专利名称：：气体扩散电极、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及气体扩散电极、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池及其制造方法。
背景技术：
：燃料电池是持续供给燃料和氧化剂、以该物质进行电化学反应时的化学能作为电力输出的发电系统。采用通过该电4b学反应的发电方式的燃料电池，利用水电解的逆反应，即氬与氧结合生成电子和水的机制，拥有高效、优良的环境特性，故近年被关注。燃料电池根据电解质的种类可以分类为磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、碱型燃料电池及固体高分子型燃料电池。近年，特别关注具有在常温下起动、且起动时间极其短等优点的固体高分子型燃料电池。构成该固体高分子型燃料电池的单格电池(singlecell)的基本结构，是在固体高分子电解质膜的两侧接合催化剂层、在催化剂层外侧接合气体扩散电极，还在气体扩散电极外侧设置隔板(separator)的结构。上述固体高分子型燃料电池，首先，供给于燃料电极侧的氩气通过隔板内的气体流路被引入气体扩散电极。然后，该氩气经气体扩散电极均一地扩散后，被引入燃料电极侧的催化剂层，通过鉑等催化剂分解为氢离子和电子。接着，氢离子通过电解质膜被引入夹住电解质膜的相反面氧电极的催化剂层中。另一方面，在燃料电极側生成的电子，通过具有负电荷的电路，被引入氧电极侧的气体扩散层中，进一步被引入氧电极侧的催化剂层中。与此同时，从氧电极侧的隔板被引入的氧气，通过氧电极侧的气体扩散电极，到达氧电极侧的催化剂层。于是从氧气、电子与氢离子生成水完成发电循环。需要说明的是，作为固体高分子型燃料电池中所用的除氢气之外的燃料，可以举出曱醇及乙醇等醇，可以使用上述化合物作为直接燃料。迄今为止，作为固体高分子型燃料电池的气体扩散层，使用由碳纤维构成的碳纸或碳布。该碳纸或碳布，为了防止由燃料电池运转时的加湿水或在阴极的电极反应所生成的水引起的液泛(flooding),通过聚四氟乙烯(PTFE)等疏水性粘合剂在表面或其空隙内部实施疏水处理。但是，由于上述碳纸或碳布的孔穴径非常大，所以存在无法得到充分的疏水效果、水滞留在孔穴中的问题。为了改善上述问题，提出了使碳纸含有具有由碳等构成的导电性填料的有孔性树脂的气体扩散电极(例如，参见专利文献l)。碳等构成的导电性填料的有孔性树脂的涂料，进行;浸.溶;，j萃取-干燥而制作，所以填塞了碳纸的空隙，因此，存在空隙内部的气体透过性变差，电池性能下降之类问题。另外，提出了在不锈钢网状织物上涂布炭黑与PTFE的混合物形成疏水层(例如，参见专利文献2)。但是，涂布上述混合物形成的气体扩散电极，填塞了不锈钢网状织物的空隙，因此，存在空隙内部的气体透过性变差，电池性能下降之类问题。而且，还存在下述问题制造燃料电池时，为了使气体扩散电极密接于电解质，或使用粘结剂使其粘结，在对气体扩散电极施加压力的过程中，气体扩散电极的多孔质膜的空隙被破坏，阻碍气体-水的排出。另外，提出了作为混合粒径分布中心不同的至少2种碳粒子的气体扩散层，粒径大的一方的碳粒子使用石墨，粒径小的一方的碳粒子使用经氟树脂被覆赋予疏水性的碳粒子(例如，参见专利文献3)。但是，该方法形成的扩散层存在强度低、疏水性不充分之类问题。特开2003-303595号公报特开2000-058072号公报[专利文献3]特开2001一057215号公报
发明内容本发明目的是改善上述问题。即，本发明的目的之一是提供一种气体扩散电极，所述气体扩散电极通过多孔质膜保持良好的气体扩散性，由此能保持良好的电池特性。本发明的其他目的是提供使用上述气体扩散电极的膜-电极接合体及其简便的制造方法。本发明的另一其他目的是提供使用上述气体扩散电极、电池性能优良的固体高分子型燃料电池。本发明的第2目的在于提供保持良好的气体透过性的同时保持机械强度、由此能保持良好电池特性的气体扩散电极、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池及其制造方法。本发明可以通过下述技术内容，解决所述问题。(1)一种气体扩散电极，所述气体扩散电极至少具有分散了碳材料的氟树脂膜，其特征在于，上述氟树脂膜具有多个空隙。(2)如上述1所述的气体扩散电极，其中，上述氟树脂膜为通过涂布将至少含有纤维状碳材料的碳材料分散在氟树脂溶液中得到的涂布液而形成的多孔质氟树脂膜。(3)如上述2所述的气体扩散电极，其特征在于，上述碳材料仅由纤维状碳材料构成。(4)如上述2所述的气体扩散电极，其特征在于，上述碳材料由纤维状碳材料和粒子状碳材料构成。(5)如上述24所述的气体扩散电极，其特征在于，上述纤维状碳材料的纵横比为10~500的范围内。(6)如上述2所述的气体扩散电极，其特征在于，上述氟树脂为氟代烯类树脂。(7)如上述4所述的气体扩散电极，其特征在于，粒子状碳材料为炭黑。(8)如上述7所述的气体扩散电极，其特征在于，上述炭黑为乙炔炭黑。(9)如上述2所述的气体扩散电极，其特征在于，上述氟树脂与纤维状碳材料的配合比为相对于1重量份氟树脂，纤维状碳材料是0.005重量份~370重量份。(10)如上述2所述的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极为在上述多孔质氟树脂膜上层叠薄片状导电性多孔质体而得到。(11)一种固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体由上述2~上述10中的任1项所述的气体扩散电极通过催化剂层层叠在高分子电解质膜的两面而得到。(12)—种固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体的制造方法包括下述工序通过在基体上涂布将纤维状碳材料或纤维状碳材料与粒子状碳材料的混合物分散在氟树脂溶液中得到的涂布液形成多孔质氟树脂膜后，在该多孔质氟树脂膜上形成催化剂层，得到带有催化剂层的气体扩散电极的第1工序；分别在高分子电解质膜的两面配置该带有催化剂层的气体扩散电极的催化剂层面，通过热压，接合带有催化剂层的气体扩散电极与高分子电解质膜的第2工序；从各带有催化剂层的气体扩散电极剥离基体的第3工序。(13)—种固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体的制造方法包括在高分子电解质膜的两面形成催化剂层，得到带有催化剂层的高分子电解质膜的第1工序；配置具有多孔质氟树脂膜的气体扩散电极，使该多孔质氟树脂膜接触上述带有催化剂层的高分子电解质膜的各催化剂层面，通过热压，接合带有催化剂层的高分子电解质膜与气体扩散电极的第2工序，其中，上述多孔质氟树脂膜如下形成通过在基体上涂布将纤维状碳材料或纤维状碳材料与粒子状碳材料的混合物分散在氟树脂溶液中得到的涂布液形成多孔质氟树脂膜；从各气体扩散电极剥离基体的第3工序。