专利名称：镍镉蓄电池的充电控制方法
技术领域：
本发明涉及镍镉蓄电池的充电控制方法。
背景技术：
以往，作为镍镉蓄电池，已知有如下的蓄电池，即，一般作为正极使用烧结式或非烧结式镍正极，作为负极使用烧结式或非烧结式镉负极，作为其碱性电解液使用将NaOH、KOH或LiOH作为电解质组成成分，并将它们适当组合而调制的电解液。将该单体蓄电池单独或将多个单体蓄电池组合在一起作为组电池而用于各种用途。
每次将这些镍镉蓄电池的单体蓄电池或组电池快速充电或超快速充电时，作为其充电控制方法采用以下的4个方式。
(1)检测由充电末期的极化增大导致的蓄电池电压的上升的电压检测方式(2)检测密闭电池的、伴随充电末期的气体吸收反应的发热导致的蓄电池电压的下降的-ΔV方式(3)检测密闭电池的、伴随充电末期的气体吸收反应的发热导致的蓄电池温度的变化的dT/dt方式(4)演算充放电电量，推定电池的充电状态(残存容量)而进行充电控制的方式所述(1)至(3)的充电控制方法，都是利用了充电末期的电池电压和电池温度的急剧的变化的方法，但是在由多个单体蓄电池构成的组电池的情况下，在重复充放电循环的期间内，存在单体蓄电池之间的电池电压和电池容量的偏差逐渐扩大，一部分单体蓄电池被过充电，并且导致组电池的循环寿命的减小的倾向。
用所述(4)的充电控制方法，由于不能修正由电量收支的运算导致的误差，因此不会单独使用。
于是，为了防止单体蓄电池的过充电，期望的不是检测充电末期的电池电压或温度的变化的方式，而是在充电中的部分充电状态(PSOC)下的电池电压的检测方式。但是，在镍镉蓄电池的情况下，由于充电中的电池电压变化较稳定，因此在其部分充电状态下的电池电压，即，充电极化举动是平坦的，在充电中没有上升，因此用电压检测方式检测其充电极化举动的充电控制较困难。
另一方面，代替上述的(1)～(4)的充电控制方式，在特开昭63-313474号公报中公开了适合于通过电压检测对部分充电状态的充电极化举动进行充电控制的方法的密闭型镍镉蓄电池，和其充电方法。即，特开昭63-313474号公报所记载的发明，公开了未化成的糊料式的镍镉蓄电池，即，将非烧结式镉负极板如其权利要求1所记载的那样，使除去芯体的导电性物质的体积确定为29.5％的未化成的糊料式镉负极板，和其权利要求1的(イ)所特定的氢氧化镍正极组合在一起，并以满足其权利要求1的(ロ)所特定的理论容量为条件，和由此，出现在糊料式镉负极在达到过充电之前的状态下没有氢产生的特有的极化的增加，并通过将其用于充电控制，可以无损于密闭性地实现快速充电的该蓄电池的充电方法。如果简略地说明该特有的极化的增加，就是首先使参与过充放电反应大于等于一次的、充电反应的极化较小的氢氧化镉，和一次都没有参与过充放电反应的、充电反应的极化较大的氢氧化镉存在于糊料(非烧结)式镉负极板的活性物质中。由此，在充电中，首先有选择地将充电时的反应电阻较小的前者充电，之后，充电时的反应电阻较大的后者的充电开始。然后，在前者的充电结束的间隙的阶段中，发生电流的集中，并出现没有氢产生的特有的极化的增加(峰值电压)。通过检测该峰值电压，并通过在糊料(非烧结)式镉负极板到达完全充电之前的部分充电状态下检测充电并进行充电控制，便可以无损于密闭性地实现快速充电。
上述专利文献1的充电方法，用作PSOC充电状态下的充电控制方法是较好的方法，但其镍镉蓄电池由于如上述那样其正、负极板的制造条件和理论容量的特定条件极为严格，因此不能容易且稳定良好地制造，并且，存在必须使糊料式镉负极的活性物质的一部分至少进行一次的充放电反应，无法实现化成工序的简略化等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供消除充电末期的充电控制方法的不良状况，并且可以进行与上述专利文献1所公开的蓄电池相比，结构明显简单且可以稳定良好地制造的镍镉蓄电池的充电极化举动的控制的充电控制方法。
本发明的第一方面，是一种镍镉蓄电池的充电控制方法，其特征在于，通过在非烧结式镉负极中添加铟或/及铟化合物，并且调制作为碱性电解液的电解质组成成分的氢氧化钠和氢氧化钾的配合比例，构成镍镉蓄电池，并检测该蓄电池在充电中的部分充电状态下变化的充电电压举动。
