引线26连接到负极22。正极引线25通过焊接在安全阀机构15上而电连接至电池盖14。负极引线26被焊接并电连接到电池壳11上。
图3示出了图2中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。例如，正极21具有这样的结构，其中正极活性材料层21B设置在具有一对相反表面的正极集电体21A的两面上。尽管没有示出，但是正极活性材料层21B也可以仅仅设置在正极集电体21A的一面上。正极集电体21A由金属箔如铝箔、镍箔和不锈钢箔制得。例如，正极活性材料层21B包含有根据本实施方式的颗粒状正极活性材料，和如果必要的的导电体如石磨以及粘结剂如聚偏二氟乙烯。正极活性材料层21B可以进一步包含有一种或者多种其它正极活性材料。
负极22具有这样的结构，其中负极活性材料层22B设置在具有一对相反表面的负极集电体22A的两面上。尽管没有示出，但是负极活性材料层22B也可以仅仅设置在负极集电体22A的一面上。例如，负极集电体22A由具有有利的电化学稳定性、导电性和机械强度的金属箔如铜箔、镍箔和不锈钢箔制得。
负极活性材料层22B含有一种或者多种能够嵌入并脱嵌锂的材料作为负极活性材料。如果必要的话，负极活性材料层22B还包含和正极活性材料层21B类似的粘结剂。
在该二次电池中，能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的充电容量大于正极21的充电容量。因此，锂金属在充电过程中不沉淀在负极22上。
例如，作为能够嵌入并脱嵌锂的负极材料，可列举碳材料如非石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳，有机高分子量化合物烧结体，碳纤维和活性炭。前述材料中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。通过在适当温度烧结并碳化高分子量材料如酚醛树脂和呋喃树脂来获得有机高分子量化合物烧结体，且它们中的一些被分类为非石墨化碳或者可石墨化碳。由于在充放电中产生的晶状结构改变小，且可获得高的充放电容量，并可获得良好的循环特性，所以优选这些碳材料。特别地，由于电化学当量大，且可获得高能量密度，因此优选石墨。此外，由于可获得优异的循环特性，因此优选非石墨化碳。而且，优选具有低充电和放电电位的材料，特别是具有和金属锂接近的充电和放电电位的材料，因为由此可容易实现电池的高能量密度。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，还可列举能够嵌入和脱嵌锂并且包含金属元素和准金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。当使用这种材料时，可获得高能量密度。特别地，优选将这种材料和碳材料一起使用，因为可获得高能量密度，且可获得优异的循环特性。这种负极材料可以是金属元素或者准金属元素的单质、合金或者化合物，或者可以至少部分具有一种或者多种相。本发明中，除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，合金还包括含有一种或者多种金属元素以及一种或者多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中其两种或者多种共存的结构。
作为组成负极材料的金属或者准金属元素，可列举镁、硼、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇、钯(Pd)或铂(Pt)。它们可以为晶体或者非晶体。
特别地，作为这种负极材料，优选含有短周期元素周期表中的4B族的金属元素或者准金属元素作为构成元素的材料。特别优选含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料。硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，并可提供高能量密度。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，还可进一步列举其它的金属化合物或者高分子量材料。作为其它的金属化合物，可列举氧化物如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛以及氧化锡；硫化物如硫化镍和硫化钼；或者氮化物如氮化锂。作为高分子量材料，可列举聚乙炔、聚吡咯等。
隔膜23是由例如，由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯制得的多孔膜，或者陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中将两层或者多层前述多孔膜层叠的结构。特别地，优选由聚烯烃制成的多孔膜，因为防止短路效果优越，且通过关闭作用可改进电池安全性。
例如，电解溶液含有非水溶剂如有机溶剂和溶解在非水溶剂中的电解质盐。例如，作为非水溶剂，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丁酸酯或者丙酸酯。可以单独使用一种非水溶剂，或者也可以通过混合使用两种或者多种非水溶剂。
例如，可列举锂盐作为电解质盐。可以单独使用一种锂盐，或者也可以通过混合使用两种或者多种锂盐。作为锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸合-O，O’]硼酸锂、双草酸根硼酸锂(lithiumbis oxalate borate)、LiBr等。
在该二次电池中，完全充电时的开路电压(即电池电压)可为4.20V，但优选设计成大于4.20V，且落入4.25V到4.80V的范围内。通过提高电池电压，能量密度可高。此外，根据本实施方式，即使电池电压增加，由于正极活性材料的化学稳定性改善，也可获得优异的循环特性。在这种情况下，即使使用相同的正极活性材料，每单位重量的锂脱嵌量也比电池电压为4.20V的情况大。因此，调整正极活性材料和负极活性材料的量。
例如，可如下制造二次电池。
例如，首先，通过在正极集电体21A上形成正极活性材料层21B来形成正极21。如下形成正极活性材料层21B。例如，将正极活性材料、导电体和粘结剂混合来制备正极混合物。之后，将正极混合物分散到溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中获得糊状正极混合物浆料。用该正极混合物浆料涂覆正极集电体21A，干燥溶剂，且通过辊压机等模压所得产物以形成正极活性材料层21B。
此外，例如，通过在负极集电体22A上形成负极活性材料层22B来形成负极22。例如，负极活性材料层22B可通过气相淀积法、液相淀积法、烧结法和涂布法中的任何一种形成，或者可通过将这些方法中的两种或者多种组合来形成。例如，作为气相淀积法，可以使用物理淀积法或者化学淀积法。特别地，可以使用真空气相淀积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相淀积)法、等离子体CVD法等。作为液相淀积法，可以使用已知技术比如电解电镀和化学镀。关于烧结法，可以使用已知的技术。例如，可以使用气氛烧结法、反应性烧结法或者热压烧结法。在使用涂布法的情况下，可以和正极21相同的方式来形成负极活性材料层22B。
