专利名称：抛光液体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备半导体器件的抛光液体，具体地，涉及一种抛光液体，其在半导体器件的布线工艺中有利地用于抛光阻挡层金属材料以使其平坦化。
背景技术：
在半导体器件比如半导体集成电路(下文中称作LSI)的发展中，在最近几年为了器件的小型化和高速处理，已经要求通过使布线线路精密和层叠形成更高的密度和更高的集成。用于这种目的的各种技术之一是化学机械抛光(下文中称作CMP)。为形成插头以及为形成嵌入式金属布线，CMP是使被处理的膜比如夹层绝缘膜的表面变平的必要技术，而且为了在形成布线线路时除去过量的金属薄膜以及为了除去在绝缘膜上的过量阻挡层，要进行CMP，以使衬底变得光滑。
在通常的CMP方法中，抛光垫片附着在圆形抛光台板上，该抛光垫片的表面用抛光液体浸渍，衬底(晶片)的表面按压到抛光垫片的表面上，抛光台板和衬底都可以旋转，同时在衬底背表面上施加预定压力，衬底表面因所产生的机械摩擦而变平。
当以多层形式形成精密布线线路以制备半导体器件比如LSI时，为防止布线材料扩散进入夹层绝缘膜以及为了在每层中都形成金属布线线路比如Cu线路时改善布线材料的附着性，预先形成阻挡层金属比如Ta、TaN、Ti和TiN。
在用于形成每个布线层的常规工艺中，为了除去由于电镀堆积的过量布线材料，金属膜的CMP(下文中称作金属膜CMP)要进行一次或几次，并且随后要进行为除去由此暴露在表面上的阻挡层金属材料(阻挡层金属)的CMP(下文中称作阻挡层金属CMP)。然而，存在的问题是布线部分被金属膜CMP过度抛光，这种情况称作表面凹陷，并且引起进一步的腐蚀。
为了减少这种表面凹陷，在随后进行的阻挡层金属CMP中，需要调节金属布线部分的抛光速度以及阻挡层金属部分的抛光速度，由此最终形成具有更少因表面凹陷和腐蚀所产生的凹面的布线层。换言之，由于当在阻挡层金属CMP中阻挡层金属和夹层绝缘膜的抛光速度比金属布线材料的抛光速度小时，布线部分被快速抛光，导致表面凹陷和腐蚀，因此理想的是阻挡层金属和绝缘膜层具有适当更高的抛光速度。这不仅是因为存在提高阻挡层金属CMP的处理量的优点，而且是因为大量的表面凹陷通常是由金属膜CMP引起的，并且由此需要较大地提高如上所述的阻挡层金属和绝缘层的抛光速度。
抛光液体的各种研究进行如下。
尽管已经有人提议用于高速抛光并产生较少滑痕的CMP抛光试剂及抛光方法(例如，日本专利申请公开(JP-A)2003-17446)、为改善CMP中可洁净性的抛光组合物及抛光方法(JP-A 2003-142435)以及为防止抛光粒子聚集的抛光组合物(JP-A 2000-84832)，但是在上述抛光液体中需要适当控制阻挡金属层和绝缘膜层的抛光速度与金属布线材料的抛光速度的比率，从而使得最终因表面凹陷和腐蚀产生的凹面尽可能小。
发明内容
本发明是鉴于上述情形完成的，并且提供一种抛光液体。
根据本发明的一个方面，提供一种用于抛光在夹层绝缘材料上的阻挡层金属材料的抛光液体，所述抛光液体具有2.0到6.0的pH值，并且包含水溶液，其含有下式(1)表示的化合物，以及抛光粒子，其含有氧化硅并且被分散在所述水溶液中R1-(CH2)m-(CHR2)n-COOH(1)其中m+n≤4；R1表示氢原子、甲基、乙基或羟基；R2表示甲基、乙基、苯环或羟基；并且当式(1)中存在多个R2时，它们可以彼此相同或不同。
具体实施例方式
本发明的目的是提供一种具有优异稳定性的抛光液体，其在长时期储存后不会形成凝胶，其中可以适当控制金属布线材料、阻挡层材料和绝缘材料的抛光速度和抛光选择比，以减少在阻挡层金属材料的CMP中的表面凹陷，所述阻挡层金属材料的CMP是在半导体器件的制备过程中大量抛光金属布线之后进行的。
本发明可以提供在抛光粒子的分散稳定性上优异的抛光液体，其中可以适当控制阻挡层金属层、绝缘膜层和金属布线材料的抛光速度，以减少因表面凹陷和腐蚀导致的最终凹面。
下面将描述本发明的具体实施方案。
本发明的抛光液体是一种抛光浆状物，所述抛光浆状物至少包括具有特定化学式的一元羧酸以及作为抛光粒子的氧化硅，并且所述抛光浆状物具有2.0到6.0的pH值。
通过将抛光液体的pH值保持在上述范围内以及通过将电导率优选调节到10mS/cm或以下，可以防止包含在抛光液体中的固体物质在短时期内聚集以及由于大量聚集而导致的抛光液体凝胶，因而抛光液体中的固体物质可以长时期保持稳定分散。
抛光液体的电导率优选为10mS/cm或以下，更优选为0.2到8.0mS/cm，还更优选为0.2到7.0mS/cm。
当电导率高时，可以聚集固体物质。这个原因被认为是由于抛光液体的离子强度增加，包含在抛光液体中的粒子的双电层被压缩，使得粒子易于彼此接触。因此，从抛光液体的稳定性考虑，电导率优选保持在上述范围内。
