专利名称：GeSbTe薄膜的制造方法、相变随机访问存储器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及GeSbTe薄膜制造方法。更具体地，本发明涉及在非晶材料层上制造具有良好结晶性和良好表面形貌的GeSbTe薄膜的方法，以及使用该GeSbTe薄膜制造方法制造相变随机访问存储器的方法。
背景技术：
相变随机访问存储器(下文中称为PRAM)是这样一种器件，其利用通过由电脉冲产生的局部热量将诸如GeSbTe的相变材料改变为结晶态或非晶态的特性而存储二进制信息。在这些PRAM中，储存二进制信息的存储器单元包括相变层、底部电极接触(BEC)层和开关晶体管。开关晶体管通常形成于硅晶片上，BEC层和相变层形成于开关晶体管上。相变层由GeSbTe(GST)基材料形成。GST基材料与用于诸如DVD或CD-RW的光学记录设备的材料属于同一类型，被称为硫族化物。底部电极接触层用于加热相变层。根据相变层被加热的程度，相变层的状态改变为结晶态或非晶态，相变层的电阻也因此被改变。因为相变层的电流或电压由于电阻的改变而发生变化，由此可以存储和读取二进制信息。尽管为易失性存储器的DRAM或为非易失性存储器的闪存存储器以“电荷”的形式存储二进制信息(电荷基存储器)，而PRAM以“电阻”的形式存储二进制信息(电阻基存储器)。因此PRAM可以与其他存储器区分开。
PRAM的二进制状态信号比高于其他存储器器件，其中二进制状态信号比是用于评价存储二进制信息的功能的标准之一。因此，电路可以容易地确定二进制信息，且执行该轻松的确定无需高电压。当使用电阻比表示二进制状态信号比时，该信号比比其他存储器器件的信号比高40倍以上，因此可以保证宽的动态范围。该宽的动态范围受存储器节点尺寸的影响不大。因此，PRAM具有优良的扩展性，即使半导体电路的集成技术持续发展。另外，PRAM写速度比闪存高10倍以上，因为相变层的相变速度非常快。
然而，在传统PRAM的制造工艺中，当使用通常的热金属有机物化学气相沉积(MOCVD)工艺将GeSbTe材料沉积在诸如SiON或SiO2膜的非晶氧化膜上时，核形成/生长并不容易，使得难以制造GeSbTe薄膜，而且尽管制造了GeSbTe薄膜，但是其结晶性及表面形貌也不好。特别地，在最近发展的PRAM中，GeSbTe材料通常应该同时沉积在由SiON或SiO2形成绝缘膜上以及由TiAlN或TiN形成的底部电极接触层上。然而，在沉积该GeSbTe薄膜时，在绝缘膜以及底部电极接触层上发生不同的沉积行为，使得极难形成均匀的GeSbTe薄膜。这使得需要能够在非晶氧化膜上形成具有良好结晶性和表面形貌的高质量GeSbTe薄膜的工艺。
发明内容
本发明提供了在非晶材料层上制造具有良好结晶性和表面形貌的GeSbTe薄膜的方法，以及包含该GeSbTe薄膜的相变随机访问存储器(PRAM)的制造方法。
根据本发明一个方面，提供了一种制造GeSbTe薄膜的方法，该方法包括通过向非晶材料层上表面供给选自由Ge前驱体、Sb前驱体及Te前驱体组成的组中的一种或两种，由此获得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或掺Sb的Ge形成的籽晶层(seed layer)；以及向该籽晶层的上表面供给Ge前驱体、Sb前驱体和Te前驱体而形成GeSbTe薄膜。
根据本发明另一个方面，提供了一种相变随机访问存储器(PRAM)的制造方法，该PRAM包括形成于基板上的薄膜开关器件以及连接到薄膜开关器件的存储节点，该方法包括形成存储节点的操作，该操作包括形成底部电极；在该底部电极上形成绝缘膜；在该绝缘膜内形成暴露该底部电极预定区域的接触孔；在该接触孔内形成由TiN和TiAlN之一形成的底部电极接触；通过向底部电极接触及绝缘膜的上表面供给选自由Ge前驱体、Sb前驱体及Te前驱体组成的组中的一种或两种，由此获得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或掺Sb的Ge形成的籽晶层；向该籽晶层的上表面供给Ge前驱体、Sb前驱体和Te前驱体而形成GeSbTe薄膜；以及在该GeSbTe薄膜上形成顶部电极。