随后，通过焊接等将正极引线25附着到正极集电体21A上，并将负极引线26通过焊接等附着到负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22与在它们之间的隔膜23一起卷绕。将正极引线25的端部焊接到安全阀机构15上，且将负极引线26的端部焊接到电池壳11上。将卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，且容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22包含在电池壳11内之后，将电解溶液注入到电池壳11内部并浸渍在隔膜23中。之后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17填缝来固定电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16。从而形成如图2和3所示的二次电池。
在该二次电池中，充电时，锂离子从正极活性材料层21B中脱嵌并通过电解溶液嵌入到包含在负极活性材料层22B中的能够嵌入并脱嵌锂的负极材料中。接着，放电时，嵌入在负极活性材料层22B中能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的锂离子脱嵌，并通过电解溶液嵌入到正极活性材料层21B中。在本实施方式中，由于使用上述正极活性材料，正极21的化学稳定性高。因此，即使增加完全充电时的开路电压，也抑制正极21和电解溶液的劣化反应。
(第二种二次电池)图4示出了使用前述的正极活性材料的第二种二次电池的结构。该二次电池中，其上附着有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30包含在膜包装部件40中。由此，可获得小、轻且薄的二次电池。
例如，正极引线31和负极引线32以相同方向分别从包装部件40的内部引到其外部。例如，正极引线31和负极引线32分别由金属材料如铝、铜、镍和不锈钢制得，并分别为薄板状或者网状。
包装部件40由矩形铝层压膜制得，在所述铝层压膜中例如尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜按照此顺序结合。例如，布置包装部件40，使得聚乙烯膜侧和螺旋卷绕电极体30相对。通过熔焊或者粘结剂使其各外缘彼此接触。在包装部件40和正极引线31、负极引线32之间插入防止外部气体侵入的粘附膜41。该粘附膜41由对于正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制得，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
包装部件40可由具有其它结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯或者金属膜代替前面的铝层压膜制得。
图5示出了沿着图4中示出的螺旋卷绕电极体30的线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与位于它们之间的隔膜35和电解质层36层叠并卷绕。利用保护带37保护其最外围。
正极33具有这样的结构，其中正极活性材料层33B设置在正极集电体33A的两面上。负极34具有这样的结构，其中负极活性材料层34B设置在负极集电体34A的两面上。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B以及隔膜35的结构分别和上述的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B以及隔膜23的结构类似。
电解质层36由含有电解溶液和可成为保持电解溶液的的保持体的高分子量化合物的所谓凝胶状电解质制得。优选凝胶状电解质层36，因为由此可获得高的离子导电率，并可由此避免漏液。电解溶液的结构和第一种二次电池的类似。例如，作为高分子量化合物，可列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethacrylic methyl)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。特别地，考虑到电化学稳定性，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或者聚环氧乙烷。
例如，可如下制造该二次电池。
首先，以和第一种二次电池中相同的方式来制造正极33和负极34。之后，用含有电解溶液、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液分别涂覆正极33和负极34。将混合溶剂挥发，以形成电解质层36。之后，将正极引线31附着到正极集电体33A上，并将负极引线32附着到负极集电体34A上。接下来，将形成有电解质层36的正极33和负极34与夹在它们之间的隔膜35层叠以获得叠层物。在纵向上卷绕叠层物，将保护带37粘附到其最外围以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装部件40之间，并通过热熔焊等使包装部件40的外缘接触从而密封螺旋卷绕电极体30。此时，将粘附膜41插入正极引线31、负极引线32和包装部件40之间。从而，完成图4和5中所示的二次电池。
此外，可如下生产该二次电池。首先，如上所述，形成正极33和负极34，并将正极引线31和负极引线32附着到正极33和负极34上。之后，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35层叠并卷绕。将保护带37粘附到其最外围，形成螺旋卷绕体，其为螺旋卷绕电极体30的前体。接下来，将螺旋卷绕体夹在包装部件40之间，并将除一侧之外的最外缘热熔焊，以获得袋状，并将螺旋卷绕体容纳在包装部件40之内。随后，将含有电解溶液、作为高分子量化合物原料的单体、聚合引发剂以及如果必要的其它的材料如聚合抑制剂的电解组合物注入到包装部件40的内部，并密封包装部件40的开口。之后，将所得物加热以聚合单体从而获得高分子量化合物。因此，形成凝胶状电解质层36，且装配图4和5中所示的二次电池。
该二次电池和第一种二次电池类似地工作。
根据上述的本发明实施方式，使用这样的正极活性材料，其中在其平均组成用Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)表示的复合氧化物颗粒上设置包覆层。由此，即使由于外力引起破裂或破坏，由此暴露的表面的活性也可很低。
此外，根据上述的本发明实施方式，使用这样的正极活性材料，其中在其平均组成用Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)表示的复合氧化物颗粒上设置包覆层，该包覆层由含有锂、镍和锰的氧化物构成，其中外层部分中的锰的浓度比内层部分中的高。由此，在保持复合氧化物颗粒具有高容量和高电位的特性的同时，可改进正极活性材料的化学稳定性。
此外，根据上述的本发明实施方式，使用这样的正极活性材料，其中在其平均组成用Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)表示的复合氧化物颗粒上设置包覆层，该包覆层含有锂、镍和锰，且在比属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰的衍射角度2θ低0.2度到1.0度范围内角度的一侧上具有衍射峰。由此，在保持复合氧化物颗粒具有高容量和高电位的特性的同时，可改进正极活性材料的化学稳定性。