电导率可以通过上述羧酸和pH值控制剂比如酸和碱的加入量进行控制。
本发明的电导率是固体物质比如粒子经过过滤等被除去的抛光液体的电导率，并且使用商购的电导率测量仪(比如Horiba Co.，Ltd.生产的DS-52)进行测定。
下面将描述包含在本发明抛光液体中的组分。
本发明的抛光液体根据目的可以包含除下面列举物质之外的其它组分。
在本发明中使用的一元羧酸由下式(1)表示R1-(CH2)m-(CHR2)n-COOH(1)在式(1)中，m+n≤4；R1表示氢原子、甲基、乙基或羟基；R2表示甲基、乙基、苯环或羟基；当存在多个R2时，它们可以彼此相同或不同。
式(1)所示化合物的优选具体实例包括乳酸、羟基乙酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲基戊酸、己酸和扁桃酸。
尽管式(1)表示的化合物可以由已知方法合成，但是也可以使用商购的产品。
两种不同的式(1)所示化合物可以一起使用。尽管这两种化合物的质量比可以在100/1到1/100的范围内任意选择，但是优选范围为10/1到1/10。
在1L用于抛光的抛光液体中，式(1)所示化合物的总加入量优选在0.0005到3摩尔的范围内，更优选在0.01到0.5摩尔的范围内。
除上述化合物外，包含在已知CMP抛光液体中的组分也优选包含在本发明的抛光液体中。下面描述这些组分。
本发明的抛光液体可以至少包含一种杂环化合物，该杂环化合物作为用于在被抛光金属的表面上形成钝化膜的化合物。
此处所用的杂环化合物是具有含至少一个杂原子的杂环的化合物。所述杂原子表示除碳原子和氢原子之外的原子。所述杂环表示具有至少一个杂原子的环。所述杂原子指的是形成杂环的环状系统的环部分的原子，它并不表示这样的原子其位于环状系统外部，通过至少一个非共轭单键与环状系统隔开，或者是环状系统的其它取代基的一部分。
杂原子优选氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子和硼原子，更优选氮原子、硫原子、氧原子和硒原子，还更优选氮原子、硫原子和氧原子，最优选氮原子和硫原子。
对杂环化合物的杂环的成环原子数没有特别限制，该化合物可以是单环化合物或具有稠环的多环化合物。构成单环化合物的环的原子数优选在5到7范围内，特别优选的数是5。当化合物具有稠环时，环的数目优选为2或3。
杂环的具体实例包括下列环，但并不限于这些。
杂环的实例包括吡咯环、噻吩环、呋喃环、吡喃环、噻喃环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑(isooxyazole)环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、异噁唑烷环、异噻唑烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、苯并二氢吡喃环、二氢苯并噻喃环、苯并二氢异吡喃环、二氢苯并异噻喃环、二氢吲哚环、二氢异吲哚环、4-氮茚环、中氮茚、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、喹嗪环、异喹啉环、喹啉环、1，5-二氮杂萘环、2，3-二氮杂萘环、喹喔啉环、喹唑啉环、1，2-二氮杂萘环、喋啶环、吖啶环、萘嵌间二氮杂苯环、菲咯啉环、咔唑环、咔啉环、吩嗪环、anthyridine环、噻二唑环、噁二唑环、三嗪环、三唑环、四唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环、苯并N-氧化噁二唑环、萘并咪唑环、苯并三唑环和四氮杂茚；优选实例是三唑环和四唑环。
下面将描述能够连接到杂环上的取代基的实例。
能够引入到本发明所使用杂环化合物内的取代基实例列出在下面，但并不限制于这些。
能够连接到杂环上的取代基的实例包括卤素原子、烷基(直链、支链或环状烷基，所述环状烷基可以是多环烷基比如二环烷基，或含有活性次甲基的基团)、链烯基、炔基、芳基和氨基以及杂环基。
多个取代基中的至少两个取代基可以彼此连接形成环，例如，可以形成芳环、脂肪族烃环或杂环，并且这些环可以进一步彼此结合形成多环稠环。其实例包括苯环、萘环、蒽环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环和噻唑环。
能够特别优选在本发明中使用的杂环化合物的实例包括下面描述的杂环化合物，但是并不是限制于这些。
其实例包括1，2，3，4-四唑、5-氨基-1，2，3，4-四唑、5-甲基-1，2，3，4-四唑、1，2，3-三唑、4-氨基-1，2，3-三唑、4，5-二氨基-1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑和苯并三唑。