(14)一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，在固体高分子电解质膜的两面通过催化剂层设置上述2~上述10中的任1项所述的气体扩散电极，在其外侧配置隔板。(15)—种气体扩散电池，其中，上述空隙为贯通孔。(16)如上述15所述的气体扩散电极，其特征在于，上述氟树脂膜含有氟代烯类树脂。(17)如上述15所述的气体扩散电极，其特征在于，上述碳材料至少含有粒子状碳材料及纤维状碳材料中的任一种。(18)如上述17所述的气体扩散电极，其特征在于，上述粒子状碳材料为炭黑。(19)如上述18所述的气体扩散电极，其特征在于，上述炭黑为乙炔炭黑。(20)如上述15或16所述的气体扩散电极，其特征在于，上述氟树脂膜的开孔率为20%~95%的范围。(21)如上述15或16所述的气体扩散电极，其特征在于，上述氟树脂膜的密度为0.10~1.55g/ci^的范围。(22)如上述15或16所述的气体扩散电极，其特征在于，上述氟树脂膜的空隙率为20%~95%的范围。(23)如上述15、16、20、21、22中的任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，上述氟树脂膜含有具有亲水性的无机微粒或有机微粒作为填料。(24)如上述15、16、20、21、22、23中的任一种所述的气体扩散电极，其特征在于，上述氟树脂膜中的氟树脂与碳材料的重量比为相对于1重量份氟树脂，碳材料是1/3重量份~10重量份。(25)—种气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极为在上述15、16、20、21、22、23、24中的任一种所述的氟树脂膜上层叠薄片状导电性多孔质体而得到。(26)—种膜-电极接合体，其特征在于，所述膜-电极接合体为在上述15~25的任一项中所述的气体扩散电极中通过催化剂层设置高分子电解质膜而得到。(27)—种固体高分子型燃料电池，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池设有上述26所述的膜-电极接合体与隔板。(28)—种气体扩散电极的制造方法，其特征在于，所述气体扩散电极的制造方法包括下述工序通过干燥将碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在上述氟树脂膜上开贯通孔的工序。(29)—种膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，所述膜-电极接合体的制造方法包括下述工序通过干燥将碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在上述氟树脂膜上开贯通孔的工序；在上述氟树脂膜上形成催化剂层，得到带有催化剂层的气体扩散电极的工序；接合上述带有催化剂层的气体扩散电极与高分子电解质膜的工序。(30)—种膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，所述膜-电极接合体的制造方法包括下述工序通过干燥将碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在上述氟树脂膜上开贯通孔的工序；接合上述氟树脂膜与带有催化剂层的高分子电解质膜的工序。(31)—种固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池的制造方法包括下述工序通过干燥将碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在上述氟树脂膜上开贯通孔的工序；接合上述氟树脂膜与催化剂层，得到带有催化剂层的气体扩散电极的工序；接合上述带有催化剂层的气体扩散电极与高分子电解质膜，得到膜-电极接合体的工序；将上述膜-电极接合体与隔板组合形成单格电池的工序。(32)—种固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池的制造方法包括下述工序通过干燥将碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在上述氟树脂膜上开贯通孔的工序；接合上述氟树脂膜与带有催化剂层的高分子电解质膜，得到膜-电招j妾合体的工序；将上述膜-电极接合体与隔板组合形成单格电池的工序。(33)如上述28~32中的任一项所述的制造方法，其特征在于，在上述氟树脂膜上开贯通孔的工序是向氟树脂膜照射激光。本发明之一的气体扩散电极，特征在于具有含有纤维状碳材料的多孔质氟树脂膜，是具有具备氟树脂的疏水性.排水性及纤维状碳材料的导电性的平滑表面的气体扩散电极。本发明的气体扩散电极由于具有上述特征，可以防止燃料电池运转时的加湿水或生成水引起的液泛，还具有优良的用于快速进行反应气体的供给、除去的疏水性、高效地传递生成的电流的导电性。另外，通过纤维状碳材料的作用，即使在制作燃料电池时对扩散电极负载压力，多孔质的气体扩散电极的空隙也不会被破坏，不妨碍水或气体的透过。还可以通过使用纤维状碳材料保持导电性。另一方面，使用本发明的气体扩散电极的燃料电池，在发电循环中，具有优良的气体味的排出性、导电性。另外，本发明的气体扩散电极由于具有平滑的表面，与现有的使用碳纤维薄片的情况相比，具有不会发生催化剂层或高分子固体电解质膜受损或破坏之类效果。根据本发明的第2发明，能提供保持良好的气体透过性的同时保持机械强度、由此保持良好电池特性的气体扩散电极、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池及其制造方法。即，本发明的气体扩散电极，可以通过设置贯通孔保持良好的气体透过性，且可以通过保留柱状结构而保持机械强度，故在热压时，空隙也难以被破坏，可以防止燃料电池运转时的加湿水或生成水导致的液泛，还具有优良的用于快速进行反应气体的供给、除去的疏水性、高效地传递发生的电流的导电性。另外，由于存在具有氟树脂的疏水性'排水性及碳材料的导电性的平滑的表面，故具有不会出现催化剂层或高分子固体电解质膜受损或破坏之类效果。根据本发明，还可以提供气体扩散电极、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池的简便的制造方法。即，不需要在氟树脂上形成孔所需的氟树脂不溶的溶剂成分，可在以后形成任意的孔，能通过控制开孔率，容易地调整气体透过性及机械强度。图1为实施例4的气体扩散电极热压前剖面结构的扫描型电子显微镜照片。图2为实施例4的气体扩散电极热压后剖面结构的扫描型电子显微镜照片。图3为比较例2的气体扩散电极热压前剖面结构的扫描型电子显微镜照片。微镜照片图5为模式地表示实施方式(其1)的固体高分子型燃料电池的层结构的剖面图。图6为实施方式(其2)的气体扩散电极的侧视简图。图7为实施方式(其2)的气体扩散电极的剖面简图。图8表示实施方式(其2)的膜-电极接合体结构之一例的图。