因此，根据使用这些正极活性材料的本发明实施方式的电池，可获得高容量和高电位，此外，可改进高温特性或者循环特性，且可改善化学稳定性。
此外，在具有12或者更大的氢离子指数pH的水溶液中形成含有镍和锰的氢氧化物的内部前体层后，改变锰离子的化合价，且随后形成其中锰浓度比内部前体层中的高的外部前体层。因此，可容易地形成根据本实施方式的正极活性材料。
(实施例)下文中将进一步详细说明本发明的具体实施例。
(实施例1-1和1-2)如下形成正极活性材料。首先，混合38.1重量份的碳酸锂(Li2CO3)、113.0重量份的碳酸钴(CoCO3)、23.4重量份的氢氧化铝(Al(OH)3)以及16.9重量份的碳酸镁(MgCO3)，同时用球磨粉碎。在空气中在650摄氏度下将所得物煅烧5小时之后，将生成物在空气中在950摄氏度下烧结20小时，形成复合氧化物颗粒。通过ICP光谱测定法检查所形成的复合氧化物颗粒的平均组成。结果是Li1.03Co0.95Al0.03Mg0.02O2.02。接下来，粉碎复合氧化物颗粒，并调整粒径。利用激光散射法测得的平均粒径为11μm。
接下来，在80摄氏度下将20重量份的复合氧化物颗粒在300重量份的2N的氢氧化锂水溶液中搅拌并分散2小时。随后，混合1.60重量份的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.65重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)。向所得物中加入纯水，得到10重量份的水溶液。在30分钟内将全部10重量份的水溶液添加到分散有复合氧化物颗粒的氢氧化锂水溶液中。在添加硝酸镍和硝酸锰的水溶液之后氢氧化锂水溶液的氢离子指数pH为14.2。此外，将所得物在80摄氏度下搅拌并分散3小时以在复合氧化物颗粒上沉淀含有镍和锰的氢氧化物。将所得物冷却之后，过滤所得物并在120摄氏度将其干燥。
之后，利用电炉对形成有前体层的复合氧化物颗粒以5摄氏度/分钟的速度加热，在950摄氏度下保持5小时，之后以7摄氏度/分钟的速度冷却到150摄氏度。从而，形成包覆层并获得正极活性材料。对于获得的正极活性材料，检测镍和锰的浓度变化。镍含量和锰含量从表面到内部迅速降低为零。即，证实在复合氧化物颗粒的表面上形成含有镍和锰的包覆层。
接下来，利用正极活性材料制造图2和3中所示的二次电池。首先将86重量％的形成的正极活性材料粉末、10重量％作为导电体的石墨以及4重量％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，并分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，用该所得物涂覆由20μm厚的条形铝箔制得的正极集电体21A的两面，将其干燥并用辊压机模压以形成正极活性材料层21B并从而形成正极21。之后，在实施例1-1中，通过辊压机的模压进行一次。在实施例1-2中，在和实施例1-1相同的条件下通过辊压机的模压进行三次。接下来，将由铝制得的正极引线25附着到正极集电体21A上。
此外，将90重量％作为负极活性材料的人造石墨粉末和10重量％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，并分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，以该所得物涂覆由10μm厚的条形铜箔制得的负极集电体22A的两面，将其干燥并用辊压机模压以形成负极活性材料层22B并从而形成负极22。接下来，将由镍制得的负极引线26附着到负极集电体22A上。之后，进行设计，使得调节正极活性材料和负极活性材料的量，完全充电时开路电压为4.40V，且负极22的容量通过由嵌入并脱嵌锂的容量组分来表达。
接下来，将形成的正极21和形成的负极22与夹在它们之间的由多孔聚烯烃膜制得的隔膜23一起卷绕多次以形成螺旋卷绕电极体20。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，将负极引线26焊接到电池壳11上，并将正极引线25焊接到安全阀机构15上，并将所得物容纳在电池壳11之内。之后，将电解溶液注入到电池壳11之内，并用垫圈17对电池壳11填隙。从而，固定安全阀机构15、PTC器件16和电池盖14以获得18mm外径和65mm高的圆柱形二次电池。关于电解溶液，使用其中在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯体积比为1∶1的混合溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6，使得LiPF6的浓度成为1.0mol/l的溶液。
此外，作为相对于实施例1-1和1-2的比较例1-1和1-2，除了使用平均组成为Li1.03CoO2.02的复合氧化物颗粒之外，正极活性材料和二次电池都是以和实施例1-1和1-2相同的方式制造。通过混合38.1重量份的碳酸锂和118.9重量份的碳酸钴，在空气中在650摄氏度下将所得物煅烧5小时，之后将生产物在空气中在950摄氏度下烧结20小时，形成复合氧化物颗粒。此外，在形成正极时，在比较例1-1中，和实施例1-1中相类似，通过辊压机的模压进行一次，且在比较例1-2中，和实施例1-2相类似，通过辊压机的模压进行三次。
对于实施例1-1和1-2与比较例1-1和1-2制造的二次电池，在45摄氏度下进行充电和放电，并得到第一次循环时的放电容量作为初始容量，检测第200次循环相对于第一次循环的放电容量保持率。对于充电，以1000mA的恒定电流进行恒流充电直到电池电压达到4.40V，且随后以4.40V的恒定电压进行恒压充电直到总充电时间达到2.5小时。对于放电，以800mA的恒定电流进行恒流放电直到电池电压达到2.75V。在表1中示出了所得结果。
表1

如表1中所示，根据实施例1-1和1-2，初始容量与使用钴酸锂作为复合氧化物颗粒的比较例1-1和1-2相比稍微降低。然而，根据实施例1-1和1-2，放电容量保持率可改善。特别地，当压缩系数增加时，在比较例1-1和1-2中，放电容量保持率降低6.3％，且初始容量也降低。然而，在实施例1-1和1-2中，即使当压缩系数增加时，放电容量保持率的降低比率为4.5％，这要小于比较例1-2，且初始容量不降低。
即，发现当使用含有除了钴之外的其它元素如铝和锰的复合氧化物颗粒时，即便施加外力，也可获得高的化学稳定性，并可改进循环特性。
(实施例2-1到2-4)除了复合氧化物颗粒的平均组成改变之外，以与实施例1-1相同的方式制造正极活性材料和二次电池。在实施例2-1中，除了混合38.1重量份的碳酸锂、116.5重量份的碳酸钴、7.8重量份的氢氧化铝以及8.4重量份的碳酸镁之外，以和实施例1-1中相同的方式形成复合氧化物颗粒。当以和实施例1-1相同的方式检测其平均组成时，结果是Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02。
在实施例2-2中，除了混合38.1重量份的碳酸锂和116.5重量份的碳酸钴，并将所得物添加并混合到通过将45.6重量份的乙醇钛((C2H5O)4Ti)溶于无水乙醇中得到的溶液中之外，以和实施例1-1中相同的方式来形成复合氧化物颗粒。当以和实施例1-1相同的方式检测其平均组成时，结果是Li1.03Co0.98Ti0.02O2.02。
在实施例2-3中，除了混合38.1重量份的碳酸锂和116.5重量份的碳酸钴，并将所得物添加并混合到通过将54.3重量份的乙醇锆((C2H5O)4Zr)溶于无水乙醇中得到的溶液中之外，以和实施例1-1中相同的方式来形成复合氧化物颗粒。当以和实施例1-1相同的方式检测其平均组成时，结果是Li1.03Co0.98Zr0.02O2.02。