该籽晶层形成厚度1至10nm。可由MOCVD工艺，优选地根据原位工艺形成该籽晶层与该GeSbTe薄膜。可以以10sccm至400sccm的流速供给各Ge前驱体、Sb前驱体和Te前驱体。优选地在0.001至10Torr的压力以及250至500℃的温度下形成该籽晶层与GeSbTe薄膜。当籽晶层由掺Sb的Ge形成时，Sb相对于Ge的掺杂浓度可以控制在1％至30％之间。
Ge前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。Sb前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。Te前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
根据本发明，使用MOCVD工艺可以容易地在诸如SiO2层、SiON层或Si3N4层的非晶材料层上形成具有良好结晶性及表面形貌的GeSbTe薄膜。
通过参考附图对本发明的示范实施例进行详细的描述，本发明的上述及其他特征和优点将变得更加明显，在附图中图1A、1B及1C为说明根据本发明实施方案的GeSbTe薄膜制造方法的剖面视图；图2A为由Sb形成的籽晶层表面的扫描电子显微镜(SEM)照片；图2B为由Sb2Te3形成的籽晶层表面的SEM照片；图3A与3B分别为在300℃下由掺Sb的Ge形成的籽晶层表面以及在350℃下由掺Sb的Ge形成的籽晶层表面的SEM照片；图4为在300℃下由掺Sb的Ge形成的籽晶层的XRD分析曲线图；图5为在300℃下由掺Sb的Ge形成的籽晶层的AES分析曲线图；图6为在300℃下由掺Sb的Ge形成的籽晶层的XPS分析曲线图；图7为根据本发明实施方案制造的相变随机访问存储器(PRAM)器件的剖面视图；
图8为示出了由图7的PRAM器件执行的二进制信息存储操作的曲线图；图9A至9E为说明根据本发明实施方案的图7的PRAM器件制造方法的剖面视图；图10为根据图9A至9E所示方法制造的存储节点的变形的剖面视图；以及图11为根据图9A至9E所示方法制造的存储节点的另一个变形的剖面视图。
具体实施例方式
在下文中将参考附图更加全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的优选实施例。在附图中，为清楚起见，各个层和区域的厚度被夸大。
图1A、1B及1C为说明根据本发明实施方案的GeSbTe薄膜制造方法的剖面视图。参考图1A至1C，选自由Ge前驱体、Sb前驱体和Te前驱体组成的组中的一种或两种被供给到形成于基板2上的非晶材料层4的表面，由此形成由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或掺Sb的Ge制成的籽晶层6。接着，Ge前驱体、Te前驱体和Sb前驱体被供给到籽晶层6的表面，从而由此形成GeSbTe薄膜8。这里，籽晶层6与非晶材料层4具有良好的附着，可以为形成GeSbTe薄膜8提供成核位置。因此，形成于籽晶层6上的GeSbTe薄膜具有改善的表面形貌和结晶性，使得可以制造高质量的GeSbTe薄膜8。具体地，由于籽晶层6是由与GeSbTe薄膜8相同类型的材料形成，所以籽晶层6与GeSbTe薄膜8相互之间具有良好的附着，且在保持沉积腔真空状态的同时，可以根据原位工艺连续地执行用于形成籽晶层6与GeSbTe薄膜8的沉积。