在本发明中所使用的每一种杂环化合物可以单独使用，或者它们中的至少两种可以一起使用。
尽管在本发明中使用的杂环化合物可以通过常规方法合成，但是也可以使用商购产品。
基于用于抛光的抛光液体(即，当用水或用水溶液稀释时，稀释后的抛光液体的量；这同样适用于下文中的“用于抛光的抛光液体”)的量，在本发明中所使用的杂环化合物的总加入量优选在0.01～0.10质量％范围内、更优选在0.03～0.10质量％范围内，进一步优选在0.04～0.08质量％范围内。
硅的氧化物及其复合粒子可以用作在本发明抛光液体中的抛光粒子。硅氧化物的实例包括胶态二氧化硅、热解法二氧化硅和等离子体熔凝硅石。复合粒子的实例包括含有上述二氧化硅的芯-壳粒子以及其中客体粒子附着在芯粒子表面上的复合粒子。
含二氧化硅的复合粒子的实例包括具有芯-壳结构的复合粒子，其中氧化硅粒子涂敷在由其它材料制备的芯粒子表面上；通过将氧化硅粒子粘附到芯粒子表面上制备的复合粒子；以及包含多种材料的复合粒子，其中一些材料被包围在其它材料粒子之内。例如，这些复合粒子可以通过使用商购可得粒子作为芯并且由熟知的烷氧基硅烷水解方法形成氧化硅粒子的方法制备。
抛光粒子优选具有15到70nm的初始粒径，这是通过根据BET方法将粒子的比表面积转化成真球形粒子模型进行测定的。抛光粒子优选具有上述粒径的胶态二氧化硅或至少含有胶态二氧化硅的复合粒子。
抛光粒子的粒径可以从下列等式计算。当初始粒子被假定为理想的球形时，一个粒子的比表面积SSA、表面积S、体积V以及密度ρ之间近似满足下列等式表示的关系。
SSA＝1/(V·ρ)×S由于V和S是由粒径明确确定的物理值，因此粒径可以从比表面积和密度确定。使用商购的比重计，能够易于测定密度。比表面积SSA可易于使用通常根据BET方法所使用的比表面积测量仪(比如SimadzuCorporation.生产的TriStar 3000)进行测量。在本发明中，初始粒径由这些值计算。
含氧化硅的抛光粒子可以通过熟知方法获得。在制备金属氧化物粒子的湿法工艺中，胶态粒子由作为起始材料的金属醇盐水解获得。在具体实例中，原硅酸甲酯以给定速度逐滴加入到混合有醇的碱水溶液中，以使原硅酸甲酯水解，经过使粒子生长的时期并经过由骤冷使粒子停止生长的时期，产生胶态二氧化硅。
在另一种方法中，胶态粒子使用铝和钛的醇盐形成胶态粒子。由于水解速率在这种情况下比使用硅醇盐的情况通常更高，因此这种方法有利于制备超细粒子。
在金属氧化物的干法工艺中，金属氯化物被引入到氢氧焰中，脱氯化的金属被氧化形成热解法粒子。在另一种实际使用的方法中，包含在最终产物中的金属或合金被磨成粉末，引入到包含支持燃烧气体的氧火焰中，因金属氧化的热量连续反应，从而形成细氧化物粒子。通过这些燃烧方法产生的粒子通过高温工艺变成无定形的。此外，因为与湿法制备的粒子相比，粒子包含更少量的杂质比如粒子内的羟基，因此固体的密度通常较高。此外，在粒子表面上的羟基密度低。
在本发明中可以只使用一种含氧化硅的抛光粒子，或者可以结合使用多种粒子。尽管在抛光液体中抛光粒子的含量根据目的适当选择，但是优选在0.01～20质量％范围内，更优选在0.1～10质量％范围内。
本发明的抛光液体可以包含能够氧化被抛光金属的化合物(氧化剂)。
氧化剂的实例包括过氧化氢、过氧化物、硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、含水臭氧(aqueous ozone)、银(II)盐和铁(III)盐。
无机铁(III)盐比如硝酸铁(III)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)和溴化铁(III)以及铁(III)的有机复合物优选被用作铁(III)盐。
可以根据阻挡层金属CMP的初始阶段的表面凹陷量控制氧化剂的加入量。当在阻挡层金属CMP的初始阶段的表面凹陷量大时，即，当布线材料在阻挡层金属CMP过程中并不需要被抛光如此多时，氧化剂的加入量需要较小，而当在阻挡层金属CMP的起始阶段表面凹陷量小且布线材料以高速度被抛光时，氧化剂的加入量需要增加。由于理想的是根据阻挡层金属CMP的起始阶段的表面凹陷条件来改变氧化剂加入量，因此在1L抛光液体中氧化剂含量优选在0.01～1摩尔范围，特别是在0.05～0.6摩尔范围。
本发明的抛光液体可以包含其它组分，优选组分的实例包括抛光粒子、作为所谓成膜试剂加入的化合物、表面活性剂、水溶性聚合物及其它添加剂。
所述抛光液体可以包含这些组分中的一种或多种。
氧化剂可以在用于制备抛光液体之前被立即加入到含其它组分的组合物中。