符号说明1固体高分子电解质膜2a、2b催化剂层3a、3b气体扩散电极4a、4b隔板10气体扩散电极11贯通孔15高分子电解质膜16催化剂层50膜-电极接合体具体实施例方式本发明的气体扩散电极至少具有分散碳材料得到的氟树脂膜，其特征在于，上述氟树脂膜具有多个空隙。下面，分为实施方式(其l)与实施方式(其2)进行说明。实施方式(其1)下面，对实施方式(其1)进行具体地说明。实施方式(其l)的气体扩散电极至少具有含有纤维状碳材料的多孔质氟树脂膜，优选具有具备氟树脂的疏水性.排水性及碳材料的导电性的平滑的表面。实施方式(其l)中，作为上述氟树脂，可以举出偏氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，可以选择使用上述树脂中的1种以上形成的氟树脂。其中，氟代烯类树脂由于耐热性高、机械强度良好而特别优选。氟代烯类树脂，可以形成高精度的多孔质膜，具有可以良好地排出多孔质膜内部的加湿水及在阴极的生成水之类优点。实施方式(其1)中所述的氟代烯类树脂，除偏氟乙烯的同聚物之外，还包含选自四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯形成的组中的1种以上单体与偏氟乙烯构成的共聚物及3元以上的多元聚合物。另外，除单独使用上述树脂的情况之外，混合使用2种以上树脂也包含在本发明中。上述氟树脂，优选质均分子量在10万~120万的范围内。质均分子量小于10万时，强度变低，另一方面，如果超过120万，则存在下述情况对溶剂的溶解性差故而涂料化变困难，或造成涂料的粘度不均，最终气体扩散电极的厚度精度下降，与催化剂层的密接性不均匀。作为碳材料，可以仅使用纤维状碳材料，但是优选同时使用纤维状碳材料和粒子状碳材料。氟树脂与碳材料的配合比优选相对于1重量份氟树脂，碳材料设定为0.9重量份~370重量份的范围。纤维状碳材料发挥作为防止制作燃料电池时负载的压力导致由氟树脂构成的多孔质膜的空隙被破坏、阻碍气体或水移动的空隙破坏防止材料的作用的同时，保持导电性。实施方式(其l)中所用的纤维状碳材料是指纵横比(纤维剖面的直径与纤维长度之比)为5~10000的范围的纤维状碳材料。实施方式(其l)中优选的纵横比为10~500的范围。如果纵横比过小，则无法防止空隙被破坏，如果过大，则在氟树脂中的分散性变差，所以优选使用上述范围的纵橫比。另外，纤维状碳材料优选使用平均直径为150nm左右的纤维状碳材料。作为具体的纤维状碳材料，可以举出碳纤维、气相法碳纤维(例如，昭和电工社制的碳纳米纤维(商品名VGCF))及碳纳米管等。实施方式(其l)中，氟树脂与纤维状碳材料的配合比优选相对于1重量份氟树脂，纤维状碳材料为0.005重量份~370重量份的范围。如果纤维状碳材料的配合比少于0.005重量份，则由于制作燃料电池时负载的对气体扩散电极的压力，导致多孔质的气体扩散电极的空隙被破坏，如果高于370重量份，则对多孔质膜内部的氟树脂的分散性变差，气体扩散电极的表面生成凹凸状，邻接层(例如催化剂层)之间生成微小间隙，气体扩散能力下降。任一种情况下，结果都会导致燃料电池性能下降。实施方式(其1)中，碳材料优选同时含有上述纤维状碳材料和粒子状碳材料。作为粒子状碳材料，可以使用任一种，例如，可以使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑等代表的所谓的炭黑。炭黑无论其比表面积或粒子径的大小，可以使用任一级别的炭黑，例如，可以举出LionAkzo公司制KetjenEC、卡波特公司制:VulcanXC72R、电气化学工业公司制Denka炭黑等。其中，从高导电性及在涂液中的分散性考虑，特别优选使用乙炔炭黑。上述粒子状碳材料优选平均一次粒径为10~100nm范围的粒子状碳材料。上述氟树脂与上述粒子状碳材料的配合比优选相对于1重量份氟树脂，粒子状碳材料为3重量份以内。更优选为1/33/2重量份的范围。如果粒子状碳材料的配合比多于3重量份，则多孔质膜内部充填过多导致气体扩散能力下降，引起燃料电池性能下降。另外，如果少于l/3重量份，则导电性下降。粒子状碳材料相对于1重量份纤维状碳材料，优选在0.0025重量份~185重量份的范围内使用。实施方式(其l)中，还可以在多孔质氟树脂膜中含有上述碳材料以外的填料。通过添加该填料，可以控制气体.水的排出、多孔质膜的孔径及碳材料的分散，较大影响燃料电池性能。作为上述碳材料以外的填料，优选具有亲水性的填料，可以使用无机微粒或有机微粒中的任一种，如果考虑到燃料电池中的气体扩散电极内部的环境，优选无机微粒。原因在于通过在具有疏水性的氟树脂中添加亲水性填料，疏水部与亲水部在微观上进入到内部，与碳材料形成聚集体，扩大多孔质膜的孔径，故而可以良好地进行气体'水的排出。其结果可以防止起因于液泛现象的电池性能下降。作为亲水性填料，优选二氧化钛及二氧化硅等无机氧化物微粒。上述微粒可以耐受燃料电池中的气体扩散电极内部的环境，且具有充分的亲水性。作为上述填料的粒径，可以使用任意大小的粒子，但是如果非常微小时，则在涂料中的分散变得困难，另外，如果非常大时，则发生填塞了多孔质空隙的问题。因此，通常使用与粒子状碳材料的粒径相同程度的粒径范围，即10~100nm的范围的材料。另外，上述填料与氟树脂的重量比优选相对于1重量份氟树脂，填料为3重量份以下。更优选3/2重量份以下。上述填料的配合量如果多于3重量份，则会过多地填充到多孔质膜的内部，成为气体扩散能力下降及导电性下降的原因。结果引起燃料电池性能下降。实施方式(其l)的气体扩散电极中，可以在上述多孔质膜上层叠薄片状的导电性多孔质体。作为导电性多孔质体，可以举出由碳纤维构成的碳纸及碳布、发泡镍、钛纤维烧结体等。层叠有导电性多孔质体的气体扩散电极由于具有多孔质膜与导电性多孔质体层叠的结构，所以与上述专利文献1所述的气体扩散电极不同，不会发生构成多孔质膜的树脂及碳材料等填塞导电性多孔质体的空隙。因此，空隙内部的气体透过性良好，不存在使电池性能下降的问题。实施方式(其1)中，作为上述气体扩散电极的多孔质膜的厚度，优选为5(am150fxm,4交4尤选为10|im~100|im,更优选为15pm~5(Him。如果厚度小于5pm，则保水效果不充分，如果大于15(Him，则过厚而气体扩散能力、排水能力下降，引起电池性能下降。实施方式(其l)的气体扩散电极的多孔质膜，由上述氟树脂形成多孔质氟树脂膜，作为测定多孔质膜结构的尺度，有密度、空隙率、孔径。多孔质氟树脂膜的空隙率，优选为60%~95%的范围，较优选为70%以上，特别优选为80%以上的范围。如果空隙率小于60%,则气体扩散性能及水的排出不充分，如果超过95%,则机械强度显著下降，在组装燃料电池之前的工序中易破损。另外，上述空隙率可以通过将(多孔质氟树脂膜的氟树脂比重)x(多孔质氟树脂膜的氟树脂的质量含有率)=a、(粒子状碳材料的比重)x(多孔质氟树脂膜中粒子状碳材料的质量含有率)=b、(填料的比重)X(多孔质氟树脂膜中填料的质量含有率)=C、(纤维状碳材料的比重)X(多孔质氟树脂膜中纤维状碳材料的质量含有率)=d、及多孔质氟树脂膜的密度代入下式中求得。