籽晶层6形成1至10nm的厚度范围，可使用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)形成该籽晶层6。这种情况下，优选地在下述工艺条件下形成籽晶层6压力范围为0.001至10Torr，温度范围为250至500℃。在这些工艺条件下，形成于非晶材料层4上的籽晶层6的表面性能良好并影响沉积在籽晶层6上的GeSbTe薄膜8的膜质量。这里，非晶材料层4包含选自由SiO2、SiON与Si3N4组成的组中的一种，这些材料主要用于在制造半导体器件中形成层间绝缘膜。
籽晶层6仅提供成核位置，因此厚度无需为10nm以上。相反，籽晶层6可以形成薄的厚度。具体地，当籽晶层6由掺Sb的Ge形成时，优选地Sb相对于Ge的掺杂浓度控制在1％至30％的范围内。在实验中，当籽晶层6形成具有上述范围内的掺杂浓度时，籽晶层6具有良好的表面性能，且形成于籽晶层6上的GeSbTe薄膜8具有最优的薄膜质量。
在MOCVD工艺中，优选地以10sccm至400sccm的流速供给Te前驱体、Ge前驱体和Sb前驱体。这里，Ge前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。Sb前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。Te前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
优选地，类似籽晶层6，可由MOCVD工艺形成GeSbTe薄膜8。形成GeSbTe薄膜8的工艺条件几乎与形成籽晶层6的工艺条件相同。更具体地，优选地在0.001至10Torr范围的压力下以及250至500℃范围的温度下形成GeSbTe薄膜8。
GeSbTe薄膜8可由GeSbTe基的硫族化物材料形成。例如，GeSbTe薄膜8可包含硫族化物合金，例如锗-锑-碲(Ge-Sb-Te)、氮-锗-锑-碲(N-Ge-Sb-Te)、砷-锑-碲(As-Sb-Te)、铟-锑-碲(In-Sb-Te)、锗-铋-碲(Ge-Bi-Te)、锡-锑-碲(Sn-Sb-Te)、银-铟-锑-碲(Ag-In-Sb-Te)、金-铟-锑-碲(Au-In-Sb-Te)、锗-铟-锑-碲(Ge-In-Sb-Te)、硒-锑-碲(Se-Sb-Te)、锡-铟-锑-碲(Sn-In-Sb-Te)或砷-锗-锑-碲(As-Ge-Sb-Te)。或者，GeSbTe薄膜8可包含5A族元素-锑-碲，例如钽-锑-碲(Ta-Sb-Te)、铌-锑-碲(Nb-Sb-Te)、钒-锑-碲(V-Sb-Te)等，或者可包含5A族元素-锑-硒，例如钽-锑-硒(Ta-Sb-Se)、铌-锑-硒(Nb-Sb-Se)、钒-锑-硒(V-Sb-Se)等。或者，GeSbTe薄膜8可包含6A族元素-锑-碲，例如钨-锑-碲(W-Sb-Te)、钼-锑-碲(Mo-Sb-Te)、铬-锑-碲(Cr-Sb-Te)等，或6A族元素-锑-硒，例如钨-锑-硒(W-Sb-Se)、钼-锑-硒(Mo-Sb-Se)、铬-锑-硒(Cr-Sb-Se)等。
尽管已经在上文中描述了GeSbTe薄膜8优选由三元相变硫族化物合金形成，但GeSbTe薄膜8可由二元相变硫族化物合金或四元相变硫族化物合金形成。二元相变硫族化物合金可包含Ga-Sb、Ge-Sb、In-Sb、In-Se、Sb2-Te3及Ge-Te合金中的一种或多种材料。四元相变硫族化物合金可包含Ag-In-Sb-Te、(Ge-Sn)-Sb-Te、Ge-Sb-(Se-Te)或Te81-Ge15-Sb2-S2合金中的一种或多种材料。
使用传统的MOCVD工艺极难在SiO2材料层4上形成GeSbTe薄膜8。然而，当在形成GeSbTe薄膜8之前形成由本发明提出的籽晶层6时，可以在SiO2材料层4上形成高质量的GeSbTe薄膜8，即使不使用等离子体工艺。更具体地，使用简单的MOCVD工艺，可以在诸如SiO2层、Si3N4层、SiON层等的非晶材料层4上容易地形成具有良好结晶性及良好表面形貌的GeSbTe薄膜8。这里，可以通过原位工艺使用与形成GeSbTe薄膜8相同类型的材料形成籽晶层6，使得根据本发明的GeSbTe薄膜8的形成方法非常简单。