在本发明中的术语″抛光液体″表示被直接用于抛光的抛光液体(即，按需要稀释后的抛光液体)或抛光液体的浓缩液体。浓缩液体或浓缩抛光液体表示制备成具有浓度高于直接用于抛光的抛光液体浓度的抛光液体，并且在用水或用水溶液稀释之后用于抛光。稀释因子通常在1～20体积倍的范围内。在本说明书中使用的术语“浓缩”和“浓缩液体”根据惯用的表示含义使用，即该液体相比于直接使用的液体是“浓”的和“浓的液体”，并且以与常规术语含义不同的含义使用，即它已经进行了物理浓缩操作比如蒸发。
本发明抛光液体的pH值在2.0～6.0的范围内，优选在2.4～5.5范围内。碱/酸或缓冲剂用于将pH值控制在理想范围内。在上述pH值范围内，本发明的抛光液体表现出优异的效果。
碱/酸或缓冲剂的优选实例包括非金属碱试剂，所述非金属碱试剂包括氢氧化铵、有机氢氧化铵比如氢氧化四甲基铵，以及链烷醇胺比如二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；碱金属氢氧化物，比如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；无机酸，比如硝酸、硫酸和磷酸；碳酸盐，比如碳酸钠；磷酸盐，比如磷酸三钠；硼酸盐，四硼酸盐和羟基苯甲酸盐。氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化四甲铵是特别优选的碱试剂。
碱/酸或缓冲剂的加入量可以是使pH值保持在优选范围并且使电导率在上述程度之下的量。在用于抛光的1L抛光液体中，该量优选在0.0001～1.0摩尔范围内，更优选在0.003～0.5摩尔范围内。
根据需要，本发明的抛光液体优选包含螯合剂(所谓的硬水软化剂)，以降低被混合多价金属离子的不良影响。
螯合剂可以是通用的硬水软化剂，并且是其作为钙和镁的防沉淀试剂的相关化合物，其实例包括氨三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亚甲基磷酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基磺酸、反式-环己烷二胺四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS-异构体)、N-(2-羧酸酯乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、N，N’-双(2-羟基venzyl)乙二胺-N，N’-二乙酸以及1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸。
如果需要，多种螯合剂可以一起使用。
螯合剂的加入量可以是足以锁住金属离子比如被混合的多价金属离子的量。例如，螯合剂的加入量是在1L用于抛光的抛光液体中加入0.0003摩尔～0.07摩尔。
下列添加剂优选在本发明的抛光液体中使用氨；烷基胺，比如二甲胺、三甲胺、三乙胺和丙二胺；胺，比如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基二硫代氨基甲酸钠和脱乙酰壳多糖；亚胺，比如双硫腙、亚铜试剂(2，2’-联喹啉)、新亚铜试剂(2，9-二甲基-1，10-菲绕啉)、浴铜灵(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉)以及cuperazone(双-环己酮氧杂芳基腙)；硫醇，比如壬基硫醇、十二烷基硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇；以及L-色氨酸和cuperazone。
为了获得高的CMP速度以及相匹配的低蚀刻速度，它们之中，优选脱乙酰壳多糖、乙二胺四乙酸、L-色氨酸、cuperazone和三嗪二硫醇。
在1L用于抛光的抛光液体中，添加剂的添加量优选在0.0001摩尔～0.5摩尔范围内，更优选在0.001摩尔～0.2摩尔范围内，尤其是在0.005摩尔～0.1摩尔范围内。换言之，为抑制蚀刻，添加剂的添加量优选0.0001摩尔或以上，但是为防止CMP速度降低，优选0.5摩尔或以下。
本发明的抛光液体优选包含表面活性剂和亲水聚合物。
表面活性剂和亲水聚合物降低了被抛光表面的接触角，从而提高了均匀抛光。所使用的表面活性剂和亲水聚合物有利地选自下面的组中。
阴离子表面活性剂的实例包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐以及磷酸酯盐；阴离子表面活性剂的实例包括脂族胺盐、脂族季铵盐、杀藻胺盐、氯化苄乙氧铵盐、吡啶盐和咪唑啉鎓盐；两性表面活性剂的实例包括羧基甜菜碱表面活性剂、氨基羧酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱、卵磷脂和烷基胺氧化物；非离子表面活性剂的实例包括醚类、醚酯类、酯类和含氮的表面活性剂。含氟的表面活性剂也可以利用。