空隙率(％)=[{(a+b+c+d)-多孔质氟树脂膜的密度}/(a+b+c+d)]xlOO如下所示，密度由气体扩散电极的多孔质氟树脂膜的膜厚度及单位面积的质量决定，按照与上述相同的原因优选0.10~0.75g/cm3的范围。密度(g/cm3)=单位面积的质量/(膜厚x单位面积)另外，孔径优选为l^im~l(Him的范围，较优选为3iam以上，更优选为5lam以上。如果孔径为ljmi以下，则气体扩散性能及水的排出不充分。实施方式(其1)的气体扩散电极可以按照如下进行制造。首先，使氟树脂溶解于溶剂，分散纤维状与粒子状碳材料以及根据需要添加的碳材料以外的填料，制备溶液混合物。然后，混合比溶解上述氟树脂的溶剂更高沸点、且不溶解上述氟树脂的溶剂，制备涂料。作为溶解氟树脂的溶剂，例如，可以举出1-曱基-2-吡咯烷酮。另外，作为不溶解氟树脂的溶剂，例如，可以举出二甘醇。涂料的溶解'分散'混合可以使用市售的搅拌机、分散机。可以通过将得到的涂料涂布在适当的基体上，并干燥，形成导电性多孔质氟树脂膜，得到实施方式(其1)的气体扩散电极。需要说明的是，作为基体，优选使用在组合入燃料电池时被除去的基体，例如聚酰亚胺膜、聚萘二曱酸乙二醇酯膜(PEN)等。实施方式(其l)的气体扩散电极为在上述多孔质氟树脂膜上层叠了薄片状导电性多孔质体的结构的情况下，可以在如上所述形成的多孔质氟树脂膜上重合薄片状导电性多孔质体，通过热压等加压接合而制作。实施方式(其1)的固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体具有在高分子电解质膜的两面通过催化剂层层叠按照上述操作制得的气体扩散电极得到的结构。该固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体可以按照下述操作进行制造。其制造方法之一，首先，在基体上，与上述操作相同地形成由含有纤维状碳材料或纤维状碳材料与粒子状碳材料的混合物的氟树脂得到的多孔质氟树脂膜，制作气体扩散电极，其上涂布用于形成催化剂层的涂料，制作带有催化剂层的气体扩散电极，然后载置得到的2个带有催化剂层的气体扩散电极使上述催化剂层连接在高分子电解质膜的两面，通过热压，接合高分子电解质膜与带有催化剂层的气体扩散电极。然后，通过剥离基体，制作固体高分子型燃料电池用的膜-电极结合体。另外的一种制作方式为，在高分子电解质膜的两面涂布用于形成催化剂层的涂料，形成催化剂层，制作带有催化剂层的高分子电解质膜。然后，在带有催化剂层的高分子电解质膜的催化剂层的两面，分别配置按照上述操作制得的气体扩散电极，通过热压接合带有催化剂层的高分子电解质膜与气体扩散电极。然后，通过剥离基体，制作固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体。实施方式(其l)的膜-电极接合体的制作方法，由于可以如上电解质膜，通过热压分别一接合高分子电解质^膜或气体扩散电极，只剥体，所以可以非常简单地制造膜-电极接合体。另外，形成的膜-电极接合体，由于具备上述气体扩散电极，所以气体.水的排出良好，具有优良的导电性。因此，由在该膜-电极接合体的两面配置碳纸、在其外侧配置隔板的单格电池形成的实施方式(其1)的固体高分子型燃料电池呈现优良的发电特性。另外，作为隔板，只要是用于固体高分子型燃料电池的公知的隔板即可，可以任意使用。图5模式地表示实施方式(其1)的固体高分子型燃料电池的层结构的剖面图，在固体高分子电解质膜1的两面通过催化剂层2a、2b设置上述气体扩散电极3a、3b,在其外侧配置隔板4a、4b。实施方式(其2)下面，对实施方式(其2)进行具体地说明。首先，利用图6及图7说明实施方式(其2)的气体扩散电极的结构。图6为实施方式(其2)的气体扩散电极的侧视简图，图7为实施方式(其2)的气体扩散电极的剖面简图。IO为气体扩散电极，ll为贯通孔。如图所示，通过在气体扩散电极IO上设置贯通孔11,可以具有优良的气体透过性，且通过保留柱状结构，可以保持机械强度。可以举出偏氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-氟烷基乙烯醚共聚物、氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，可以选择使用上述树脂中的l种以上形成的氟树脂。其中，氟代烯类树脂由于耐热性高、机械强度良好而特别优选。氟代烯类树脂，可以形成高精度的氟树脂膜，具有可以良好地排除氟树脂膜内部的加湿水及在阴极的生成水之类优点。实施方式(其2)中所述的氟代烯类树脂，除偏氟乙烯的同聚物之外，还包含选自四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯形成的组中的1种以上的单体与偏氟乙烯构成的共聚物及3元以上的多元聚合物。另外，除单独使用上述树脂之外，混合使用2种以上树脂也包含在本实施方式(其2)中。上述氟树脂，优选质均分子量在10万120万的范围内。质均分子量小于10万时，强度变低，另一方面，如果超过120万，则存在下述问题对溶剂的溶解性差故而涂料化变困难，或造成涂料的粘度不均，最终气体扩散电极的厚度精度下降，与催化剂层的密接性不均匀。作为分散于氟树脂中的碳材料，只要是粒子状即可，可以使用任一种，例如，可以使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑等代表的所谓的炭黑。炭黑特别是乙炔炭黑具有高导电性及在涂液中的分散性优良而优选使用。炭黑无论其比表面积或粒径的大小，可以使用任一级别，例如，可以举出LionAkzo公司制KetjenEC、卡波特公司制XC72R、电气化学工业公司制Denka炭黑等。实施方式(其2)中，上述碳材料优选平均一次粒径为10~100nm的范围的粒子。另外，粒子状碳材料中另外还包括石墨，但也可以是其中含有该物质。另外，可以使用纤维状碳材料。还可以混合粒子状碳材料与纤维状碳材料。纤维状碳材料中，有碳纤维或昭和电工的碳纳米纤维(商品名VGCF)或碳纳米管。上述氟树脂与上述碳材料(粒子状及/或纤维状)的重量比，相对于1重量份氟树脂，优选碳材料为1/3重量份10重量份。更优选为2/3重量份6重量份的范围。碳材料为粒子状碳材料时，优选2/3重量份~3/2重量份的范围，碳材料为纤维状碳材料时，优选为1重量份6重量份。如果碳材料小于1/3重量份，则可见气体扩散层的导电性下降，如果多于10重量份，则氟树脂的机械强度变得过弱，无法耐受气体扩散的压力。任一情况下，结果均引起燃料电池性能下降。作为上述氟树脂的厚度，优选为5(am150jam,较优选10nm~100pm，更优选15nm~50|am。厚度如果小于5pm,则保水效果不充分，如果大于150pm,则过厚而气体扩散能力、排水能力下降，引起电池性能下降。实施方式(其2)中，设置在氟树脂膜上的贯通孔的形状可以仅为圆筒状，也可以为接近氟树脂膜表面的部分较宽、内部较窄的结构。