进而本发明的特征在于，在第1方面的基础上，铟或铟化合物或它们的混合物的添加量，相对于镉活性物质是0.01重量％～2.00重量％。
进而本发明的特征在于，在第1方面的基础上，该碱性电解液的电解质组成，是氢氧化钾0～40重量％，氢氧化钠0～30重量％，并且，电解质的总量为50重量％。
进而本发明的特征在于，在第1方面的基础上，所述充电电压举动的检测方法是电池电压检测法或电池电压变化率检测法。
本发明的镍镉蓄电池，在其非烧结式镉负极中添加了铟或/及铟化合物，因此充电中的，即，部分充电状态下的充电电压举动，即，电池电压或电压变化率上升，是非平坦的，因此可以在所需的部位检测该电池电压或/及电压变化率的变化，并进行充电控制。因而，可以不出现过充电地稳定良好地完成充电。即，通过进行充电完成或分段充电、恒流/恒流充电模式切换等充电控制，例如，在由多个单体蓄电池构成的组电池中，即便由于长时期的充放电循环的进行，在各单体蓄电池之间的充电状态方面因单体蓄电池的固有差别或温度分布等而出现偏差，也由于可以在部分充电状态下进行充电控制，因此可以减少各单体蓄电池受到由过充电造成的损伤的可能性，因而，可以进一步提高作为组电池的寿命性能。特别是，在密闭式蓄电池中，由于可以抑制气体产生，因此更有效。
另外，由于得到如下的效果，即，上述充电中的充电电压举动的位置，可以通过适当调整碱性电解液的电解质成分组成而使其变化，因此用适当设定的电池电压值或电压变化率的检测值可以得到所需的充电容量的蓄电池。
另一方面，本发明的镍镉蓄电池，如上述那样构成简单，因此很容易制造。
图1是表示本发明的实施例的电池的电池电压的举动的图。
图2是表示比较例的电池的与充电容量相对应的电池电压的举动的图。
图3是表示本发明的实施例1以及2的电池的电池电压和电压变化率的举动的图。
图4是表示比较例的电池的电池电压和电压变化率的举动的图。
图5是表示本发明的组电池和比较例的组电池的各自的循环寿命的图。
具体实施例方式
本发明是根据如下的想法而研制成的。
即，含有铟的非烧结式镉极板，在氢氧化钾水溶液中的化成处理中，受到铟的影响的镉变化成粒径较大的β型的氢氧化镉，没有受到铟的影响的氢氧化镉变化成较小的β型的氢氧化镉。由于像这样存在具有2种粒径的氢氧化镉，因此在充电时由于过充电的不同，出现较大的电位变化。即，过充电较小的、粒径较小的β型的氢氧化镉先被充电，接着过充电较大的、粒径较大的β型的氢氧化镉被充电。这时可以认为在充电电位曲线上出现电位分级。
另一方面，在氢氧化钠水溶液中，无论有没有铟，都产生粒径均匀的γ型的氢氧化镉，因而可以认为不会出现充电中的电位变化。
并且发现，通过将氢氧化钾和氢氧化钠混合，可以任意地变更出现电位分级的位置。
以下，详细叙述本发明的更具体的实施方式。
本发明的镍镉蓄电池的正极，可以是以往的烧结式或非烧结式的氢氧化镍正极。非烧结式镉负极，可以使用如下的负极在将氧化镉或氢氧化镉作为活性物质的非烧结式镉负极或者在以该活性物质为主、并在其中少量混合金属镉而成的物质为活性物质的非烧结式镉负极中，以0.01重量％～2.00重量％的范围添加混合铟或铟化合物或它们的混合物而成，作为铟化合物，可以使用氧化铟、氢氧化铟等。铟的添加可以是微量的，但为了使电压举动显著地出现并容易控制，相对于镉活性物质，最好是0.01重量％～2.00重量％，特别好的是0.04重量％～1.00重量％。过多地添加只会导致高成本和镉活性物质的减少。
通常，将所需片数的上述镍正极板，和所需片数的添加铟或其化合物的非烧结式镉负极板隔着隔板而层叠，并作为极板群将其装入电池容器内，在其中混入规定量的碱性电解液，加盖，密闭，制成镍镉蓄电池。
碱性电解液，是将作为电解质成分的NaOH以及KOH这2种或在其中追加了LiOH的3种组合在一起的电解质，以适当浓度溶解在水中的液体，其整体的重量％最好小于等于50重量％。通常，最好是以KOH为主体，并在其中配合了NaOH的电解质。这各种电解质的配合量是KOH为0～40重量％，NaOH为0～30重量％，LiOH为0～10重量％。