亲水聚合物的实例包括聚乙二醇类比如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、多糖比如藻酸、以及含羧酸的聚合物比如聚甲基丙烯酸。
为了消除由于碱金属、碱土金属和卤素化合物的污染，上述化合物理想地以其酸或铵盐形式被包含。在上述列举的化合物中，更优选环己醇、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、琥珀酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
这些表面活性剂和亲水聚合物的重均分子量优选在500～100,000范围内，尤其是在2,000～50,000范围内。
在为制备抛光液体的浓缩液体而加入的组分中，在室温水中的溶解性为5％或以下的组分的混合量优选为室温水中溶解度的至多两倍，更优选至多1.5倍，以防止这些组分在浓缩液体被冷却到5℃时被析出。
本发明的抛光液体适用于抛光为防止铜扩散而提供的阻挡层金属层，所述铜插在由金属铜和/或铜合金构成的布线线路与夹层绝缘膜之间。
低电阻金属材料适用于阻挡层金属层的材料。其优选实例包括钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钨化钛(TiW)、钨(W)、氮化钨(WN)、镍(Ni)、氮化镍(NiN)、钌(Ru)以及它们的组合。其中，尤其优选钽(Ta)和氮化钽(TaN)。
在本发明中，半导体优选为含布线线路的LSI，所述布线线路由金属铜和/或铜合金、尤其优选由铜合金制备。在铜合金中，更优选含银的铜合金。在该铜合金中银含量优选为40质量％或以下，更优选为10质量％或以下，尤其是1质量％或以下。本发明的抛光液体对于在0.00001到0.1质量％范围内的含银铜合金，表现出最优异的作用。
根据本发明被抛光的半导体优选是在DRAM器件中含布线线路的LSI，其中所述布线线路的半间距为0.15μm或以下、尤其是0.10μm或以下，进一步优选0.08μm或以下；以及在MPU器件中含布线线路的LSI，其中所述布线线路的半间距为0.12μm或以下、尤其是0.09μm或以下，并进一步优选0.07μm或以下。对于这些LSI，本发明的抛光液体表现出特别优异的作用。
抛光液体可以是用水稀释再使用的浓缩液体；其中每一组分都是下面将要解释的水溶液形式并且如果需要时用水混合并稀释再使用的抛光液体；或者已经作为直接可应用抛光液体制备的抛光液体。使用本发明抛光液体的抛光方法没有特别限制，可以在任一种上述情况下使用。抛光液体主要以这样的一种抛光方法使用其中将抛光液体供给在抛光台板上的抛光片，并且尽管抛光表面和抛光垫片是制备成相对移动的，但是抛光通过迫使抛光垫片与抛光表面接触来进行。本发明的抛光液体尤其适用于抛光阻挡层金属材料。
作为抛光仪器，可以使用一种常规使用的抛光仪器，该仪器具有用于固定半导体衬底的夹具以及其上附着抛光垫片的抛光台板，所述半导体衬底具有抛光表面。抛光台板连接到旋转速度可变的发动机上。通常使用的无纺织物、聚氨酯泡沫以及多孔氟化树脂可以用于抛光垫片，并且抛光垫片所用的材料没有特别限制。尽管对抛光条件没有特别限制，但是抛光台板优选200rpm或以下的低旋转速度，以便衬底不会离开垫片。将具有抛光表面的半导体衬底(抛光膜)压制到抛光垫片上的压力优选在5～500g/cm2范围内，为满足在晶片表面上抛光速度的均匀性以及图案的平面性，更优选在12～240g/cm2范围内的压力。
在抛光过程中使用泵等将抛光液体连续地供给抛光垫片。尽管供给量没有限制，但是优选抛光垫片的表面总是被抛光液体覆盖。抛光之后的半导体衬底用流动水彻底洁净，并且在扫除粘附在半导体衬底上的水滴之后使用旋转式干燥机干燥。在本发明的抛光方法中，用于稀释的水溶液与下面描述的水溶液相同。水溶液至少包含氧化剂、酸、添加剂和表面活性剂中之一，并且将包含在水溶液中的组分的组合组分以及被稀释抛光液体的组分调节成为用于使用抛光液体进行抛光的组分。当抛光液体在用水溶液稀释之后使用时，可以制备更浓缩的抛光液体，原因是在该水溶液中溶解有具有低溶解度的组分。
在一个实施方案中，为了用水或水溶液稀释浓缩抛光液体，通过使用用于供给浓缩抛光液体的管道和用于供给水或水溶液的管道，将这两种液体混和在一起，其中所述两种管道合并在一起，然后将所得混和并稀释的抛光液体供给抛光垫片。可用于混和的方法包括常规使用的混和方法，比如通过包括在压力下使液体经过狭窄通道的液体碰撞的混合方法；包括通过用填料比如玻璃管塞满管道以使液体重复进行分流和合流的方法；以及包括在管内用电源提供叶片旋转的方法。