另夕卜，还可以为一方表面的孔径大其相反面的孔径小的研钵状。而且，贯通孔可以垂直于氟树脂膜，但是根据气体的流入途经，存在与氟树脂膜面倾斜配置效果较好的情况。为了使气体均勻分散，优选贯通孔的孔径为50pm以下。氟树脂膜可以用作为测定具有贯通孔的膜结构尺度的开孔率、密度、空隙率进行评价。开孔率可以通过下式求得。开孔率(％)=(单位面积的孔面积/单位面积)xlOO作为实施方式(其2)的氟树脂的开孔率，优选为20%~95%的范围，更优选为50%以上，特别优选为70%以上的范围。开孔率小于20%时，气体扩散性能及水的排出不充分，如果超过95%,则机械强度显著降低，在组装燃料电池之前的工序中易发生破损。如下所示，密度可以由氟树脂膜的膜厚及单位面积的质量决定。密度(g/cm3)=单位面积的质量/(膜厚x单位面积)作为氟树脂的密度，优选为0.10~1.55g/cn^的范围。空隙率可以按照下述方式求得。空隙率(%)=[{(a+b+c+d)-氟树脂膜的密度)/(a+b+c+d)]x100(其中，a=(氟树脂膜的氟树脂比重)x(氟树脂膜中氟树脂的质量含有率)、b=(粒子状碳材料的比重)x(氟树脂膜中粒子状碳材料的质量含有率)、c-(填料的比重)x(氟树脂膜中填料的质量含有率)、d-(纤维状碳材料的比重)x(氟树脂膜中纤维状碳材料的质量含有率))氟树脂的空隙率，优选为20%~95%的范围，更优选为50%以上，特别优选为70%以上的范围。空隙率小于20%时，气体扩散性能及水的排出不充分，如果超过95%，则机械强度显著降低，在组装燃料电池之前的工序中易发生破损。需要说明的是，由于实施方式(其2)中设置贯通孔，故开孔率与空隙率具有密切的关系。此处，可以通过将开孔率设定为加工时的目标值来控制空隙率。可以在氟树脂膜中含有上述碳材料以外的填料。通过添加该填料，可以控制气体.水的排出、及碳材料的分散，较大影响燃料电池性能。作为实施方式(其2)中使用的填料，优选具有亲水性的填料。通过在具有疏水性的氟树脂中添加亲水性填料，疏水部与亲水部在微观上进入，并与碳材料形成聚集体，露出于贯通孔的内部，可以使气体.水的排出良好地进行。其结果可以防止起因于液泛现象的电池性能下降。可以使用无机微粒或有机微粒中的任一种，但是如果考虑到燃料电池中的气体扩散电极内部的环境，优选无机微粒。作为上述填料，优选二氧化钛及二氧化硅等无机氧化物微粒。原因在于上述微粒可以耐受燃料电池中的气体扩散电极内部的环境，且具有充分的亲水性。作为上迷填料的粒径，可以使用任意大小的微粒，但是如果非常微小时，则在涂料中的分散变得困难，另外，如果非常大时，则存在降低氟树脂膜的导电性问题。因此，通常使用与粒子状碳材料的粒径相同程度的粒径范围，即10~100nm的范围的材料。另外，上述填料与氟树脂的重量比优选相对于1重量份氟树脂，填料为3重量份以下。更优选3/2重量份以下。如果上述填料的配合量多于3重量份，则过多填充到氟树脂膜的内部，成为气体扩散能力下降及导电性下降的原因。结果引起燃料电池性能下降。实施方式(其2)的气体扩散电极，可以将具有贯通孔的氟树脂膜直接作为气体扩散电极，也可以层叠薄片状导电性多孔质体作为气体扩散电极。作为薄片状导电性多孔质体，可以举出由碳纤维构成的碳纸及碳布、发泡镍、钛纤维烧结体等。通过具有氟树脂膜与薄片状导电性多孔质体层叠的结构，不会出现构成氟树脂膜的树脂及碳材料等填塞薄片状导电性多孔质体的空隙。因此，空隙内部的气体透过性良好，不存在使电池性能下降的问题。然后，实施方式(其2)的膜-电极接合体由在上述气体扩散电极上通过催化剂层设置高分子电解质膜而形成。催化剂层与气体扩散电极层叠在高分子电解质膜的至少一面。即，可以在高分子电解质膜的两面上通过催化剂层配置实施方式(其2)的气体扩散电极，也可以在单面配置催化剂层与实施方式(其2)的气体扩散电极、在另一面配置公知的气体扩散电极。图8表示实施方式(其2)的膜-电极结合体的结构之一例。15为高分子电解质膜，16为催化剂层，50为膜-电极接合体。实施方式(其2)的固体高分子型燃料电池具有下述结构在该膜-电极接合体的外侧根据需要配置碳纸或碳布，在其外侧配置隔板。实施方式(其2)的固体高分子型燃料电池，由于具有上述气体扩散电极，所以呈现优良的发电特性。另外，作为隔板，只要是用于固体高分子型燃料电池的隔板即可，可以任意使用。然后，对实施方式(其2)的气体扩散电极的制造方法进行说明。实施方式(其2)的气体扩散电极根据下述工序进行制造，所述工序为干燥将碳材料分散在氟树脂溶液所得的溶液形成氟树脂膜的工序；在上述氟树脂膜上开贯通孔的工序。具体而言，首先，将氟树脂溶解于溶剂，分散粒子状及/或纤维状碳材料及根据需要添加的碳材料以外的填料，混合后，制备溶剂混合物，即涂料。作为溶解氟树脂的溶剂，例如，可以举出1-甲基-2-吡咯烷酮。溶解'分散'混合可以使用市售的搅拌机、分散机。可以通过将得到的涂料涂布在适当的基体上并干燥，形成导电性的氟树脂膜。基体在组合入燃料电池时被除去，例如，优选使用聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN)等。然后，在得到的氟树脂膜中可以在以后实施孔的开孔加工设置贯通孔，得到具有贯通孔的氟树脂膜，即气体扩散电极。在氟树脂膜上开贯通孔制作气体扩散电极时，有在该氟树脂膜的表面照射激光的方法。激光包括紫外线(UV)激光或C02激光、准分子激光等，用于半导体电路基板或挠性基板等的孔开孔加工中。作为其他方法，也可以通过极细的针或钻头等机械方法刺穿氟树脂膜制作贯通孔。需要说明的是，只要可以形成所希望的贯通孔即可，所以并不限定于上述方法。另外，制作层叠有薄片状导电性多孔质体的气体扩散电极时，可以在如上述操作形成的氟树脂膜上，重合薄片状导电性多孔质体，通过热压等加压接合而得到。实施方式(其2)的膜-电极接合体通过下述工序进行制造，所述工序为通过干燥将碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在上述氟树脂膜上开贯通孔的工序；在上述氟树脂膜上形成催化剂层，得到带有催化剂层的气体扩散电极的工序；接合上述带有催化剂层的气体扩散电极与高分子电解质膜的工序。实施方式(其2)的膜-电极接合体也可以通过下述工序进行制造，所述工序为通过干燥将碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在上述氟树脂膜上开贯通孔的工序；接合上述氟树脂膜与带有催化剂层的高分子电解质膜的工序。即，首先，在基体上按照上述操作制作气体扩散电极，在其上涂布用于形成催化剂层的涂料制作带有催化剂层的气体扩散电极，然后载置得到的带有催化剂层的气体扩散电极，使上述催化剂层接合在高分子电解质膜上，通过热压接合高分子电解质膜与带有催化剂层的气体扩散电极。然后，可以通过剥离基体，制作实施方式(其2)的膜-电极接合体。或者，预先在高分子电解质膜上涂布用于形成催化剂层的涂料形成催化剂层，制作带有催化剂层的高分子电解质膜。