可以认为，在NaOH的上述添加量的范围内，其添加量越多，由于铟或铟化合物的添加而出现的部分充电状态的充电极化举动的上升，即，电压变化率的上升越慢，即，出现在充电容量较多一侧；其添加量越少，就越快，即，出现在充电容量较少一侧。
在KOH的添加量为0的情况下，电压变化率的上升与以往的基本没有差别。另一方面，在NaOH的添加量为0的情况下，电压变化率的上升过快，通常不实用。LiOH虽然不会给电极举动造成影响，但正如众所周知的那样，是为了提高正极的利用率等而使用的。
这样，本发明的镍镉蓄电池，通过在非烧结式镉负极中添加铟或铟化合物或它们的混合物，部分充电状态的充电极化举动可以作为电池电压的变化而表现出来，因此可以检测充电末期以前的该电池电压的变化，并且通过电解液组成的调制，可以在规定的部位用预先决定的电池电压检测法或电压变化率检测法检测其充电极化举动。其结果，可以预防本发明的镍镉蓄电池由于过充电而受到损坏的危险性，从而可以得到长寿命的蓄电池。
并且，在本发明的蓄电池中，由多个单体蓄电池构成的组电池，在快速充电或超快速充电中，可以用电池电压检测法或电压变化率检测法检测上述的充电极化举动，防止由因单体蓄电池的固有差别的偏差或/以及充放电循环的重复的偏差带来的一部分单体蓄电池的显著的过充电所造成的劣化，和由它导致的组电池的短寿命，可以得到长寿命的组电池，适合于几分钟之间至十几分钟之间短时间的超快速充电，因而，可以得到适用于蓄电池驱动式工业用机器人、电动叉车或蓄电池式无人运送车等频繁地重复充放电的用途的蓄电池。
其次，比较说明更详细的实施例和比较例。
实施例1将隔着隔板而将21片正极板和22片负极板交替层叠而成的极板群装入金属制电池盒内，其中作为正极板使用厚0.65mm，宽70mm，高157mm、设计容量2.6Ah的烧结式镍正极，作为负极板使用厚0.63mm，宽70mm，高157mm、设计容量4.5Ah的非烧结式镉负极板，它以氧化镉或氢氧化镉和相对于此相当于大约20％的预充电的量的金属镉为主要活性物质，并相对于主要活性物质添加0.05重量％的铟，作为隔板使用厚0.2mm的聚丙烯类无纺布，在该容器内，注入200cc的碱性电解液，它是作为电解质使用氢氧化钾(KOH)30.0重量％、氢氧化锂(LiOH)2.0重量％以及氢氧化钠(NaOH)2.0重量％，并将它们溶解在水中而调制成的，之后用具有安全阀的金属制盖密闭该金属制电池盒，然后制作标称容量50Ah的方型密闭式镍镉蓄电池(单体蓄电池)。
实施例2制作除了作为碱性电解液，使用将氢氧化钾(KOH)0重量％，氢氧化锂(LiOH)2.0重量％以及氢氧化钠(NaOH)20重量％溶解在水中而调制成的电解液以外，与实施例1相同要点、标称容量50Ah的方型密闭式镍镉蓄电池。
实施例3制作除了作为碱性电解液，使用将氢氧化钾(KOH)20重量％，氢氧化锂(LiOH)2.0重量％以及氢氧化钠(NaOH)10.0重量％溶解在水中而调制成的电解液以外，与实施例1相同要点、标称容量50Ah的方型密闭式镍镉蓄电池。
其次，对以这种方式制作的实施例1、2、3的电池，按照以下的步骤进行基本特性试验。
(1)活性化充放电充电条件以0.1CA(5A)的电流进行150％的恒流充电放电条件以0.2CA(10A)的电流放电到电压为1.0V为止周围温度25±5℃(2)容量试验充电条件以0.1CA(5A)的电流进行150％的恒流充电放电条件以0.2CA(10A)的电流放电到电压为1.0V为止周围温度25±5℃(3)快速充电试验充电条件以1.5CA(75A)的电流进行105％的恒流充电放电条件以1.5CA(75A)的电流放电到电压为1.0V为止周围温度25±5℃进而，将5盒实施例2的电池(单体蓄电池)串联地连接，并在25℃的强制风冷环境中按照以下的顺序进行加速寿命试验。