为满足晶片表面上的均匀抛光速度以及图案的平面性，抛光液体的供给速率优选在10～1000ml/min范围内，更优选为170～800ml/min的速率。
在一个实施方案中，为了通过用水或水溶液稀释浓抛光液体以进行抛光，独立地提供用于供给抛光液体的管道以及用于供给水或水溶液的管道，将预定量的各自液体供给抛光垫片，通过抛光垫片和抛光表面之间的相对运动同时进行液体混和及抛光。在另一个实施方案中，将预定量的浓抛光液体以及水或水溶液填充到容器中并混合，所得混合抛光液体供给抛光垫片进行抛光。
在使用本发明抛光液体的另一个抛光方法中，包含在抛光液体中的组分被分成至少两种组成部分(constituent)，这些组成部分在使用之前通过立即用水或水溶液稀释而供给到在抛光台板上的抛光垫片，使抛光垫片与被抛光的表面接触，以便通过它们之间的相对运动抛光表面。
例如，作为组成部分(A)的氧化剂以及作为组成部分(B)的酸、添加剂、表面活性剂和水各自都通过用水或水溶液稀释后使用。
备选地，具有低溶解度的添加剂被分成组成部分(A)和(B)，其中前者包括氧化剂、添加剂和表面活性剂，而后者包括酸、添加剂、表面活性剂和水。组成部分(A)和组成部分(B)在使用之前通过立即加入水或水溶液进行稀释。在这种情况下，分别需要用于供给组成部分(A)、组成部分(B)以及水或水溶液的三种管道。尽管为了将在其中的组成部分混和并且为了将混和的组成部分供给抛光垫片，这三种管道可以连接成一个管道，但是将两种管道预先结合在一起，然后在将其与另一种管道连接也是可以的。
在这个方法中，例如，在通过延长使包含具有低溶解度的添加剂的组成部分和其它组成部分混合用的混合通道以确保长的溶解时间之后，将该管道连接到用于水或水溶液的其它管道上。在另一种混和方法中，三种管道直接引导至抛光垫片，以在垫片表面上通过如上所述的抛光垫片和抛光表面的相互运动以混和来自各自管道的液体，或者三种组成部分在容器中混合，以将由此形成的稀抛光液体供给抛光垫片。在上述抛光方法的任一种中，含氧化剂的一种组成部分在40℃或以下保存，而另一种组成部分在室温到100℃范围的温度下加温，当一种组成部分以及另一种组成部分通过用水或水溶液稀释再使用时，混合液体可以调节为40℃或以下。由于更高温度会增加溶解性，因此为增加具有低溶解度的材料在抛光液体中的溶解度，优选使用这种方法。
当温度降低时，除了通过在室温到100℃范围的温度下加热溶解的氧化剂之外的组成部分可以沉析在溶液中。因此，当一旦温度降低时使用该组成部分时，则所析出的组成部分应当通过加热溶解。为了这个目的，可以使用用于供给包含通过加热溶解在其中的组成部分的液体的方式，或搅拌包含沉析物的液体，通过管道供给液体以及加热管道以溶解沉析物的方式。当含氧化剂的组成部分的温度因加热组成部分而增加到40℃或以上时，氧化剂可能分解。因此，优选加热组成部分和含氧化剂的组成部分混合之后的温度被调节为小于40℃。
抛光液体的组分可以在将该组分分成多个组分之后供给抛光表面。在这种情况下，该组分优选通过分成含氧化剂的组分以及含酸的组分进行供给。否则，抛光液体可以用作浓缩液体，并且稀释水可以独立地供给到抛光表面上。
抛光垫片可以是非泡沫垫片或泡沫垫片。合成树脂的刚性块状材料比如塑料板可以用作在前者情况下的垫片。在后者情况下，可以使用独立的泡沫产品(干泡沫产品)、连续的泡沫产品(湿泡沫产品)以及两层的复合产品(层压产品)，并且优选两层的复合产品(层压产品)。发泡可以是均匀或不均匀的。
抛光垫片可以包含用于抛光的抛光粒子(比如，二氧化铈、二氧化硅、氧化铝和树脂)。软类型或硬类型抛光粒子都可以得到时，它们中的任一种都可以使用。优选在层压抛光垫片的各个层中使用具有不同硬度的粒子。无纺织物、人造革、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和聚碳酸酯是抛光垫片的优选材料。在与抛光表面接触的垫片表面上可以形成格状槽、坑、同心槽或螺旋槽。
用本发明抛光液体在其上进行CMP的晶片具有200mm或以上、尤其是300mm或以上的直径。本发明对于直径为300mm或以上的晶片是高效的。
(抛光仪器)尽管对可应用于使用本发明抛光液体进行抛光的仪器并没有特殊限制，但是其实例可包括Mirra Mesa CMP和Reflexion CMP(商品名，AppliedMaterials Inc.生产)、FREX 200和FREX 300(商品名，Ebara Corp.生产)、NPS 3301和NPS 2301(商品名，Nikon Corp.生产)、A-FP-310A和A-FP-210A(商品名，Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.生产)、2300TERES(商品名，LamResearch Co.，Ltd.生产)以及Momentum(商品名，Speedfam IPEC生产)。