图2A为根据本发明由Sb形成的籽晶层表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2B为根据本发明由Sb2Te3形成的籽晶层表面的SEM照片。图3A与3B分别为在300℃下由掺Sb的Ge形成的籽晶层表面以及在350℃下由掺Sb的Ge形成的籽晶层表面的SEM照片。这里，图3A与3B的各个籽晶层形成于SiO2基板上。
图4、5及6分别为在300℃下由掺Sb的Ge形成的籽晶层的XRD分析曲线图、AES分析曲线图以及XPS分析曲线图。从图4可知根据本发明的掺Sb的Ge薄膜的晶体结构。从图5可知该掺Sb的Ge薄膜的组分。从图6可知该掺Sb的Ge薄膜的化学化合状态。参考图6，在Ge与SiO2之间的界面上形成了呈现Ge-SiOx的界面相(即，1217.7eV)。
图7为根据本发明实施方案制造的相变随机访问存储器(PRAM)器件的剖面视图。参考图7，该PRAM包含形成于基板10上的薄膜开关器件20以及连接到薄膜开关器件20的存储节点S1。在图7中，开关晶体管形成为形成于基板10上的薄膜开关器件20。
开关晶体管20包含掺n型杂质的源区12、掺n型杂质的漏区14、源区与漏区12及14之间的沟道区16、以及形成于沟道区16上的栅叠层。该栅叠层包含依次堆叠的栅绝缘膜18及栅电极19。第一绝缘膜22堆叠在开关晶体管20上，第一接触孔h1形成于第一绝缘膜22内，其中漏区14通过该接触孔h1被暴露。导电插塞24形成于第一接触孔h1中并将漏区14连接到存储节点S1。第一绝缘膜22可由例如SiO2、Si3N4、SiON等的介电材料形成。
存储节点S1包含依次堆叠的底部电极(BE)30、底部电极接触(BEC)30a、籽晶层36、GeSbTe薄膜38以及顶部电极(TE)。更具体地，在BE 30上由例如SiO2、Si3N4、SiON等介电材料形成第二绝缘膜32。在第二绝缘膜32内形成暴露BE 30预定区域的第二接触孔h2。BEC 30a形成于第二接触孔h2内以用做电阻加热器。籽晶层36形成于第二绝缘膜32上并覆盖BEC 30a的上表面。GeSbTe薄膜38形成于籽晶层36上。TE 40形成于GeSbTe薄膜38上。
BEC 30a用做电阻加热器，并因此根据施加于BEC 30a的置位或复位脉冲而加热GeSbTe薄膜38。BEC 30a由TiAlN或TiN形成。BEC 30a小面积地接触GeSbTe薄膜38，因为BEC 30a比BE 30上表面窄。这增强了GeSbTe薄膜38的加热效率。
籽晶层36与由TiAlN或TiN形成的BEC 30a以及由SiO2、SiON或Si3N4形成的第二绝缘膜32之间具有良好的附着，并可为形成GeSbTe薄膜38提供成核位置。因此，形成于籽晶层36上的GeSbTe薄膜38的表面形貌及结晶性得到增强，由此可制造高质量的GeSbTe薄膜38。具体地，因为籽晶层6是由与用于形成GeSbTe薄膜38相同类型的材料形成的，籽晶层36与GeSbTe薄膜38也具有优良的附着。籽晶层36由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或掺Sb的Ge形成，并可由MOCVD工艺形成。籽晶层36可优选地形成1至10nm的厚度。
GeSbTe薄膜38可由GeSbTe基硫族化物材料形成。由于上面已经描述了GeSbTe基硫族化物材料的示例，这里将不再列举这些示例。