(4)加速循环试验1)完成充电以0.1CA(5A)的电流进行15Hr(150％)的恒流充电2)循环放电以3.0CA(150A)的电流进行2分(10％)的放电3)循环充电以3.0CA(150A)的电流进行充电，直到5个单体蓄电池串联的电压为检测电压8.0V为止4)循环次数2000次5)容量放电以0.2A(10A)的电流将各个单体蓄电池放电到1.0V为止6)周围温度25±5℃(强制风冷)其次，为了进行比较试验，以如下的方式制作比较例1～3的方型密闭式镍镉蓄电池。
比较例1准备将隔着隔板而将21片正极板和22片负极板相互层叠而成的极板群装入金属制电池盒内而成的电池容器，其中作为正极板使用厚0.65mm，宽70mm，高157mm、设计容量2.6Ah的烧结式镍正极，作为负极板使用厚0.80mm，宽70mm，高157mm、设计容量4.5Ah的烧结式镉负极，作为隔板使用聚丙烯类无纺布，在该容器内，与实施例1同样地注入200cc由与实施例1相同的电解质组成构成的碱性电解液，之后用具有安全阀的金属制盖密闭金属制电池盒，制作标称容量50Ah的方型密闭式镍镉蓄电池。再者，在所述烧结式镉负极上预先实施标称容量的20％(以下全部用相对于标称容量的％表示)的预充电。
比较例2制作除了作为碱性电解液，使用由与实施例2相同的电解质组成构成的电解液以外，与比较例1相同要点、标称容量50Ah的方型密闭式镍镉蓄电池。
比较例3制作除了作为碱性电解液，使用由与实施例3相同的电解质组成构成的电解液以外，与比较例1相同要点、标称容量50Ah的方型密闭式镍镉蓄电池。
其次，对以这种方式制作的比较例1～3的电池，按照与对实施例1～3的电池进行的相同的要点进行基本特性试验，即，进行(1)活性化充电试验，(2)容量试验，(3)快速充电试验。
进而，将5块比较例2的电池(单体蓄电池)串联地连接，按照与对上述实施例3的蓄电池进行的相同的要点进行加速寿命试验“加速循环试验1)、2)、3)、4)、5)、6)”。
图1表示实施例1～3的电池的充电时的电池电压的举动特性，图2表示比较例1～3的电池的充电时的电池电压的举动特性。
正如比较图1以及图2所明白的那样，由于实施例1～3的充电中的充电电压的上升较快，因此电池电压与比较例1～3的充电中的电池电压相比，总体较高。即，可知比较例1～3的充电中的电池电压，在充电容量达到额定容量的50Ah时达到1.6V，相对于此，当实施例1～3的充电中的电池电压达到相同的1.6V时，电池的充电容量是40Ah，在电池容量为50Ah时达到1.65V。另外，从电解液组成的观点来看，可知NaOH的含有量越多电池电压的上升越慢。
因而，用实施例1～3的电池的预先决定的电池电压检测法，可以在充电末期以前有富余地在所需的部位上用电池电压检测充电电压的举动。例如，实施例1～3，在充电中的部分充电中，可以在小于等于充满电(50Ah)的约80％处进行电池电压检测，因此可以防止以往的在充电末期进行电压检测的情况下的过度充电，另外，还可以防止由电解液的减少或泄漏导致的急剧的容量降低。另外，在将预先决定的检测电压设为例如1.6V的情况下，即便实际的检测值偏离到1.59V，也可以维持较大的容量。
图3表示实施例1以及2的电池的充电时的电池电压和电压变化率的举动，图4表示比较例1以及2的电池的充电时的电池电压和电压变化率的举动。
正如比较图3以及图4所明白的那样，图4所示的比较例1以及2的电池的电压变化率，直到充电容量达到充满电(50Ah)的约80％为止，其充电极化没有变化，是平坦的，从接近充满电的充电容量开始急剧地上升变化，因此不能检测充电中的电压变化率的举动，从而不能进行充电控制。另外，比较例1以及2的电池，其充电容量约80％时的电池电压为1.51～1.54V左右。相对于此，实施例1的电池的电压变化率，从充电容量约10％开始上升，在约50％的附近达到峰值，因此可以检测充电中的电压变化率的举动，从而进行充电控制。实施例2的电池的电压变化率，在充电容量为充满电的约6％到约9％之间充电极化举动显示上升的变化，因此可以检测充电中的电压变化率的举动，从而进行充电控制。另外，实施例1以及2的电池，其充电容量约80％时的电压为1.6V以及1.57V，与比较例1以及2的电池相比，可以得到较高的电压。
