专利名称：电化学电池的过充电保护的制作方法
相关申请的交叉参考本申请要求2005年9月26提交的临时申请No.60/720,610的权益。在此其全部公开内容引为参考。
在此公开的主题涉及2005年4月1日提交的题目为“电化学电池的过充电保护”的美国专利申请No.11/097810；其全部公开内容在此引为参考。
关于联邦出资研发的声明根据ANL协议No.85N14，美国政府对本发明享有权利。
背景技术：
原电池和二次电池包括一个或多个电化学电池。许多电池包括锂电池，是因为锂的大还原电位、元素锂的低分子量和高能量密度。对于二次电池，锂阳离子的小尺寸和高迁移率使其具有快速再充电的可能。这些优点使锂二次电池成为便携式电子设备，例如，移动电话和膝上电脑的理想电源。近来，正在研究用于混合电动车市场的较大尺寸锂电池。
在锂二次电池中，最重要的事之一是安全，特别是，由过充电状态造成的安全问题，即，对完全充电电池施加过电压。对使用金属氧化物阴极的锂电池过充的一个危险是在电池中可能产生氧和形成爆炸性混合物。另一个危险是电池可能过热并导致燃烧。
在非水型的锂基二次电池的情况下，研究了两个处理过充电的方法一个方法是利用化学反应，另一个方法是利用电路。化学方法典型地涉及氧化还原往复(shuttle)添加剂也称可逆氧化/还原剂的添加，该添加剂仅在满充电电池电位之上时是可逆被氧化的。然后，添加剂在其被氧化的状态通过电解质溶液迁移到阳极，在阳极被还原成初始状态。在电路被激活时，通常有时是永久性地使电池处于禁用状态。
下面的专利是锂二次电池和电化学电池的代表US 5,763,119公开了具有过充电保护的非水锂二次电池。在该专利的背景技术部分，建议使用化学反应防止电池的过充电的技术，其中推荐将可逆氧化还原剂添加到电解质溶液中。Fe、Ru和Ce复合物被描述成具有高氧化-还原电位和高电化学稳定性，因此，用作4V锂离子二次电池使用的可逆氧化/还原剂。在‘119中防止过充电损坏的方案涉及添加取代的苯，例如，二甲氧基氟代或溴代苯作为氧化还原往复剂到包含金属锂阳极、锂钴氧化物阴极、LiPF6电解质盐以及碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的混合物的电池中。
US 4,201,839公开了基于含碱金属阳极、固体阴极和电解质的电化学电池，其中电解质是非质子溶剂中携带的笼形硼烷(closoborane)化合物。使用的笼形硼烷具有式Z2BnXn和ZCBmXm，其中Z是碱金属、C是碳、R是选自有机氢和卤素原子组成的组中的基团，B是硼，X是氢和卤素组成的组中的一个或多个取代基，m是从5到11的整数，以及n是6到12的整数。具体地公开了在电化学电池中使用笼形硼烷电解质的实施例，其包括八溴八硼酸锂、十氯十硼酸锂、十二氯十二硼酸锂和碘代十硼酸锂。
US 6,346,351公开了基于盐和溶剂混合物的、与正极结构具有高相容性的可再充电电池的电解质体系。盐的实例是四氟硼酸锂和六氟磷酸锂。溶剂的实例包括碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯等等。在背景技术部分公开了用于锂电池的已知电解质，其包括溶于溶剂的高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂和六氟锑酸锂电解质。
《电化学会志》(Journal of the Electrochemical Society)，151(9)A1429-A1435(2004)及其中的参考文献公开了硼酸偏酯(boronate)、硼酸盐和硼烷基路易斯酸，作为能够使LiF和其他在非水溶剂体系中通常具有不良溶解性的Li盐增溶的添加剂，因此使得这些盐作为锂离子电池的锂离子电解质。
以上所述的专利、专利申请和出版物在此引为参考。
发明内容
本发明通过给包含负极、正极和电解质的电化学电池提供改进的过充电保护而解决了与传统电解质相关的问题。尽管可以使用任何适合的电解质，但适合的电解质实例包括公开的专利申请US20050053841 A1和US20050064288 A1公开的电解质；这里引为参考。本发明对原电池和二次电池，特别是那些易于因过充电而损坏的电池是有用的。“过充电”是指将电池充电到超过电池的正常完全充电电位的电位，或对电池充电超过100％充电状态。
本发明的一个方面涉及通过采用至少一种添加剂而延长电池(例如专利申请No.11/097,810描述的那些电池)的过充电容量。不希望受任何理论或解释的约束，据信这种添加剂使可能发生在某种电解质/电池中的不可逆反应影响最小。也相信有效的添加剂是那些能够使过充电时在电池中形成的氟化物量最小的添加剂，以及那些能够溶解在电极表面形成的任何氟化物或其他电阻盐(resistive salt)的添加剂。