在实施例2-4中，除了混合38.1重量份的碳酸锂、117.7重量份的碳酸钴以及7.8重量份的氢氧化铝之外，以和实施例1-1中相同的方式来形成复合氧化物颗粒。当以和实施例1-1相同的方式检测其平均组成时，结果是Li1.03Co0.99Al0.01O2.02。
对于实施例2-1到2-4制造的二次电池，以和实施例1-1中相同的方式获得初始容量和放电容量保持率。将所得结果和实施例1-1以及比较例1-1的结果一起在表2中示出。
表2

如表2中所证实的，与比较例1-1相比，根据实施例2-1到2-4，和实施例1-1类似地，放电容量保持率可改善。也就是，发现当使用除钴外还含有选自镁、铝、钛和锆的至少一种的复合氧化物颗粒时，即使施加外力，也可获得高的化学稳定性，并且可改善循环特性。
(实施例3-1到3-3)除了形成包覆层的方法改变之外，以和实施例2-1相同的方式制造正极活性材料和二次电池。在实施例3-1中，除了混合3.20重量份的硝酸镍和3.30重量份的硝酸锰，并将所得物添加到纯水中以获得20重量份的水溶液，并将全部20重量份的水溶液在一小时内添加到其中分散有复合氧化物颗粒的氢氧化锂水溶液中之外，以和实施例2-1中相同的方式来形成正极活性材料。也就是，硝酸镍和硝酸锰的添加量是实施例2-1的两倍。
在实施例3-2中，除了是将0.86重量份的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)市购试剂添加到3.20重量份的硝酸镍和3.30重量份的硝酸锰中，并进一步将纯水添加到所得物中以获得20重量份的水溶液，并将全部20重量份的水溶液在一小时内添加到其中分散有复合氧化物颗粒的氢氧化锂水溶液中之外，以和实施例2-1中相同的方式来形成正极活性材料。也就是，除了硝酸镍和硝酸锰之外还通过添加硝酸铝来形成前体层。
在实施例3-3中，首先，在80摄氏度下将和实施例2-1相同的20重量份的复合氧化物颗粒在300重量份的纯水中搅拌和分散1小时，其中添加1.60重量份的硝酸镍和1.65重量份的硝酸锰。接下来，在30分钟内向前述所得物中添加2N的氢氧化锂水溶液，直到氢离子指数pH成为13。将所得物在80摄氏度下进一步搅拌并分散3小时以在复合氧化物颗粒的表面上沉淀含有镍和锰的氢氧化物。将所得物冷却之后，过滤所得物并在120摄氏度下将其干燥。随后，将2重量份2N的氢氧化锂水溶液浸渗到10重量份的形成有前体层的复合氧化物颗粒中，以调节锂的量。在均匀混合并干燥所得物之后，进行和实施例2-1相类似的热处理以形成包覆层。
在实施例2-1和3-1到3-3中，对于形成有前体层的复合氧化物颗粒，分析金属元素的摩尔比Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg。实施例2-1中，结果是1.04∶0.94∶0.02∶0.02∶0.01∶0.01。实施例3-1中，结果是1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.01∶0.01。实施例3-2中，结果是1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.02∶0.01。实施例3-3中，结果是1.00∶0.94∶0.02∶0.02∶0.01∶0.01。
对于实施例3-1到3-3制造的二次电池，以和实施例2-1中相同的方式来获得初始容量和放电容量保持率。将所得结果和实施例2-1以及比较例1-1的结果一起在表3中示出。
表3


如表3中所证实的，根据实施例3-1到3-3，和实施例2-1相类似的，与比较例1-1相比，放电容量保持率可改善。此外，正如在实施例2-1和实施例3-1之间的比较所证实的，根据具有较大包覆层量的实施例3-1，尽管初始容量降低，但放电容量保持率可更加改善。此外，正如在实施例3-1和实施例3-2之间的比较所证实的，根据由除了锂、镍和镁之外还含有铝的氧化物形成包覆层的实施例3-2，尽管初始容量降低，但放电容量保持率可更加改善。也就是，发现当包覆层量较大时，或者当包覆层由进一步含有其它元素如铝的氧化物形成时，可更加改善正极活性材料的化学稳定性。
此外，正如在比较例2-1和实施例3-3之间的比较所证实的，根据其中复合氧化物颗粒分散在具有调整的氢离子指数pH的水溶液中并将前体层的原料添加到其中的比较例2-1，与其中在复合氧化物颗粒分散在溶解有前体层原料的水溶液中后调节氢离子指数pH的实施例3-3中相比，对于初始容量和放电容量保持率两者，都获得更高的值。也就是，发现当在复合氧化物颗粒分散在具有12或者更高的氢离子指数pH的水溶液中后添加前体层的原料时，可更加改善正极活性材料的化学稳定性。
(实施例4-1)首先，将20重量份的具有平均组成为Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02以及通过激光散射法测得的平均粒径为13μm的复合氧化物颗粒在80摄氏度下在300重量份的2N的氢氧化锂水溶液(氢离子指数pH为14.3)中搅拌2小时并分散，同时循环氮气(步骤S111，参见图1)。接下来，混合1.60重量份的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)市购试剂和1.65重量份的硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)市购试剂，并将纯水添加到所得物中以获得10重量份的水溶液，并将全部10重量份的水溶液在30分钟内添加到其中分散有复合氧化物颗粒的氢氧化锂水溶液中，同时循环氮气。由此，在复合氧化物颗粒的表面上形成含有镍和锰的氢氧化物的内部前体层(步骤S112，参见图1)。在添加硝酸镍和硝酸锰的水溶液之后，氢氧化锂水溶液的氢离子指数pH为14.2。
随后，在用空气取代氮气在水溶液中循环的同时，但是在80摄氏度下持续搅拌和分散3小时。由此，在冷却的复合氧化物颗粒的表面上形成含有镍和锰的氢氧化物的外部前体层(步骤S102，参见图1)。之后，过滤产物，并在120摄氏度干燥，而不洗涤。对于这样获得的形成有内部前体层和外部前体层的复合氧化物颗粒，分析金属元素的摩尔比。结果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.04∶0.94∶0.02∶0.02∶0.01∶0.01。
接下来，利用电炉对形成有内部前体层和外部前体层的复合氧化物颗粒以5摄氏度/分钟的速度加热，在950摄氏度下保持5小时，之后以7摄氏度/分钟的速度冷却到150摄氏度。从而，形成包覆层并获得正极活性材料(步骤S103，参见图1)。
(实施例4-2)除了混合3.20重量份的硝酸镍和3.30重量份的硝酸锰，并将纯水添加到所得物中以获得20重量份的水溶液，并将全部20重量份的水溶液在1小时内添加到其中分散有复合氧化物颗粒的氢氧化锂水溶液中，同时循环氮气之外，以和实施例1-1和1-2相同的条件来形成正极活性材料。也就是，硝酸镍和硝酸锰的添加量是实施例1-1和1-2的两倍。在添加硝酸镍和硝酸锰的水溶液之后，氢氧化锂水溶液的氢离子指数pH为14.2。对于形成有内部前体层和外部前体层的复合氧化物颗粒，分析金属元素的摩尔比。结果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.01∶0.01。