再者，虽然图3中没有表示，但确认了如下的情况，即，实施例3的电池电压变化率的举动，是实施例1的充电中的电池电压变化率的20～30Ah的中间的峰值更靠近右侧，在30～40Ah的中间出现峰值。
再者，通过调整碱性电解液的NaOH、KOH、LiOH的配合量，可以使电池电压的举动以及充电中的，即，部分充电的电池电压变化率的举动的变化位置适当移位，随之，改变预先决定的检测电池电压的设定值和检测电池电压变化率的设定值，然后进行充电中的充电极化举动的检测。
正如从图1至图4所明白的那样，作为负极使用了烧结式镉负极的镍镉蓄电池，由充电得到的电池电压总体较低，另外，部分充电状态的充电极化举动是平坦的，因此不能进行充电中的电压变化率的检测，但通过在非烧结式镉负极上添加铟或其化合物，如实施例1～3所示，在部分充电状态的电压变化率的举动上形成变化，因此可以检测充电中的充电极化举动。
其次，表示将5块上述实施例2的电池串联地连接的组电池(实施例2-1、2-2、2-3、2-4以及2-5)，和将5块上述比较例2的电池串联地连接的组电池(比较例2-1、2-1、2-3、2-4以及2-5)的循环寿命试验的结果。即，表示在对各个组电池进行的加速循环试验中测定的作为各单体蓄电池的每2000循环的循环充电后的容量放电结果的残放电容量/额定(％)。正如从图5所明白的那样，作为负极使用了烧结式镉负极的比较例2的电池的组电池的5个单体蓄电池，由于在接近充满电时进行充电电压检测，因此残存容量较多，但由于循环的进行，一部分的单体蓄电池因偏差而被过充电，安全阀频繁地动作，从而损坏密闭性并导致电解液的减少。因此，当超过30000循环时，急剧地导致残存容量的降低，在还没有达到40000循环的期间内，其容量便接近0。其结果，确认到作为组电池的循环寿命较短的情况。
相对于此，使用了非烧结式负极的实施例2的电池的组电池，5个单体蓄电池在60000循环时，残存容量都还维持在60％以上，确认了循环寿命极长的情况。这意味着实施例2的电池的组电池，当例如通过进行电压检测，检测本发明的非烧结式负极的部分充电的充电极化的变化，并在额定容量的80％附近进行电压控制时，即便在各单体蓄电池内存在容量的一些偏差，但由于如上述那样各单体蓄电池的容量都保持在60％以上，因此充电过多的单体蓄电池达到过充电的概率较低，可以在长期内维持稳定良好的循环寿命。
再者，在实施例中，表示在电解液中添加了氢氧化锂的例子，氢氧化锂不一定必须要有，在没有添加的情况下也具有同样的效果。
权利要求
1.一种镍镉蓄电池的充电控制方法，其特征在于，通过在非烧结式镉负极中添加铟或/及铟化合物，并且调制作为碱性电解液的电解质组成成分的氢氧化钠和氢氧化钾的配合比例，构成镍镉蓄电池，并检测该蓄电池在充电中的部分充电状态下变化的充电电压举动。
2.如权利要求1所述的镍镉蓄电池的充电控制方法，其特征在于，铟或铟化合物或它们的混合物的添加量，相对于镉活性物质是0.01重量％～2.00重量％。
3.如权利要求1所述的镍镉蓄电池的充电控制方法，其特征在于，在该碱性电解液的电解质组成中，氢氧化钾是0～40重量％，氢氧化钠是0～30重量％，并且，电解质的总量小于等于50重量％。
4.如权利要求1所述的镍镉蓄电池的充电控制方法，其特征在于，所述充电电压举动的检测方法是电池电压检测法。
5.如权利要求1所述的镍镉蓄电池的充电控制方法，其特征在于，所述充电电压举动的检测方法是电池电压变化率检测法。
全文摘要
提供使镍镉蓄电池的构成简单，另一方面可以检测其部分充电状态下的电压或电池电压变化率的充电控制方法。其特征在于，通过在非烧结式镉负极内添加铟或/以及铟化合物，和调制作为碱性电解液的电解质组成成分的氢氧化钠和氢氧化钾的配合比例，构成镍镉蓄电池，并检测该蓄电池的在充电中的部分充电状态下变化的充电电压举动。
文档编号H01M10/44GK1976114SQ20061015405
公开日2007年6月6日 申请日期2006年9月20日 优先权日2005年12月2日
发明者江黒高志, 阿部勲 申请人:古河电池株式会社