图1是实施例1-5的容量保持对循环次数图。
图2是实施例6的电压对时间图。
图3是实施例7的电压对时间图。
图4是实施例8的电压对时间图。
图5是实施例2、6、7和8的容量对循环次数图。
图6是实施例8的容量对循环图。
具体实施例方式
专利申请公开No.US20050064288 A1公开了可用于电化学电池的硼酸盐簇盐(borate cluster salt)的范围，用于锂离子电池的有用盐和采用其他电解质盐和硼酸盐簇盐以在锂离子电池中提供稳定的固体电解质界面(SEI)层。U.S.专利申请No.11/097,810公开了对例如锂离子电池的电化学电池提供过充电保护有用的硼酸盐簇盐的种类。
尽管某些盐提供了延长时间的过充电保护，但在某些情况下氧化还原往复化学反应不是完全可逆的(例如，硼酸盐簇盐在过充电过程中经历慢分解)。这种分解反应的产物可能在电极上产生电阻挡层或离子阻挡层，这进而可能导致在长期过充电时电池放电容量的显著下降。在某些情况下，如果经历过充电的电池(或多个电池)比电池组中的其他电池具有较低的容量，则在涓流充电(例如，涓流充电是指对电池组低速率充电以维持整个电池组的电位)或电池组的多次充电期间，串联电池或电池组中的一个或多个可能发生延长的过充电。
本发明提供一种允许硼酸盐簇盐在基本不降低电池容量(容量降低例如是指电池过充电之后、或接下来的充电和放电时电化学能量存储能力的损失)的情况下提供延长的过充电保护的电解质。本发明的电解质溶液可以是非水的并包含硼酸盐簇盐和双草酸硼酸锂(例如，作为形成SEI层的添加剂)。双草酸硼酸锂的量的正常范围是电解质的大约0.1到大约5wt％。
本发明的电解质也可以包括分子(非盐)氟化三取代硼烷酸，例如三(全氟苯基)硼烷(例如，作为在过充电期间能够显现阻碍硼酸盐发生分解导致的电阻膜的建立的阴离子受体)。其他适合的三取代酸可以选自硼酸盐、硼酸偏酯和硼烷，其中硼酸盐是指其中B连接3个氧的含硼酸，硼酸偏酯是指B连接到3个碳和氧的混和体的含硼酸，硼烷是指B和3个碳结合的含硼酸。其他可溶的、不产生HF的路易斯酸可以对通过硼酸盐簇盐提供的过充电保护的寿命进行延长有效。如果是理想的，所述酸可用于也含有双草酸硼酸锂的电解质中。酸的量正常情况下是电解质的约0.1wt％-约5wt％。本发明能增加有效过充电的长度，因此过充电容量可以延长超过4倍。
本发明的电解质可以通过在常规装置中结合电解质组分和使用常规方法生产。在典型实施方案中，电解质配方包括75-99wt.％的溶剂、1-20wt.％的盐、0.1到5wt.％的酸和0.1到5wt.％的LiBOB。
提供下面的实施例来说明本发明的某些方面，不限定附带的权利要求的范围。
实施例1在室温下制备硬币型电池(直径20mm，厚3.2mm)，包括正极、负极、隔板和电解质。正极由在铝箔集流体上的84wt.％的LiMn2O4(正极活性材料)、4wt.％的碳黑(导电剂)、4wt％的SFG-6石墨(导电剂)、8wt.％的聚偏1，1-二氟乙烯(粘接剂)组成。负极由在铜箔集流体上的92％重量的MCMB(阳极活性材料)、8％重量的聚偏1，1-二氟乙烯(粘结剂)组成。隔膜，CelgardTM3501(Celgard公司)，包括微孔聚丙烯膜。
电解质是0.4M的Li2B12F9H3溶于重量比为3∶7的EC∶DEC中的溶液。电池以C/3速率恒流在3.0到4.2V之间充电和放电多次。容量保持对循环次数的关系如图1a所示。观察到快速容量降低，在80次循环之内出现完全容量降低。
实施例2除了将1％的碳酸乙烯基亚乙酯添加到0.4M的Li2B12F9H3溶于重量比为3∶7的EC∶DEC中的电解质溶液中来帮助改善在负极上的固体电解质界面的形成外，如实施例1中那样制备电池并循环。如图1b所示，容量保持超过实施例1；然而80次循环之内观察到大于50％的容量损失，也观察到初始不可逆容量的损失。
实施例3除了电解质溶液是0.36M的Li2B12F9H3和0.08M LiPF6溶于重量比为3∶7的EC∶DEC中外，如实施例1中那样制备电池并循环。添加LiPF6来帮助改善在负极上的固体电解质界面的形成。如图1c所示，容量保持超过实施例1和2。循环时观察到容量损失。
实施例4除了电解质溶液是0.36M的Li2B12F9H3和0.08M双草酸硼酸锂(LiBOB)溶于重量比为3∶7的EC∶DEC中外，如实施例1中那样制备电池并循环。添加LiBOB(例如，无需添加如在实施例3中添加的LiPF6那样的HF源，来改善在负极处固体电解质界面的形成)。如图1d所示，100次充/放电循环之内没有观察到容量损失。