图8为示出了由图7的PRAM器件执行的二进制信息存储操作的曲线图。现在将参考图8描述将数据存储于PRAM器件的存储节点S1以及从该节点S1删除数据的方法。这里，水平轴表示时间(t)，垂直轴表示在GeSbTe薄膜38内产生的温度(单位为℃)。脉冲形式的电流被施加于该PRAM，且二进制信息相应地被记录到PRAM。根据使用目的，该脉冲可以是置位脉冲或者复位脉冲。该置位脉冲用于将GeSbTe薄膜38改变为结晶态，宽度约为50ns以下。当使用置位脉冲时，施加所需大小的电流，其中该电流产生的热量不低于使材料结晶的温度。复位脉冲用于将GeSbTe薄膜38改变为非晶态，所需的电流大小足以产生不低于使该材料熔化的温度。在图8的曲线图中，在将GeSbTe薄膜38加热到高于熔化温度Tm并保持短时间T1之后，并快速淬火时，GeSbTe薄膜38转变为非晶态(如第一曲线1所示)。另一方面，将GeSbTe薄膜38加热至介于结晶温度Tc和熔化温度Tm之间的温度且加热时间T2长于时间T1，之后缓慢地淬火，GeSbTe薄膜38改变为结晶态(如第二曲线2所示)。处于非晶态的GeSbTe薄膜38的电阻率高于处于结晶态的GeSbTe薄膜38的电阻率。因此，在读模式下，通过检测流过GeSbTe薄膜38的电流，就可以确定PRAM存储节点S1中存储的信息为逻辑“1”还是逻辑“0”。
图9A至9E为说明根据本发明实施方案的图7的PRAM器件制造方法的剖面视图。在该制造工艺中，可以使用半导体存储器器件的制造中通常使用的气相沉积方法形成各个材料层，即，反应溅射、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、蒸发等，这些方法属于物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)类别。由于这些方法是公知的，故省略了对其详细描述。
参考图9A，在基板10上形成开关晶体管以作为薄膜开关器件20。更具体地，通过用n型杂质掺杂硅晶片10而形成源区12和漏区14。在源区12及漏区14之间形成沟道区16。栅绝缘膜18和栅电极19依次堆叠在沟道区16上，由此实现开关晶体管20。由于用于形成开关晶体管20的材料及其形成方法已经是公知的，故省略了对其详细描述。
参考图9B，在开关晶体管20上形成由诸如SiO2、Si3N4或SiON的介电材料形成的第一绝缘膜22。接着，在第一绝缘膜22内形成暴露漏区14的第一接触孔h1。随后，使用导电材料填充第一接触孔h1以形成导电插塞24。接着，BE 30形成于第一绝缘膜22上并接触导电插塞24。由于BE 30的形成方法及材料在PRAM器件领域中是公知的，故省略了对其详细描述。
参考图9C，在BE 30上形成由诸如SiO2、Si3N4或SiON的介电材料形成的第二绝缘膜32。接着，在第二绝缘膜32内形成暴露BE 30预定区域的第二接触孔h2。BEC 30a形成于第二接触孔h2内以用做电阻加热器。BEC 30a可由TiAlN或TiN形成。
参考图9D和9E，籽晶层36形成于第二绝缘膜32上并覆盖BEC 30a的上表面。更具体地，选自由Ge前驱体、Sb前驱体与Te前驱体组成的组的一种或两种被供给到BEC 32a与第二绝缘膜32的上表面，由此获得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或掺Sb的Ge形成的籽晶层36。可由金属有机物化学气相沉积(MOCVD)形成该籽晶层36。籽晶层36形成1至10nm的厚度。这种情况下，优选地在下述工艺条件下形成籽晶层36，即，250至500℃的温度以及0.001至10Torr的压力。按照这种方式形成的籽晶层36与BEC 32a及第二绝缘膜32具有良好的附着并形成均匀的厚度，尽管该籽晶层36被置于不同两种类型的表面上。之后，Te前驱体、Ge前驱体及Sb前驱体被供给到籽晶层36的上表面，由此形成GeSbTe薄膜38。
这里，籽晶层36可以为形成GeSbTe薄膜38提供成核位置，因此GeSbTe薄膜38的表面形貌与结晶性得到改善，由此得到高质量的GeSbTe薄膜38。具体地，籽晶层36由与用于形成GeSbTe薄膜38相同类型的材料形成，因此与GeSbTe薄膜38具有良好的附着。此外，通过原位工艺，可以连续地执行用于形成籽晶层36与GeSbTe薄膜38的沉积工艺而同时维持沉积腔的真空状态。