(实施例4-3)除了将0.86重量份硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)市购试剂添加到3.20重量份的硝酸镍和3.30重量份的硝酸锰中，并将纯水进一步添加到所得物中以获得20重量份的水溶液，并将全部20重量份的水溶液在1小时内添加到其中分散有复合氧化物颗粒的氢氧化锂水溶液中，同时循环氮气之外，以和实施例1-1和1-2相同的条件来形成正极活性材料。也就是，通过除了硝酸镍和硝酸锰之外还添加硝酸铝来形成内部前体层和外部前体层。对于形成有内部前体层和外部前体层的复合氧化物颗粒，分析金属元素的摩尔比。结果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.02∶0.01。
(比较例4-1)直接使用和实施例4-1到4-3相同批次(same lot)的复合氧化物颗粒作为正极活性材料。
(比较例4-2到4-4)除了不在水溶液中循环氮气和空气，在复合氧化物颗粒上沉淀氢氧化物之外，以和实施例1-1到3-3相同的条件来形成正极活性材料。对于沉淀有氢氧化物的复合氧化物颗粒，分析金属元素的摩尔比(Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg)。在比较例4-2中，结果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.04∶0.94∶0.02∶0.02∶0.01∶0.01。在比较例4-3中，结果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.01∶0.01。在比较例4-4中，结果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.02∶0.01。
对于实施例4-1到4-3和比较例4-2到4-4所形成的正极活性材料，通过XPS(X-射线光电子能谱法)检测表面上金属元素的分布状态。结果，证实在实施例4-1到4-3中位于表面上的锰的浓度比比较例4-2到4-4中的高。
接下来，通过使用实施例4-1到4-3和比较例4-1到4-4所形成的正极活性材料，以和实施例1-1相同的方式来生产图2和3中所示出的二次电池。
关于所生产的二次电池，在45摄氏度下进行充电和放电，并得到第一次循环时的放电容量作为初始容量，检测第200次循环相对于第一次循环的放电容量保持率。对于充电，以1000mA的恒定电流进行恒流充电直到电池电压达到4.40V，且随后以4.40V的恒定电压进行恒压充电直到总充电时间达到2.5小时。对于放电，以800mA的恒定电流进行恒流放电直到电池电压达到2.75V。在表4中示出了所得结果。
表4

如表4中所证实的，根据实施例4-1到4-3，和没有形成包覆层的比较例4-1相比，初始容量和放电容量保持率可显著改善。此外，根据实施例4-1到4-3，和没有形成外部前体层的比较例4-2到4-4相比，放电容量保持率可进一步改善。即，发现当包覆层中的外部中的锰的浓度比其内部中的大时，可更加改善正极活性材料的化学稳定性，且可改进容量和循环特性。
(实施例5-1到5-9)如下形成正极活性材料。在实施例5-1中，首先，作为复合氧化物颗粒，制备具有平均组成为Li1.03CoO2以及通过激光散射法测得的平均粒径为13μm的钴酸锂粉末，并且作为包覆层原料，制备通过将碳酸锂(Li2CO3)粉末、氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末以摩尔比Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1∶1混合获得的前体粉末。接下来，将该前体粉末添加到100重量份的钴酸锂粉末中，使得当转化为Li1.08Ni0.5Mn0.5O2，获得10重量份。在25摄氏度下通过使用100重量份纯水将所得物搅拌并分散1小时。之后，使所得物减压，并在70摄氏度下进行干燥，在复合氧化物颗粒的表面上形成前体层。随后，以3摄氏度/分钟的速度加热所得物，在800摄氏度下保持3小时，之后冷却。由此，形成包覆层并获得正极活性材料。
在实施例5-2中，除了用球磨机粉碎和实施例5-1相类似的前体粉末直到平均粒径成为1μm或者更小，并将所得物和复合氧化物颗粒混合之外，以和实施例5-1相同的方式来形成正极活性材料。
在实施例5-3中，如下形成正极活性材料。将被粉碎直到其平均粒径变为1μm或者更小的和实施例1-1类似的前体粉末添加到100重量份的和实施例5-1相类似的复合氧化物颗粒中，使得当转化为Li1.08Ni0.5Mn0.5O2时，获得10重量份。利用机械熔化(mechanofusion)装置处理产物以形成前体层。之后，进行和实施例5-1相类似的热处理，从而形成包覆层。结果，形成正极活性材料。
在实施例5-4中，除了热处理温度为750摄氏度之外，以和实施例5-1相同的方式来形成正极活性材料。
在实施例5-5中，除去热处理中的升温速率为10摄氏度/分钟，且在800摄氏度下保持时间为2小时之外，以和实施例5-1相同的方式来形成正极活性材料。
在实施例5-6中，除去使用平均组成为Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2的复合氧化物粉末作为复合氧化物颗粒，用球磨机粉碎和实施例5-1相类似的前体粉末直到平均粒径成为1μm或者更小，并将所得物和复合氧化物颗粒混合之外，以和实施例5-1相同的方式来形成正极活性材料。
在实施例5-7中，如下形成正极活性材料。用机械熔化装置处理100重量份的和实施例5-1相类似的复合氧化物颗粒和10重量份的其平均组成为Li1.03Ni0.5Mn0.5O2且平均粒径为3μm的镍锰酸锂粉末，以形成前体层。之后，进行在3摄氏度/分钟的升温速度下、650摄氏度的热处理温度和3小时的保持时间的热处理，从而形成包覆层。结果，形成正极活性材料。
在实施例5-8中，如下形成正极活性材料。用机械熔化装置处理100重量份的和实施例5-1相类似的复合氧化物颗粒和10重量份的其平均组成为Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2且平均粒径为3μm的镍钴锰酸锂粉末，以形成前体层。之后，进行在3摄氏度/分钟的升温速度下、650摄氏度的热处理温度和3小时的保持时间的热处理，从而形成包覆层。结果，形成正极活性材料。
在实施例5-9中，如下形成正极活性材料。首先，作为包覆层原料，将碳酸锂粉末、氢氧化镍粉末和碳酸锰粉末以摩尔比Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1.6∶0.4混合，粉碎所得物直到平均粒径成为1μm或者更小，从而获得前体粉末。接下来，将该前体粉末添加到100重量份的和实施例5-1相类似的复合氧化物颗粒中，使得获得当转化为Li1.08Ni0.8Mn0.2O2时变为10重量份的前体粉末，以机械熔化装置处理所得物以形成前体层。之后，进行和实施例5-1相类似的热处理，从而形成包覆层。结果，形成正极活性材料。
此外，作为相对于实施例5-1到5-9的比较例5-1，直接使用在实施例5-1中用作复合氧化物粉末的钴酸锂粉末作为正极活性材料。作为比较例5-2，如下形成正极活性材料。将碳酸锂(Li2CO3)粉末、氢氧化钴(Co(OH)2)粉末、氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末以摩尔比Li2CO3∶Co(OH)2∶Ni(OH)2∶MnCO3＝0.52∶0.91∶0.045∶0.045混合，用球磨机粉碎所得物直到平均粒径成为1μm或者更小。之后，进行在3摄氏度/分钟的升温速度下、900摄氏度的热处理温度和3小时的保持时间的热处理。从而形成正极活性材料。