实施例5除了电解质溶液是0.36M的Li2B12F9H3、0.04M LiBOB和0.04M LiPF6溶于重量比为3∶7的EC∶DEC中外，如实施例1中那样制备电池并循环。如图1e所示，循环时观察到非常慢的容量损失。这一结果和实施例3和4的结果表明用含硼酸盐簇盐的电解质，LiPF6和LiBOB均能够在MCMB表面形成稳定SEI层，但是仅LiBOB作为添加剂比仅为LiPF6或与LiPF6组合好。不希望受任何理论和解释的约束，这一结果可能是由于在含于LiPF6中的微量HF存在时LiMn2O4正极的灵敏性。
实施例6使用Li2B12F9H3基电解质的过充电保护用包含0.4 M的Li2B12F9H3溶于重量比为3∶7的EC∶DEC中的电解质如实施例1那样制备电池。在每次充电/放电循环中，对电池以C/3速率充电4小时，然后以C/3速率恒流放电至3.0V。这种充电制度有效地使电池过充电超过其满充电容量的至少33％。图2所示的循环数据表明通过Li2B12F9H3电解质的使用将电池电势在过充电时限定为～4.5V，并且这种过充电保护持续～40次上述过充电/放电循环。这种电解质提供以这一过充电速率的总计～260小时过充电保护，这时间之后电池电位在过充电时不再受限。图5示出充电容量，过充电时的放电容量保持表明该电池迅速失去4.2到3V的放电容量，并且此时过充电保护失败，电池中不再有容量。
实施例7使用Li2B12F9H3基电解质+LiBOB添加剂的过充电保护使用包含0.36M的Li2B12F9H3和0.08M双草酸硼酸锂(LiBOB)溶于重量比为3∶7的EC∶DEC中的电解质如实施例1那样制备电池。在每次充电/放电循环中，对电池以C/3速率充电4小时，然后以C/3速率恒流放电至3.0V。这种充电制度有效地使电池过充电至超过它的完全充电容量的至少33％。图3所示的循环数据表明通过Li2B12F9H3电解质的使用限定电池电势在过充电时为～4.5V并且这种过充电保护持续～100次上述的过充电/放电循环。这种电解质配方提供在这一过充电速率的总计～680小时过充电保护，这时间之后通过充电时电池电位不再受限。图5示出过充电时充电容量和放电容量保持率，表明该电池以比实施例6中的电池慢的速率失去4.2到3V的放电容量，并且在过充电循环40到120之间稳定在完全充电容量的～30-40％。过充电保护失败时，电池中不再保持4.2V～3V的放电容量。
实施例8使用Li2B12F9H3基电解质+LiBOB添加剂+三(五氟苯基)硼烷添加剂的过充电保护使用包含0.36M的Li2B12F9H3和0.08M双草酸硼酸锂(LiBOB)以及5wt.％三(五氟苯基)硼烷溶于重量比为3∶7的EC∶DEC中的电解质如实施例1那样制备电池。在每次充电/放电循环中，对电池以C/3速率充电4小时，然后以C/3速率恒流放电至3.0V。这种充电制度有效地使电池过充电至超过它的满充电容量的至少33％。图4所示的循环数据表明通过Li2B12F9H3电解质的使用限定过充电时的电池电势为～4.5V，并且这种过充电保护在上述过充电/放电循环～160之后仍然有效。以这一过充电速率865小时后这种电解质配方仍然提供过充电保护。图5示出甚至在160次这种测试的过充电循环之内4.2到3V的放电容量保持相当好。图6示出了使用5％TPFPB的影响。
权利要求
1.一种电化学电池，其包括负极、正极和电解质，所述的电解质包括至少一种提供过充电保护的盐、至少一种载体和至少一种添加剂，其中添加剂包括至少一种路易斯酸，其中所述的提供过充电保护的盐包括下式的盐MaQ其中M是电化学稳定的阳离子，Q是硼酸盐簇阴离子或杂硼酸盐簇阴离子，a是1或2。
2.权利要求1的电池，其中所述的电解质还包括至少一种不可逆可氧化盐。
3.权利要求1的电池，其中M包括选自由碱金属、碱土金属、四烷基铵和咪唑组成的组中的至少一种。
4.权利要求1的电池，其中M包括锂。
5.权利要求1的电池，其中Q包括选自以下组中的至少一种i)式(B8-12Z8-12)2-的笼形硼酸盐阴离子，其中Z是F、H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、烷基或氟代烷基，ii)式(R′R″R)NB8-12Z7-11)1-的笼形氨硼酸盐阴离子组合物；其中N连接到B上，并且每个R′、R″、R独立地选自由氢、烷基、环烷基、芳基和/或聚合物组成的组，Z是F、H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、烷基或氟代烷基，以及iii)式(R′CB7-11Z7-11)1-的笼形单碳硼酸盐阴离子组合物，其中R′连接到C上，并选自由氢、烷基、环烷基、芳基和/或聚合物组成的组；Z是F、H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、烷基或氟代烷基。