实施例尽管本发明将参考实施例进行描述，但是本发明决不限制于这些实施例。
(抛光试验)涉及在使用抛光液体进行的抛光试验中所使用的被抛光材料以及抛光仪器的条件如下。
作业将商购的有图案晶片进行均匀的Cu-CMP直到在绝缘层上的过量镀铜被完全除去为止，使得阻挡层膜暴露在遍布整个晶片的绝缘膜表面上，从而制备出衬底，其中在所述商购的有图案晶片上形成有TEOS的绝缘膜、钽阻挡层和镀铜布线线路。
商购的有图案晶片854掩模图案晶片(商品名，Sematec生产)抛光垫片IC 1400(商品名，Rohm & Haas Co.生产)抛光仪器LPG-612(商品名，Lapmaster生产)抛光负荷14,000Pa抛光液体供给速率200ml/min晶片大小8英寸抛光垫片和晶片之间的相对速度1.0m/sec(在晶片表面内的平均相对速度)(评价方法)<液体稳定性>
抛光液体的稳定性评价如下。
在样品管中的每一种抛光液体都用激光辐射，以测量透射光的强度。当包含的粒子聚集时透射光的强度降低，而当抛光液体形成凝胶时强度接近为零。
评价标准保持几乎与标准样品相同的透射光强度半年的样品被评价为“良好”，所述标准样品保持高分散态至少半年，而形成凝胶的样品被表述作“形成凝胶”。
<阻挡层膜的可除去性>
阻挡层金属CMP之后，应当在有图案晶片的绝缘膜上除去的任何残留阻挡层的存在或不存在通过肉眼观察确定，以及通过在电子显微镜下观察和使用4凹口X-射线分析仪从晶片中心到边缘的分析进行确定。
评价仪器超高分辨率的电子显微镜+X-射线分析仪，S4800+EDX(商品名，Hitachi High-Technologies Corp.生产)评价标准通过X-射线分析仪在有图案晶片的绝缘膜上的元素映射中，没有检测到阻挡层材料用的金属元素的情况被指定为“A”，观察到在阻挡层材料用的金属元素的检测峰的情况被指定为“B”。
<表面凹陷>
作为表面凹陷(nm)的量，阻挡层金属CMP之后，使用表面光度仪测定在有图案的晶片上的布线线路(L)和间距(S)之间的高度差(L/S＝100(μm)/100(μm))。测量在有图案晶片的半径方向上以恒定间隔排列的三个凹口，并使用它们的平均值。
用于评价的仪器接触式表面光度仪，Dektak V320(商品名，Veeco生产)[实施例1～8，比较例1～3](制备用于阻挡层金属材料的抛光液体)溶剂超纯水氧化剂过氧化氢(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，加入量20g/L一元羧酸(表1所示化合物)，加入量0.2mol/L抛光粒子氧化硅粒子(胶态二氧化硅，平均粒径48nm)，加入量5.0质量％杂环化合物(表1所示化合物)，加入量0.5～0.75g/L(基于抛光液体组合物的含量0.01～0.10质量％)pH值使用酸或碱适当调节为表1所示的pH值实施例1到8以及比较例1到3中的抛光液体使用表1所示的一元羧酸以及杂环化合物制备。每种液体的pH值使用缓冲剂调节为表1所示的pH值。每种抛光液体的电导率在表1示出。
液体的稳定性、阻挡层膜和表面凹陷的可去除性通过使用这些抛光液体的上述实验以及评价方法进行测定。所得结果在表1示出。
表1
如表1所示，实施例1到8的用于阻挡层金属材料的抛光液体具有在2.0到6.0范围内调节的pH值，并且具有调节为10mS/cm或以下的电导率，在没有因液体的不稳定性而形成凝胶的情况下具有优异的储存稳定性，所述抛光液体包含在式(1)表示的一元羧酸、氧化硅粒子和水。而且也表明阻挡层金属可以被有效除去，表面凹陷在半导体器件的CMP中可以有效地减轻。
本发明至少提供了下列实施方案1到14。
1.一种用于抛光在夹层绝缘材料上的阻挡层金属材料的抛光液体，所述抛光液体具有2.0到6.0的pH值，并且包含水溶液，其含有下式(1)表示的化合物，以及抛光粒子，其含有氧化硅并且被分散在所述水溶液中R1-(CH2)m-(CHR2)n-COOH(1)其中m+n≤4；R1表示氢原子、甲基、乙基或羟基；R2表示甲基、乙基、苯环或羟基；并且当式(1)中存在多个R2时，它们彼此相同或不同。
2.根据实施方案1的抛光液体，其中所述抛光液体的电导率为10mS/cm或更低。
3.根据实施方案1的抛光液体，其中所述式(1)表示的化合物选自由乳酸、羟基乙酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲基戊酸、己酸和扁桃酸组成的组中。
4.根据实施方案1的抛光液体，其中所述式(1)表示的化合物的含量为0.0005～3mol/L。
5.根据实施方案1的抛光液体，进一步包含杂环化合物。
6.根据实施方案5的抛光液体，其中所述杂环化合物的含量为0.01到0.10质量％。