之后，在带有催化剂层的高分子电解质膜的催化剂层面上，配置按照上述操作制得的气体扩散电极，通过热压接合带有催化剂层的高分子电解质膜与气体扩散电极。然后，可以通过剥离基体，制作膜-电极接合体。上述膜-电极接合体的制作方法由于通过催化剂层将高分子电解质膜接合在气体扩散电极上，只剥离基体，所以可以非常简单地制作膜-电极接合体。另外，形成的膜-电极接合体由于具备上述气体扩散电极，所以气体.水的排出优良，具有优良的导电性。实施方式(其2)的固体高分子型燃料电池可以如下制作在上述膜-电极接合体的两面根据需要配置碳纸或碳布，在其外侧配置隔板组合形成单格电池而进行制作。膜-电极接合体的制作方法可以为上述方法中的任一种。实施例通过实施例更加具体地说明本发明的实施方式其1。如下所述制作气体扩散电极，然后制作在燃料电极侧及氧电极侧的任一侧中配置该气体扩散电极的固体高分子型燃料电池，并进行评价。(气体扩散电极的制作)将30重量份偏氟乙烯树脂溶解于600重量份1-曱基-2-吡咯烷酮，按照表1所述的配合量向其中添加平均一次粒径为40nm的乙炔炭黑及碳纤维(昭和电工社制，商品名VGCF(纵横比为10~500))，使其分散，得到分散液。然后，混合.搅拌45重量份二甘醇，得到涂料。使用涂布机将得到的涂料涂敷在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜上，得到涂敷膜，使其干燥，得到由多孔质氟树脂膜构成的气体扩散电极。(物性值测定与空隙破坏确认试验)测定得到的气体扩散电极的单位面积的质量与膜厚。从测定的质量算出密度，计算上述空隙率。然后，为了确认由热压引起的空隙破坏的程度，在聚萘二曱酸乙二醇酯膜上进行热压(120°C、10Mpa、10分钟)，测定热压后的膜厚。接着按照下式计算膜厚变化率(％)。膜厚变化率(％)=(热压前的膜厚-热压后的膜厚)/热压前的膜厚x100表1表示乙炔炭黑与碳纤维的配合量、热压前及热压后的膜厚、膜厚变化率及热压前的空隙率。<table>complextableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(气体扩散电极的观察)关于上述实施例4与比较例2的气体扩散电极，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察热压前与热压后的剖面细孩吏部分的结构(图1~图4)。热压前的图片确认了在实施例4与比较例2中，氟树脂均形成多孔质膜，乙炔炭黑存在于碳纤维及氟树脂的表面及内部。热压后的图片判定在实施例4中空隙破坏较小(参见图2),在比较例2的空隙结构发生破坏，破坏延伸直至上下表面层的氟树脂(参见图4)。对比较例2与实施例4的气体扩散电极比较膜厚变化率，相对于比较例2的53.8%发生破坏，实施例4只为比较例2的一半以下，为24.2%发生破坏，判定对孔的破坏具有显著的抑制效果。另外，比较例1相当于将实施例3的碳纤维置换为乙炔炭黑的例子，即乙炔炭黑的重量份与实施例3的碳材料(乙炔炭黑与碳纤维的合计)的重量份相等，膜厚的变化率为51.2%，大于实施例3的26.0%。该结果确认了与碳纤维相比，乙炔炭黑不被期待抑制空隙破坏的效果。(固体高分子型燃料电池的制作例A)使用2张在实施例1~10、比较例1~2中得到的50mm见方的气体扩散电极(带有基材)。在2张气体扩散电极的多孔质膜的表面分别涂布由栽带有铂催化剂的碳与离子传导性树脂及水与乙醇的混合溶液构成的催化剂涂料，并干燥，形成催化剂层，得到带有催化剂层的气体扩散电极。各个铂催化剂的量为0.3mg/cm2。然后，配置带有催化剂层的气体扩散电极使催化剂层与高分子电解质膜(杜邦公司制，商品名Nafionl17)连接，通过热压(120°C、10MPa、10分钟)接合带有催化剂层的气体扩散电极与高分子电解质膜，剥离除去制作气体扩散电极时所用的基材PEN膜，得到膜-电极接合体。在得到的膜-电极接合体的两侧配置碳纸，在其外侧配置石墨制隔板，组合形成单格电池，得到用于评价的固体高分子型燃料电池(实施例l-A~实施例10-A、比4交例1-A及比举交例2-A)。(固体高分子型燃料电池的制作例B)在高分子电解质膜(杜邦公司制，商品名Nafionl17)的两面上涂布由载带有铂催化剂的碳与离子传导性树脂及溶剂构成的催化剂涂料，并干燥，形成催化剂层，得到带有催化剂层的高分子电解质膜。各个柏催化剂的量为0.3mg/cm2。然后，配置上述实施例1~10、比较例1~2得到的气体扩散电极(带有基板)使气体扩散电极面连接在带有催化剂层的高分子电解质膜上，通过热压(120。C、10MPa、IO分钟)接合带有催化剂层的高分子电解质膜与气体扩散电极，剥离除去制作气体扩散电极时所用的基材PEN膜，得到膜-电极接合体。在得到的膜-电极接合体的两侧配置碳纸，在其外侧配置石墨制隔板，组合形成单格电池，得到用于评价的固体高分子型燃料电池(实施例1—B~实施例10-B、比4支例1一B及比專交例2—B)。(固体高分子型燃料电池的评价)按照下述要点评价24种上述固体高分子型燃料电池(实施例1-A~实施例10-A、比4交例1-A及比4交例2-A、实施例1-B~实施例10-B、比较例1-B及比较例2-B)的发电特性。作为固体高分子型燃料电池的供给气体，在燃料电极侧使用氩气、在氧电极侧使用氧气。氢气在85。C的加湿温度下以500mL/min供给直至达到O.lMPa,氧气在70。C的加湿温度下以1000mL/min供给直至达到O.lMPa。在该条件下，测定在电流密度1A/cn^下的电压。其结果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表2所示，实施例1~IO的具备气体扩散电极的固体高分子型燃料电池(实施例1-A~实施例10-A及实施例1-B~实施例10-B)与比较例1及2的具备气体扩散电极的固体高分子型燃料电池(比较例1—A、比较例2—A、比较例1一B及比较例2—B)相比，在电流密度为1A/cm2下的电压高，发电特性优良。原因在于实施方式(其1)的气体扩散电极具有由仅含纤维状碳材料或复合含有纤维状碳材料与微粒状碳材料的氟树脂构成的多孔质膜，故可以防止电池运转时的加湿水或生成水引起的液泛，气体透过性变高，其结果为实施方式(其1)的固体高分子型燃料电池呈现出以发电特性为代表的电池性能优良。通过实施例及比较例说明本发明的实施方式其2。如下所述地制作气体扩散电极，然后制作在燃料电极侧及氧电极侧中的任一侧配置该气体扩散电极的固体高分子型燃料电池，进行评价。(气体扩散电极的制作)首先，制造实施例11~21的气体扩散电极。将30重量份偏氟乙烯树脂溶解于600重量份1-曱基-2-p比咯烷酮，按照表3所述的配合量分散平均一次粒径为40nm的乙炔炭黑或/及碳纳米纤维(昭和电工社制，商品名VGCF(纵横比为10~500))，进一步在实施例20中添加二氧化硅、在实施例21中添加二氧化钛作为填料，得到作为分散液的涂料。