6.权利要求5的电池，其中Q包括式(B8-12Z8-12)2-的笼形硼酸盐阴离子，其中Z是F、H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、C1-8烷基或氟代烷基。
7.权利要求6的电池，其中下标a是2。
8.权利要求7的电池，其中提供过充电保护的盐包括选自由Li2B10H0-7Z3-10、Li2B10H0-7(OCH3)3、Li2B10Cl8(OH)2、Li2B10Br10、Li2B8Br8、Li2B12Cl12和Li2B12I12组中的至少一种，其中Z是Cl、OR、Li2B10Cl10、Li2B10H1-5Cl5-9、Li2B10Cl5-9(OR)1-5、Li2B10H2Cl8。
9.权利要求1的电池，其中所述酸基本上不水解产生HF。
10.权利要求9的电池，其中所述的酸包括含取代硼的路易斯酸。
11.权利要求10的电池，其中所述的含硼的路易斯酸包括选自硼烷、硼酸偏酯和硼酸盐中的至少一种。
12.权利要求11的电池，其中所述的含硼的路易斯酸包括三(五氟苯基)硼烷。
13.权利要求2的电池，其中不可逆易可氧化盐包括锂。
14.权利要求2的电池，其中提供过充电保护的盐包括选自下式表示的化合物中的至少一种氟代硼酸锂Li2B10FxZ10-x和Li2B12FxZ12-x其中x对于十硼酸盐至少是3，对于十二硼酸盐至少是5，Z代表H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、C1-8烷基或氟代烷基。
15.权利要求14的电池，其中氟代硼酸锂具有超出电池电压0.1到1伏的可逆氧化电位。
16.权利要求15的电池，其中添加的氟代硼酸锂盐的量是电池中存在的所述不可逆可氧化盐和所述的提供过充电保护的盐总重量的大约3到大约70％。
17.权利要求13或16的电池，其中不可逆可氧化盐包括选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸锂、溴化锂、六氟锑酸锂、LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)和双(螯合)硼酸锂及其混合物中的至少一种。
18.权利要求14的电池，其中提供过充电保护的盐包括选自由Li2B12F12、Li2B12FxH12-x(x＝10、11和/或12)、Li2B12FxCl12-x(x＝6、7、8、9、10、11和/或12)、Li2B12Fx(OH)12-x(x＝10和/或11)、Li2B12F10(OH)2、Li2B12F5H7和Li2B10Cl10组成的组中的至少一种。
19.权利要求1或14的电池，其中载体包括选自由碳酸二甲酯、碳酸乙·甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲·丙酯、碳酸乙·丙酯、碳酸二丙酯、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙·甲酯、碳酸五氟乙·甲酯、碳酸七氟丙·甲酯、碳酸全氟丁·甲酯、碳酸三氟乙·乙酯、碳酸五氟乙·乙酯、碳酸七氟丙·乙酯、碳酸全氟丁·乙酯、氟代低聚物、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸乙酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氯代亚乙酯四乙二醇、二甲基醚、聚乙二醇、砜和γ-丁内酯组成的组中的至少一种。
20.一种电化学电池，包括负极、正极和包含至少一种非质子有机载体和至少一种提供过充电保护的盐的电解质。
21.权利要求20的电池，其中所述的过充电保护具有超过电池的电压0.1到1伏的可逆氧化电位来作为氧化还原往复。
22.权利要求20的电池，其中提供过充电保护的盐包括如下通式表示的盐Li2B10X10，或Li2B12X12，其中X＝H、F、Cl、Br或OH。
23.权利要求21的电池，其中提供过充电保护的盐包括下式表示的盐Li2B10F8-10Z0-2，或Li2B12F10-12Z0-2，其中Z是H或Cl。
全文摘要
本发明涉及一种正常情况下易于过充电而导致损坏的电池的改进，其中包括负极、正极和包括载体或溶剂中溶有过充电保护盐的电解质。有代表性的过充电保护盐由下式体现M
文档编号H01M10/36GK1953264SQ200610149510
公开日2007年4月25日 申请日期2006年9月26日 优先权日2005年9月26日
发明者陈宗海, K·阿米尼 申请人:气体产品与化学公司