7.根据实施方案5的抛光液体，其中所述杂环化合物选自由1，2，3，4-四唑、5-氨基-1，2，3，4-四唑、5-甲基-1，2，3，4-四唑、1，2，3-三唑、4-氨基-1，2，3-三唑、4，5-二氨基-1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑和苯并三唑组成的组中。
8.根据实施方案1的抛光液体，其中所述抛光粒子具有15到70nm的初始粒径，所述初始粒径是通过将粒子的比表面积转化成真球形粒子模型进行测定的。
9.根据实施方案1的抛光液体，其中所述抛光粒子是胶态二氧化硅或含胶态二氧化硅的复合粒子。
10.根据实施方案1的抛光液体，其中所述抛光粒子的含量为0.01到20质量％。
11.根据实施方案1的抛光液体，其中所述阻挡层金属材料包含由钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨、氮化钨、镍、氮化镍、钌及其化合物组成的组中的至少一种。
12.根据实施方案1的抛光液体，进一步包含氧化剂。
13.根据实施方案12的抛光液体，其中所述氧化剂包含选自由过氧化氢、过氧化物、硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、含水臭氧、银(II)盐和铁(III)盐组成的组中的至少一种。
14.根据实施方案12的抛光液体，其中所述氧化剂的含量为0.01～1mol/L。
权利要求
1.一种用于抛光在夹层绝缘材料上的阻挡层金属材料的抛光液体，所述抛光液体具有2.0到6.0的pH值，并且包含水溶液，其含有下式(1)表示的化合物，以及抛光粒子，其含有氧化硅并且被分散在所述水溶液中R1-(CH2)m-(CHR2)n-COOH(1)其中m+n≤4；R1表示氢原子、甲基、乙基或羟基；R2表示甲基、乙基、苯环或羟基；并且当式(1)中存在多个R2时，它们彼此相同或不同。
2.根据权利要求1的抛光液体，其中所述抛光液体的电导率为10mS/cm或更低。
3.根据权利要求1的抛光液体，其中所述式(1)表示的化合物选自由乳酸、羟基乙酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲基戊酸、己酸和扁桃酸组成的组中。
4.根据权利要求1的抛光液体，其中所述式(1)表示的化合物的含量为0.0005～3mol/L。
5.根据权利要求1的抛光液体，进一步包含杂环化合物。
6.根据权利要求5的抛光液体，其中所述杂环化合物的含量为0.01～0.10质量％。
7.根据权利要求5的抛光液体，其中所述杂环化合物选自由1，2，3，4-四唑、5-氨基-1，2，3，4-四唑、5-甲基-1，2，3，4-四唑、1，2，3-三唑、4-氨基-1，2，3-三唑、4，5-二氨基-1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑和苯并三唑组成的组中。
8.根据权利要求1的抛光液体，其中所述抛光粒子具有15到70nm的初始粒径，所述初始粒径是通过将粒子的比表面积转化成真球形粒子模型进行测定的。
9.根据权利要求1的抛光液体，其中所述抛光粒子是胶态二氧化硅或含胶态二氧化硅的复合粒子。
10.根据权利要求1的抛光液体，其中所述抛光粒子的含量为0.01～20质量％。
11.根据权利要求1的抛光液体，其中所述阻挡层金属材料包含选自由钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨、氮化钨、镍、氮化镍、钌及其化合物组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1的抛光液体，进一步包含氧化剂。
13.根据权利要求12的抛光液体，其中所述氧化剂包含选自由过氧化氢、过氧化物、硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、含水臭氧、银(II)盐和铁(III)盐组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求12的抛光液体，其中所述氧化剂的含量为0.01～1mol/L。
全文摘要
根据本发明的一个方面，提供一种用于抛光在夹层绝缘材料上的阻挡层金属材料的抛光液体，所述抛光液体具有2.0到6.0的pH值，并且包含含有下式(1)所示化合物的水溶液，以及含有氧化硅并且被分散在所述水溶液中的抛光粒子R
文档编号H01L21/304GK1939993SQ200610141458
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年9月29日
发明者竹之内研二 申请人:富士胶片株式会社