使用涂布机在PEN制的基体上涂敷得到的涂料，得到涂敷膜，使其千燥，得到氟树脂膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>其后，为了形成表4所述的开孔率(加工时目标值)，对氟树脂膜照射紫外线(UV)激光，开细微的贯通孔。孔径大约为25i^m。由此得到具有贯通孔的氟树脂膜的实施例11~21的气体扩散电极。然后，制作比较例3~4的气体扩散电极。将30重量份偏氟乙烯树脂溶解于600重量份1-曱基-2-p比咯烷酮，按照表3所述的配合量分散平均一次粒径为40nm的乙炔炭黑，然后混合.搅拌45重量份二甘醇，得到涂料。使用涂布机在PEN制的基体上涂敷得到的涂料，得到涂敷膜，使其干燥，得到多孔质氟树脂的比较例3~4的气体扩散电极。(物性值测定与贯通孔*空隙破坏确认试验)测定实施例11~21及比较例3~4的气体扩散电才及的单位面积的质量与膜厚(X)。从测定的质量算出密度，计算上述空隙率。为了确认由热压引起的贯通孔.空隙破坏的程度，在PEN上进行热压U20。C、10Mpa、IO分钟)，测定热压后的膜厚(Y)。(Y/X)xlOO表示机械强度。物性值如表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例、比较例空隙率均为20%以上，气体透过性高。特别是实施例12、13、15、16、18、19、20、21、比4交例3、4空隙率为55%以上，气体透过性特别高。热压后的膜厚如表4所示，比较例3~4中为非常薄，与其相比，实施例11~21变化不那么大。机械强度相对于实施例11~21的65%以上，比较例3~4中为小于50%。认为原因在于在实施例中保留有柱状结构，故保持机械强度、防止空隙破坏。(固体高分子型燃料电池的制作)(1)固体高分子型燃料电池的制法1准备2张在实施例11~21、比较例3~4中得到的50mm方形的气体扩散电极(带有基材)。在2张气体扩散电极的氟树脂膜的表面上涂布由载带有铂催化剂的碳与离子传导性树脂及水与乙醇的混合溶液构成的催化剂涂料，并干燥，形成催化剂层，得到带有催化剂层的气体扩散电极。各个铂催化剂的量为0.3mg/cm2。然后，配置带有催化剂层的气体扩散电极使催化剂层面与高分子电解质膜(杜邦公司制，商品名Nafionl17)连接，通过热压(120。C、10MPa、10分钟)接合催化剂层与高分子电解质膜，剥离除去制作气体扩散电极时所用的基体PEN膜，得到膜-电极接合体。在得到的膜-电极接合体的两侧配置碳纸，在其外侧配置石墨制隔板，组合形成单格电池，得到用于评价的固体高分子型燃料电池(实施例11-1~实施例21-1、t匕摔交Y列3—11t匕寿交合'j4一1)。需要说明的是，实施例11-1~实施例21-1为分别使用实施例11~实施例21的气体扩散电极得到的固体高分子型燃料电池，比较例3-1及比较例4-1为分别使用比较例3~比较例4的气体扩散电极得到的固体高分子型燃料电池。(2)固体高分子型燃料电池的制法2在高分子电解质膜(杜邦公司制，商品名Nafionl17)的两面上涂布由栽带有铂催化剂的碳与离子传导性树脂及溶剂构成的催化剂涂料，并干燥，形成催化剂层，得到带有催化剂层的高分子电解质膜。各个铂催化剂的量为0.3mg/cm2。然后，配置上述实施例11~21、比较例3~4中得到的气体扩散电极(带有基板)使气体扩散电极面连接在催化剂层上，通过热压(120。C、10MPa、IO分钟)接合催化剂层与气体扩散电极，剥离除去制作气体扩散电极时所用的基材PEN膜，得到膜-电极接合体。在得到的膜-电极接合体的两面配置碳纸，在其外侧配置石墨制隔板，组合形成单格电池，得到用于评价的固体高分子型燃料电池(实施例11-2~实施例21-2、比较例3-2~比较例4-2)。需要说明的是，实施例11-2~实施例21-2为分别使用实施例11~实施例21的气体扩散电极得到的固体高分子型燃料电池，比较例3-2~比较例4-2为分别使用比较例3~比较例4的气体扩散电极得到的固体高分子型燃料电池。(固体高分子型燃料电池的评价)按照下述要点评价上述固体高分子型燃料电池(实施例11-1~实施例21-1、比较例3-1~比较例4-1、实施例11-2~实施例21一2、比沣交例3—2~比寿交例4-2)的发电净争'性。作为固体高分子型燃料电池的供给气体，在燃料电极侧使用氢气、在氧电极侧使用氧气。氢气在85。C的加湿温度下以500mL/min供给直至达到O.lMPa,氧气在70。C的加湿温度下以1000mL/min供给直至达到O.lMPa。在该条件下，测定在电流密度lA/cn^下的电压。其结果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>:fe口表5戶斤示，与t匕4交命J3—1~t匕專交命J4一1及t匕较介J3—2~t匕较例4一2相比，实施例11一1~实施例21—1及实施例11一2~实施例21-2的固体高分子型燃料电池在电流密度为1A/cn^下的电压高，发电特性优良。具体而言，在实施例中电压保持在0.64V以上，在比较例中电压为0.63V以下。原因在于实施方式(其2)的气体扩散电极在含有碳特别是乙炔炭黑的氟树脂上设置贯通孔达到规定的空隙率，保持机械强度，故可以防止燃料电池运转时的加湿水或生成水引起的液泛的同时，气体透过性变高，电池性能优良。其中，实施例12-1、12-2、13-1、13-2、16-1、16-2、18一l、18-2、19—1、19—2、20-1、20—2、21—1、21-2中电压为0.67V以上，为良好。原因在于机械强度与空隙率都为高值，故电池性能呈现特别良好。另夕卜，实施例11-1~21-1与实施例11-2-21-2的对比中，实施例11-2~21-2中的电压有变高的倾向。原因在于制法上的差异导致空隙破坏的程度发生微妙变化。权利要求1、一种气体扩散电极，所述气体扩散电极具有至少分散了碳材料的氟树脂膜，其特征在于，所述氟树脂膜具有多个空隙。2、如权利要求1所述的气体扩散电极，其中，所述氟树脂膜为通过涂布将至少含有纤维状碳材料的碳材料分散在氟树脂溶液中得到的涂布液而形成的多孔质氟树脂膜。3、如权利要求2所述的气体扩散电极，其特征在于，所述碳材料仅由纤维状碳材料构成。4、如权利要求2所述的气体扩散电极，其特征在于，所述碳材料由纤维状碳材料和粒子状碳材料构成。5、如权利要求2所述的气体扩散电极，其特征在于，所述纤维状碳材^f的纵横比为10~500的范围内。6、如权利要求2所述的气体扩散电极，其特征在于，所述氟树脂为氟代烯类树脂。7、如权利要求4所述的气体扩散电极，其特征在于，粒子状碳材料为炭黑。8、如权利要求7所述的气体扩散电极，其特征在于，所述炭黑为乙炔炭黑。9、如权利要求2所述的气体扩散电极，其特征在于，所述氟树脂与纤维状碳材料的配合比为相对于1重量份氟树脂，纤维状碳材料是0.005重量份~370重量份。10、如权利要求2所述的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极是在所述多孔质氟树脂膜上层叠薄片状导电性多孔质体而形成的。