当籽晶层36由掺Sb的Ge形成时，Sb相对Ge的掺杂浓度控制在1％至30％的范围内。在实验中，当在该掺杂浓度下形成籽晶层36时，籽晶层36的表面性能优良，形成于籽晶层36上的GeSbTe薄膜38的膜质量最优。
在上述MOCVD中，优选地以10sccm至400sccm的流速供给Te前驱体、Ge前驱体和Sb前驱体。这里，Ge前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。Sb前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。Te前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
理想地，类似籽晶层36，可由MOCVD工艺形成GeSbTe薄膜38。GeSbTe薄膜38的工艺条件几乎与籽晶层36的工艺条件相同。更具体地，在250至500℃范围的温度下以及0.001至10Torr范围的压力下形成GeSbTe薄膜38。
GeSbTe薄膜38可由GeSbTe基的硫族化物材料形成。例如，GeSbTe薄膜38可包含硫族化物化物合金，例如锗-锑-碲(Ge-Sb-Te)、氮-锗-锑-碲(N-Ge-Sb-Te)、砷-锑-碲(As-Sb-Te)、铟-锑-碲(In-Sb-Te)、锗-铋-碲(Ge-Bi-Te)、锡-锑-碲(Sn-Sb-Te)、银-铟-锑-碲(Ag-In-Sb-Te)、金-铟-锑-碲(Au-In-Sb-Te)、锗-铟-锑-碲(Ge-In-Sb-Te)、硒-锑-碲(Se-Sb-Te)、锡-铟-锑-碲(Sn-In-Sb-Te)或砷-锗-锑-碲(As-Ge-Sb-Te)。或者，GeSbTe薄膜38可包含5A族元素-锑-碲，例如钽-锑-碲(Ta-Sb-Te)、铌-锑-碲(Nb-Sb-Te)、钒-锑-碲(V-Sb-Te)等，或者可包含5A族元素-锑-硒，例如钽-锑-硒(Ta-Sb-Se)、铌-锑-硒(Nb-Sb-Se)、钒-锑-硒(V-Sb-Se)等。或者，GeSbTe薄膜38可包含6A族元素-锑-碲，例如钨-锑-碲(W-Sb-Te)、钼-锑-碲(Mo-Sb-Te)、铬-锑-碲(Cr-Sb-Te)等，或6A族元素-锑-硒，例如钨-锑-硒(W-Sb-Se)、钼-锑-硒(Mo-Sb-Se)、铬-锑-硒(Cr-Sb-Se)等。
尽管已经在上文中描述了GeSbTe薄膜38优选由三元相变硫族化物合金形成，但GeSbTe薄膜38可由二元相变硫族化物合金或四元相变硫族化物合金形成。二元相变硫族化物合金可包含Ga-Sb、Ge-Sb、In-Sb、In-Se、Sb2-Te3及Ge-Te合金中的一种或多种材料。四元相变硫族化物合金可包含Ag-In-Sb-Te、(Ge-Sn)-Sb-Te、Ge-Sb-(Se-Te)或Te81-Ge15-Sb2-S2合金中的一种或多种材料。
在最后步骤中，TE 40形成于GeSbTe薄膜38上。形成TE 40的材料及其形成方法在PRAM器件制造工艺领域中已经是公知的，因此将省略对其详细描述。
图10为根据图9A至9E所示方法制造的存储节点的变形的剖面视图。图11为根据图9A至9E所示方法制造的存储节点的另一个变形的剖面视图。
参考图10的存储节点S2，BEC 130a与绝缘膜132依次堆叠在BE 130上。在绝缘膜132内形成暴露BEC 130a预定区域的接触孔。在接触孔内表面上以及绝缘膜132上形成薄的籽晶层136。GeSbTe薄膜138形成于籽晶层136上并完全填充接触孔。TE 140形成于GeSbTe薄膜138上。
参考图11的存储节点S3，BEC 230a与绝缘膜232依次堆叠在BE 230上。在绝缘膜232内形成暴露BEC 230a预定区域的接触孔。在接触孔内表面上形成薄的籽晶层236。GeSbTe薄膜238形成于籽晶层236上并完全填充接触孔。TE 240形成于绝缘膜232上并覆盖GeSbTe薄膜238。