作为比较例5-3，除了热处理温度为1000摄氏度之外，以和实施例5-1相同的方式来形成正极活性材料。作为比较例5-4，除了使用通过以Li2CO3∶Ni(OH)2＝0.54∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li2CO3)粉末和氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末而得到的前体粉末作为包覆层的原料，以及热处理温度为700摄氏度之外，以和实施例5-1相同的方式来形成正极活性材料。作为比较例5-5，除了使用通过以Li2CO3∶MnCO3＝1∶4的摩尔比混合碳酸锂(Li2CO3)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末而得到的前体粉末作为包覆层的原料，以及热处理温度为900摄氏度之外，以和实施例5-1相同的方式来形成正极活性材料。
对于实施例5-1到5-9和比较例5-1到5-5所形成的正极活性材料，进行通过利用Cu-Kα1作为X-射线源的粉末X-射线衍射测量。关于X-射线衍射装置，使用Rigakudenki Co.的RINT 2000。X-射线管电压为40kV，电流为200mA，发散狭缝为0.5度，散射狭缝为0.5度，光接收(photo acceptance)缝隙宽度为0.15mm，并使用单色仪。在扫描速度为2度/分钟、扫描步幅为0.02度以及扫描轴为2θ/θ的条件下进行测量。其中，作为典型实例，在图6、7和8中示出了对于实施例5-1、实施例5-3和比较例5-2所获得的测量分布图。
结果，如在图6和7中所示，对于所有的实施例5-1到5-9，观察到具有层状盐结构的复合氧化物颗粒的衍射峰和似乎对应于含有镍和锰的锂氧化物的包覆层的衍射峰。在属于复合氧化物颗粒的面[101]的在37度附近示出的衍射峰和位于在较低角度侧的包覆层的衍射峰之间的衍射角度2θ的差值在实施例5-1中为0.44度，在实施例5-2中为0.40度，在实施例5-3中为0.24度，在实施例5-4中为0.52度，在实施例5-5中为0.44度，在实施例5-6中为0.35度，在实施例5-7中为0.80度，在实施例5-8中为0.58度，以及在实施例5-9中为0.37度。结果示于表5中。如在该实施方式中所述，在获得的测量分布图的峰顶点位置处读出每个衍射峰的衍射角。
同样，如图8所示，在比较例5-1到5-2中，观察到具有层状盐结构的复合氧化物的衍射峰。在37度附近存在属于面[101]的一个衍射峰。在比较例5-3到5-5中，和在实施例5-1到5-9中相类似地观察到复合氧化物颗粒的衍射峰和包覆层的衍射峰。在属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰和位于在较低角度侧的包覆层的衍射峰之间的衍射角度2θ的差值在比较例5-3和比较例5-4中为0.1度或更小，及在比较例5-5中为1.10度。其结果一起在表5中示出。
此外，通过利用扫描电子显微镜(SEM)和能量分散X-射线荧光分光计(EDX)观察实施例5-1到5-9所形成的正极活性材料。显示出，具有从0.1μm到5μm粒径的含有镍和锰的氧化物颗粒附着在复合氧化物颗粒的表面上，且在复合氧化物颗粒的表面上镍和锰近似均匀地存在。正极活性材料的平均粒径在2μm到50μm的范围内。
接下来，通过使用这样形成的正极活性材料，以和实施例1-1相同的方式制造图2和3中所示出的二次电池。
对于实施例5-1到5-9与比较例5-1到5-5制造的二次电池，在45摄氏度下进行充电和放电，并检测初始容量和循环特性。对于充电，以1000mA的恒定电流进行恒流充电直到电池电压达到4.4V，且随后以恒定电压进行恒压充电直到总充电时间达到2.5小时以获得完全充电状态。对于放电，以800mA的恒定电流进行恒流放电直到电池电压达到3.0V以获得完全放电状态。初始容量指的是第一次循环时的放电容量。循环特性通过第200次循环时的放电容量相对于初始容量的放电容量保持率如(第200次循环时的放电容量/初始容量)×100来获得循环特性。所得到的结果在表5中示出。
表5充电电压4.4V


*1烧结Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1∶1(摩尔比)的混合物。
*2烧结Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1.6∶0.4(摩尔比)的混合物。
*3烧结Li2CO3∶Co(OH)2∶Ni(OH)2∶MnCO3＝0.52∶0.91∶0.045∶0.045(摩尔比)的混合物。
*4烧结Li2CO3∶Ni(OH)2＝0.54∶1(摩尔比)的混合物。
*5烧结Li2CO3∶MnCO3＝1∶4(摩尔比)的混合物。
如表5中所示，根据在比属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰低0.2度到1.0度范围内角度的一侧上具有包覆层的衍射峰的实施例5-1到5-9，初始容量和没有设置有包覆层的比较例5-1和5-2几乎相等，但是容量保持率可显著改善。同样，在比属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰的低0.2度以下的范围内的角度的一侧上具有包覆层的衍射峰的比较例5-3和5-4中，以及在比属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰低于超过1.0度的范围内的角度的一侧上具有包覆层的衍射峰的比较例5-5中，尽管与比较例5-1和5-2相比可改善容量保持率，但是改善程度微小。此外，在比较例5-4和5-5中，初始容量降低。
也就是，发现当在比属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰低0.2度到1.0度范围内的角度的一侧上存在包覆层的衍射峰时，可提高容量，且可改进高温特性和循环特性。
(实施例6-1到6-4)除了如表6所示的改变包覆层相对于复合氧化物颗粒的包覆量之外，以和实施例5-2相同的方式制造正极活性材料和二次电池。对于实施例6-1到6-4所形成的正极活性材料，以和实施例5-2相同的方式进行通过利用Cu-Kα1作为X-射线源的粉末X-射线衍射测量。结果，和实施例5-2类似，观察到复合氧化物颗粒的衍射峰和包覆层的衍射峰。在属于复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰和位于在较低角度侧上的包覆层的衍射峰之间的衍射角度2θ的差值在实施例6-1中为0.28度，在实施例6-2中为0.36度，在实施例6-3中为0.42度，以及在实施例6-4中为0.45度。也就是，前述值都在0.2度到1.0度的范围内。此外，对于实施例6-1到6-4制造的二次电池，以和实施例5-2相同的方式检测初始容量和循环特性。将结果在表6中示出。
表6充电电压4.4V

*烧结Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1∶1(摩尔比)的混合物。
如图6所示，根据实施例6-1到6-4，和实施例5-2中类似，可显著改善容量保持率。此外，有这样的趋势，当包覆层量增加时，容量保持率改善但是初始容量降低。也就是，发现优选包覆层量在复合氧化物颗粒的2重量％到30重量％的范围内，并更优选在5重量％到20重量％的范围内。