11、一种固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体是通过将权利要求2~权利要求10中任1项所述的气体扩散电极通过催化剂层层叠在高分子电解质膜的两面而形成的。12、一种固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体的制造方法包括下述工序通过在基体上涂布将纤维状碳材料或纤维状碳材料与粒子状碳材料的混合物分散在氟树脂溶液中得到的涂布液形成多孔质氟树脂膜后，在该多孔质氟树脂膜上形成催化剂层，得到带有催化剂层的气体扩散电极的第1工序；分别在高分子电解质膜的两面配置该带有催化剂层的气体扩散电极的催化剂层面，通过热压，接合带有催化剂层的气体扩散电极与高分子电解质膜的第2工序；从各带有催化剂层的气体扩散电极剥离基体的第3工序。13、一种固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体的制造方法包4舌下述工序在该高分子电解质膜的两面形成催化剂层，得到带有催化剂层的高分子电解质膜的第1工序；配置具有多孔质氟树脂膜的气体扩散电极，使该多孔质氟树脂膜接触所述带有催化剂层的高分子电解质膜的各催化剂层面，通过热压，接合带有催化剂层的高分子电解质膜与气体扩散电极的第2工序，其中，所述多孔质氟树脂膜是通过在基体上涂布将纤维状碳材料或纤维状碳材料与粒子状碳材料的混合物分散在氟树脂溶液中得到的涂布液而形成的；从各气体扩散电极剥离基体的第3工序。14、一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，在固体高分子电解质膜的两面通过催化剂层设置权利要求2~10中任1项所述的气体扩散电极，在其外侧配置隔板。15、如权利要求1所述的气体扩散电池，其中，所述空隙为贯通孔。16、如权利要求15所述的气体扩散电极，其特征在于，所述氟树脂膜含有氟代烯类树脂。17、如权利要求15所述的气体扩散电极，其特征在于，所述碳材料至少含有粒子状碳材料及纤维状碳材料中的任一种。18、如权利要求17所述的气体扩散电极，其特征在于，所述粒子状碳材料为炭黑。19、如权利要求18所述的气体扩散电极，其特征在于，所述炭黑为乙炔炭黑。20、如权利要求15或16所述的气体扩散电极，其特征在于，所述氟树脂膜的开孔率在20%~95%的范围内。21、如权利要求15或16所述的气体扩散电极，其特征在于，所述氟树脂膜的密度在0.10~1.55g/cn^的范围内。22、如权利要求15或16所述的气体扩散电极，其特征在于，所述氟树脂膜的空隙率在20%~95%的范围内。23、如权利要求15或16所述的气体扩散电极，其特征在于，所述氟树脂膜含有具有亲水性的无机微粒或有机微粒作为填料。24、如权利要求15或16所述的气体扩散电极，其特征在于，所述氟树脂膜中的氟树脂与碳材料的重量比为相对于1重量份氟树脂，碳材料是1/3重量份-10重量份。25、一种气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极由在权利要求15或16所述的氟树脂膜上层叠薄片状导电性多孔质体而形成的。26、一种膜-电极接合体，其特征在于，所述膜-电极接合体为在权利要求15或16所述的气体扩散电极上通过催化剂层设置高分子电解质膜而形成的。27、一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池设有权利要求26所述的膜-电极接合体与隔板。28、一种气体扩散电极的制造方法，其特征在于，所述气体扩散电极的制造方法包括下述工序通过千燥碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在所述氟树脂膜中开贯通孔的工序。29、一种膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，所述膜-电极接合体的制造方法包括下述工序通过干燥碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在所述氟树脂膜上开贯通孔的工序；在所述氟树脂膜上形成催化剂层，得到带有催化剂层的气体扩散电极的工序；接合所述带有催化剂层的气体扩散电极与高分子电解质膜的工序。30、一种膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，所述膜-电极接合体的制造方法包括下述工序通过干燥碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在所述氟树脂膜上开贯通孔的工序；接合所述氟树脂膜与带有催化剂层的高分子电解质膜的工序。31、一种固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池的制造方法包括下述工序通过干燥碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在所述氟树脂膜上开贯通孔的工序；接合所述氟树脂膜与催化剂层，得到带有催化剂层的气体扩散电极的工序；接合所述带有催化剂层的气体扩散电极与高分子电解质膜，得到膜-电极接合体的工序；将所述膜-电极接合体与隔板组合形成单格电池的工序。32、一种固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于，所述固体高分子型燃料电池的制造方法包括下述工序通过干燥碳材料分散在氟树脂溶液中得到的溶液形成氟树脂膜的工序；在所述氟树脂膜中开贯通孔的工序；接合所述氟树脂膜与带有催化剂层的高分子电解质膜，得到膜-电极接合体的工序；将所述膜-电极接合体与隔板组合形成单格电池的工序。33、如权利要求28~32中的任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述氟树脂膜上开贯通孔的工序是向氟树脂膜照射激光。全文摘要本发明提供具有优良的用于快速进行反应气体的供给、除去的疏水性、有效地传递生成的电流的导电性的气体扩散电极，提供良好地保持气体透过性的同时，保持机械强度，由此能良好地保持电池特性的气体扩散电极、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池及其制造方法。一种气体扩散电极，所述气体扩散电极至少具有分散有碳材料的氟树脂膜，其特征在于，所述氟树脂膜具有多个空隙。本发明之一的气体扩散电极，具有多孔质氟树脂膜，所述多孔质氟树脂膜如下形成通过涂布将仅由纤维状碳材料构成或由纤维状碳材料与粒子状碳材料构成的碳材料分散在氟树脂溶液中得到的涂布液，从而制得。本发明之二的气体扩散电极具有下述氟树脂膜，所述氟树脂膜具有多个贯通孔，且至少分散有碳材料。文档编号H01M4/86GK101174694SQ20061014272公开日2008年5月7日申请日期2006年10月30日优先权日2005年11月1日发明者田中弘真,铃木利保申请人:株式会社巴川制纸所