用于形成BE 130与230、BEC 130a与230a、籽晶层136与236、GeSbTe薄膜138与238、TE 140与240、以及绝缘膜132与232的材料已经在上文中描述，因此将省略对其描述。
使用传统的MOCVD工艺极难在SiO2基板上形成GeSbTe薄膜。然而，当在形成GeSbTe薄膜之前形成本发明提出的籽晶层时，可以在SiO2基板上形成高质量的GeSbTe薄膜，即使不使用等离子体工艺。更具体地，使用简单的MOCVD工艺，也可以在诸如SiO2层、Si3N4层或SiON层的非晶材料层上容易地形成良好表面形貌及具有良好结晶性的GeSbTe薄膜。这里，使用与形成GeSbTe薄膜相同类型的材料形成籽晶层，因此可以通过原位工艺形成该籽晶层。因此，根据本发明的GeSbTe薄膜的形成方法非常简单。具体地，当使用与根据本发明的GeSbTe薄膜形成方法相同的方法制造包含GeSbTe薄膜的PRAM器件时，可以在两种不同类型的表面上，例如在由SiON或SiO2形成的绝缘膜上以及由TiAlN或TiN形成的BEC上，同时形成厚度均匀的高质量GeSbTe薄膜。因此，PRAM器件的可靠性与重复性可以得到改善。
尽管参照本发明的示例实施例对本发明进行了具体图示和描述，但本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离由权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行形式和细节上的各种修改。
权利要求
1.一种GeSbTe薄膜的制造方法，所述方法包括通过向非晶材料层的上表面供给选自由Ge前驱体、Sb前驱体及Te前驱体组成的组中的一种或两种，由此获得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或掺Sb的Ge形成的籽晶层；以及通过向所述籽晶层的上表面供给Ge前驱体、Sb前驱体和Te前驱体而形成GeSbTe薄膜。
2.权利要求1所述的方法，其中所述非晶材料层由SiO2、SiON与Si3N4中的一种形成。
3.权利要求1所述的方法，其中所述籽晶层形成1至10nm的厚度。
4.权利要求1所述的方法，其中所述籽晶层与所述GeSbTe薄膜由金属有机物化学气相沉积形成。
5.权利要求1所述的方法，其中根据原位工艺形成所述籽晶层与所述GeSbTe薄膜。
6.权利要求1所述的方法，其中以10至400sccm的流速供给所述Ge前驱体、Sb前驱体和Te前驱体每一种。
7.权利要求1所述的方法，其中在0.001至10Torr的压力下形成所述籽晶层与所述GeSbTe薄膜。
8.权利要求1所述的方法，其中在250至500℃的温度下形成所述籽晶层与所述GeSbTe薄膜。
9.权利要求1所述的方法，其中当所述籽晶层由掺Sb的Ge形成时，Sb相对于Ge的掺杂浓度控制在1％至30％的范围内。
10.权利要求1所述的方法，其中所述Ge前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。
11.权利要求1所述的方法，其中所述Sb前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。
12.权利要求1所述的方法，其中所述Te前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
13.一种相变随机访问存储器的制造方法，所述相变随机访问存储器包括形成于基板上的薄膜开关器件以及连接到所述薄膜开关器件的存储节点，所述方法包括形成存储节点的操作，所述操作包括形成底部电极；在所述底部电极上形成绝缘膜；在所述绝缘膜内形成暴露所述底部电极的预定区域的接触孔；在所述接触孔内形成由TiN和TiAlN之一形成的底部电极接触；通过向所述底部电极接触及所述绝缘膜的上表面供给选自由Ge前驱体、Sb前驱体及Te前驱体组成的组中的一种或两种，由此获得由Ge、Sb、Te、Sb2Te3或掺Sb的Ge形成的籽晶层；向所述籽晶层的上表面供给Ge前驱体、Sb前驱体和Te前驱体而形成GeSbTe薄膜；以及在所述GeSbTe薄膜上形成顶部电极。