(实施例7-1到7-3)除了使用和实施例5-1中相同的正极活性材料，并调整正极活性材料和负极活性材料的量使得完全充电时的开路电压为4.2V、4.3V或者4.5V之外，以和实施例5-1相同的方式制造二次电池。此外，作为相对于实施例7-1到7-3的比较例7-1到7-3，除了使用和比较例5-1中相同的正极活性材料，即使用在比较例5-1中用作复合氧化物颗粒的钴酸锂作为正极活性材料，并调整正极活性材料和负极活性材料的量使得完全充电时的开路电压为4.2V、4.3V或者4.5V之外，以和实施例1-1相同的方式制造二次电池。
对于实施例7-1到7-3与比较例7-1到7-3制造的二次电池，以和实施例5-1相同的方式进行充电和放电，并检测初始容量和循环特性。随后，充电电压从4.2V、4.3V到4.5V进行变换。在表7中示出结果。
表7

*烧结Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1∶1(摩尔比)的混合物。
如表7所示，根据没有设置包覆层的比较例5-1和7-1到7-3，当提高充电电压时，初始容量改善，但是容量保持率显著降低。同样，根据设置有上述包覆层的实施例5-1和7-1到7-3，容量保持率的降低程度小，并且和比较例5-1和7-1到7-3相比可显著改进。此外，充电电压增加越多，效果越大。也就是，发现当电池电压高于4.2V时，可获得更高的效果。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于前面的实施方式和实施例，且可以作出各种改性。例如，在前面的实施方式或实施例中，已经对使用电解溶液(其为液体电解质)或者其中由高分子量化合物保持电解溶液的凝胶状电解质的情况给出了描述。然而，可以使用其他电解质。例如，作为其它电解质，可列举其中电解质盐分散在具有离子导电性的高分子量化合物中的高分子量电解质、由离子导电陶瓷、离子导电玻璃、离子晶体等组成的无机固态电解质、熔融盐电解质或者其混合物。
此外，在前面的实施方式和实施例中，已经对其中负极容量以由于嵌入和脱嵌锂的容量组分来表达的所谓的锂离子二次电池给出了描述。然而，本发明可以类似地应用于所谓的锂金属二次电池，其中使用锂金属作为负极活性材料，并负极容量以由于沉淀和分解锂的容量组分来表达，或者可以应用到这样的二次电池中，其中通过将能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量设定成小于正极的充电容量，负极容量包括由于嵌入和脱嵌锂的容量组分和由于沉淀和分解锂的容量组分，且负极容量以它们的总和表示。
此外，在前面的实施方式和实施例中，已经对具有螺旋卷绕结构的二次电池给出了描述。然而，本发明可以类似地应用于具有其它结构的二次电池，所述的结构如其中将正极和负极折叠的结构以及将正极和负极层叠的结构。此外，本发明也可以应用于具有其它形状的二次电池如硬币型电池、钮扣型电池和方型电池。此外，除了二次电池之外本发明也可以应用在一次电池中。
应当理解，对于本领域的技术人员来说，在所附权利要求或者其等价物的范围中，根据设计需求和其它因素，可进行各种改性、组合、再组合和交替。
权利要求
1.一种正极活性材料，包括由至少含有锂(Li)和钴(Co)的氧化物制得的复合氧化物颗粒；以及设置在复合氧化物颗粒的至少部分上且由含有锂以及镍和锰中至少一种的氧化物制得的包覆层。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中该复合氧化物颗粒的平均组成用化学式1表示，(化学式1)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)其中M1表示选自镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)和锆(Zr)的至少一种，M2表示选自硼(B)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；以及w、x、y和z的值分别在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中该复合氧化物颗粒的平均组成用化学式2表示，并且在该包覆层外层部分中的锰的浓度比在该包覆层的内层部分中的高，(化学式2)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；以及x、y和z的值在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中在该包覆层中的镍和锰之间的组成比以镍∶锰的摩尔比表示在100∶0到20∶80的范围内。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中该复合氧化物颗粒的平均组成用化学式3表示，并且在通过CuKα粉末X-射线衍射获得的衍射峰中，在比属于该复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰的衍射角度2θ低0.2度到1.0度范围内角度的一侧上存在包覆层的衍射峰，(化学式3)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；以及x、y和z的值分别在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中在该包覆层中的镍和锰之间的组成比以镍∶锰的摩尔比表示在100∶0到20∶80的范围内。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中该包覆层的氧化物进一步包括选自钴(Co)、镁、铝、钛、锆、硼、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钨、钇、铌、钙和锶的至少一种。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中该包覆层的量在该复合氧化物颗粒的0.5重量％到50重量％的范围内。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中平均粒径在2.0μm到50μm的范围内。
10.一种制造正极活性材料的方法，包括以下步骤在具有12或者更大的氢离子指数pH的水溶液中，在具有用化学式4或者化学式5表示的平均组成的复合氧化物颗粒的至少部分上形成含有镍(Ni)和锰(Mn)的氢氧化物的内部前体层；在形成内部前体层之后通过改变在水溶液中所包含的锰离子的化合价，在复合氧化物颗粒的至少部分上形成具有比内部前体层高的锰浓度的氢氧化物的外部前体层；以及通过热处理该内部前体层和该外部前体层形成由含有锂、镍和锰的氧化物制得的包覆层，其中在复合氧化物颗粒至少部分上外层部分的锰浓度大于内层部分的锰浓度，(化学式4)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)其中M1表示选自镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)和锆(Zr)的至少一种；M2表示选自硼(B)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；且w、x、y和z的值分别在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范围中，(化学式5)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；且x、y和z的值分别在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