14.权利要求13所述的方法，其中所述绝缘膜由SiO2、SiON与Si3N4中的一种形成。
15.权利要求13所述的方法，其中所述籽晶层形成1至10nm的厚度。
16.权利要求13所述的方法，其中所述籽晶层与所述GeSbTe薄膜由金属有机物化学气相沉积形成。
17.权利要求13所述的方法，其中根据原位工艺形成所述籽晶层与所述GeSbTe薄膜。
18.权利要求13所述的方法，其中以10sccm至400sccm的流速供给所述Ge前驱体、Sb前驱体和Te前驱体中每一种。
19.权利要求13所述的方法，其中在0.001至10Torr的压力下形成所述籽晶层与所述GeSbTe薄膜。
20.权利要求13所述的方法，其中在250至500℃的温度下形成所述籽晶层与所述GeSbTe薄膜。
21.权利要求13所述的方法，其中当所述籽晶层由掺Sb的Ge形成时，Sb相对于Ge的掺杂浓度控制在1％至30％的范围内。
22.权利要求13所述的方法，其中所述Ge前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种(CH3)4Ge、(C2H5)4Ge、(n-C4H9)4Ge、(i-C4H9)4Ge、(C6H5)4Ge、(CH2＝CH)4Ge、(CH2CH＝CH2)4Ge、(CF2＝CF)4Ge、(C6H5CH2CH2CH2)4Ge、(CH3)3(C6H5)Ge、(CH3)3(C6H5CH2)Ge、(CH3)2(C2H5)2Ge、(CH3)2(C6H5)2Ge、CH3(C2H5)3Ge、(CH3)3(CH＝CH2)Ge、(CH3)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(CH2CH＝CH2)Ge、(C2H5)3(C5H5)Ge、(CH3)3GeH、(C2H5)3GeH、(C3H7)3GeH、Ge(N(CH3)2)4、Ge(N(CH3)(C2H5))4、Ge(N(C2H5)2)4、Ge(N(i-C3H7)2)4及Ge[N(Si(CH3)3)2]4。
23.权利要求13所述的方法，其中所述Sb前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Sb(CH3)3、Sb(C2H5)3、Sb(i-C3H7)3、Sb(n-C3H7)3、Sb(i-C4H9)3、Sb(t-C4H9)3、Sb(N(CH3)2)3、Sb(N(CH3)(C2H5))3、Sb(N(C2H5)2)3、Sb(N(i-C3H7)2)3及Sb[N(Si(CH3)3)2]3。
24.权利要求13所述的方法，其中所述Te前驱体包含选自由下述物质组成的组中的至少一种Te(CH3)2、Te(C2H5)2、Te(n-C3H7)2、Te(i-C3H7)2、Te(t-C4H9)2、Te(i-C4H9)2、Te(CH2＝CH)2、Te(CH2CH＝CH2)2及Te[N(Si(CH3)3)2]2。
25.一种根据权利要求13所述的方法制造的相变随机访问存储器。
全文摘要
本发明公开了在非晶材料层上制造具有良好结晶性和良好表面形貌的GeSbTe薄膜的方法，以及使用该GeSbTe薄膜制造方法制造相变随机访问存储器的方法及相变随机访问存储器。制造GeSbTe薄膜的方法包括如下操作通过向非晶材料层上表面供给选自由Ge前驱体、Sb前驱体及Te前驱体组成的组中的一种或两种，由此获得由Ge、Sb、Te、Sb
文档编号H01L21/82GK101093873SQ200610136260
公开日2007年12月26日 申请日期2006年10月19日 优先权日2006年6月21日
发明者申雄澈, 姜允善 申请人:三星电子株式会社