11.根据权利要求10所述的制造正极活性材料的方法，其中在形成外部前体层的步骤中，通过向水溶液中吹入氧化气体来改变锰离子的化合价。
12.根据权利要求10所述的制造正极活性材料的方法，其中将氢氧化锂添加到水溶液之中。
13.一种正极，包含正极活性材料，其中在至少部分复合氧化物颗粒上设置包覆层，其中该复合氧化物颗粒由至少含有锂(Li)和钴(Co)的氧化物制得，以及该包覆层由含有锂以及镍和锰中至少一种的氧化物制得。
14.根据权利要求13所述的正极，其中该复合氧化物颗粒的平均组成用化学式6表示，(化学式6)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)其中M1表示选自镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)和锆(Zr)的至少一种，M2表示选自硼(B)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；以及w、x、y和z的值分别在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
15.根据权利要求13所述的正极，其中该复合氧化物颗粒的平均组成用化学式7表示，并且在该包覆层外层部分中的锰的浓度比在该包覆层的内层部分中的高，(化学式7)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；以及x、y和z的值分别在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
16.根据权利要求15所述的正极，其中在该包覆层中的镍和锰之间的组成比以镍∶锰的摩尔比表示在100∶0到20∶80的范围内。
17.根据权利要求13所述的正极，其中该复合氧化物颗粒的平均组成用化学式8表示，并且在通过CuKα粉末X-射线衍射获得的衍射峰中，在比属于该复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰的衍射角度2θ低0.2度到1.0度范围内角度的一侧上存在包覆层的衍射峰，(化学式8)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；以及x、y和z的值分别在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
18.根据权利要求17所述的正极，其中在该包覆层中的镍和锰之间的组成比以镍∶锰的摩尔比表示在100∶0到20∶80的范围内。
19.根据权利要求13所述的正极，其中该包覆层的氧化物进一步包括选自钴(Co)、镁、铝、钛、锆、硼、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钨、钇、铌、钙和锶的至少一种。
20.根据权利要求13所述的正极，其中该包覆层的量在该复合氧化物颗粒的0.5重量％到50重量％的范围内。
21.根据权利要求13所述的正极，其中该正极活性材料的平均粒径在2.0μm到50μm的范围内。
22.根据权利要求13所述的正极，其中，通过在具有12或者更大的氢离子指数pH的水溶液中，在复合氧化物颗粒的至少部分上形成含有镍和锰的氢氧化物的内部前体层，随后通过改变在该水溶液中所包含的锰离子的化合价，形成具有比内部前体层高的锰浓度的氢氧化物的外部前体层，并对内部前体层和外部前体层进行热处理，来获得正极活性材料。
23.一种电池，包括正极；负极；和电解质，其中该正极含有正极活性材料，其中在至少部分复合氧化物颗粒上设置包覆层，该复合氧化物颗粒由至少含有锂(Li)和钴(Co)的氧化物制得，以及该包覆层由含有锂以及镍和锰中至少一种的氧化物制得。
24.根据权利要求23所述的电池，其中该复合氧化物颗粒的平均组成用化学式9表示，(化学式9)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)其中M1表示选自镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)和锆(Zr)的至少一种，M2表示选自硼(B)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；以及w、x、y和z的值分别在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
25.根据权利要求23所述的电池，其中该复合氧化物颗粒的平均组成用化学式10表示，并且在该包覆层外层部分中的锰的浓度比在该包覆层的内层部分中的高，(化学式10)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；以及x、y和z的值分别在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
26.根据权利要求25所述的电池，其中在该包覆层中的镍和锰之间的组成比以镍∶锰的摩尔比表示在100∶0到20∶80的范围内。
27.根据权利要求25所述的电池，其中该复合氧化物颗粒的平均组成用化学式11表示，并且在通过CuKα粉末X-射线衍射获得的衍射峰中，在比属于该复合氧化物颗粒的面[101]的衍射峰的衍射角度2θ低0.2度到1.0度范围内角度的一侧上存在包覆层的衍射峰，(化学式11)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示选自镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钙(Ca)和锶(Sr)的至少一种；以及x、y和z的值分别在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范围中。
28.根据权利要求27所述的电池，其中在该包覆层中的镍和锰之间的组成比以镍∶锰的摩尔比表示在100∶0到20∶80的范围内。
29.根据权利要求25所述的电池，其中该包覆层的氧化物进一步包括选自钴(Co)、镁、铝、钛、锆、硼、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钨、钇、铌、钙和锶的至少一种。
30.根据权利要求25所述的电池，其中该包覆层的量在复合氧化物颗粒的0.5重量％到50重量％的范围内。
31.根据权利要求25所述的电池，其中该正极活性材料的平均粒径在2.0μm到50μm的范围内。
32.根据权利要求25所述的电池，其中，通过在具有12或者更大的氢离子指数pH的水溶液中，在复合氧化物颗粒的至少部分上形成含有镍和锰的氢氧化物的内部前体层，随后通过改变在该水溶液中所包含的锰离子的化合价，形成具有比内部前体层高的锰浓度的氢氧化物的外部前体层，并对内部前体层和外部前体层进行热处理，来获得正极活性材料。
全文摘要
提供一种能够提高容量并改善高温特性和循环特性的正极活性材料、其制造方法、使用这种正极活性材料的正极和使用这种正极活性材料的电池。在正极内所包含的正极活性材料中，在至少含有锂(Li)和钴(Co)的氧化物的复合氧化物颗粒的至少部分上设置包覆层。该包覆层是含有锂(Li)以及镍(Ni)和锰(Mn)中至少一种的氧化物。
文档编号H01M4/48GK1897336SQ20061012125
公开日2007年1月17日 申请日期2006年5月29日 优先权日2005年5月27日
发明者渡辺春夫, 荻须谦二, 森田耕诗, 相马正典, 细谷洋介, 东秀人, 大山有代 申请人:索尼株式会社