专利名称：：一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法
技术领域：
：本发明是关于一种表面改性电池负极活性物质的方法，尤其是关于一种包覆锂离子电池负极活性物质的方法。
背景技术：
：锂离子二次电池指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的离子电池。因其比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而应用领域广泛。锂离子二次电池通常包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；所述负极包括负极集电体及涂覆其上的负极材料；所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂。碳材料是锂离子二次电池的负极活性物质，适合锂离子的脱出/嵌入。其中石墨导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，可逆充放电容量能达到300毫安时/克(mAh/g)以上，接近锂在碳材料中形成的LiC6的理论比容量372mAh/g，锂在石墨中的脱/嵌反应或脱/嵌容量主要发生在0伏-0.25伏左右(对应L广/Li)，具有良好的充放电平台。但是作为负极活性物质的碳材料，尤其是石墨与电解液的相容性差，首次充放电会在碳材料表面形成钝化膜，多次充放电过程中出现剥落、塌陷，从而导致电极循环性能急剧衰减。目前一般釆用对作为负极活性物质的碳材料表面包覆的方法来防止上述问题，所述方法通常包括将负极活性物质与包覆剂混合，使负极活性物质与包覆剂发生热缩聚反应，对反应产物炭化或石墨化处理。包覆后高温炭化或石墨化的碳材料用作锂离子二次电池负极的循环性能明显改善。例如，CN1547278A中公开了一种制备锂离子二次电池的核壳型炭负极材料的方法，该方法包括将石墨的粉碎为粒径5-50微米的微粉，将所得石墨微粉按重量比0.01-1:1与乙烯焦油、煤焦油、石油系沥青和煤系的中温沥青中的至少一种混合，在300-500。C进行热縮聚反应0.5-10小时，所得反应产物用洗油、吡啶或甲苯洗涤，包覆后石墨微粉的炭化处理。所得核壳型炭负极材料制成锂离子二次电池后，首次充放电效率高、循环性能好。现有技术包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法都是先完成包覆剂与负极活性物质的物理混合，然后再使包覆剂和负极活性物质发生热聚合反应，使包覆剂在负极活性物质表面形成包覆层，最后对该包覆层进行炭化或石墨化；但是热聚合反应条件很容易使包覆后的负极活性物质结块，一般通过粉碎后再炭化或石墨化的方法使包覆后的负极活性物质达到粒径要求，在粉碎热聚合反应产物过程中负极活性物质表面的包覆层很容易因机械破碎而脱落，引起包覆层不均匀、不完整，继而使电池循环性能得不到充分地提咼o综上，现有技术的方法包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，存在包覆层不均匀不完整的问题。
发明内容本发明的目的是为了克服现有包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法所得负极活性物质的包覆层不均匀、不完整的缺点，提供一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，该方法所得负极活性物质的包覆层均匀完整。本发明的发明人注意到，现有技术包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法都是先完成包覆剂与负极活性物质的物理吸附，然后再使包覆剂和负极活性物质发生热聚合反应，使包覆剂在负极活性物质表面形成包覆层，最后对该包覆层进行炭化或石墨化；但是热聚合反应条件很容易使包覆后的负极活性物质结块，一般通过粉碎后再炭化或石墨化的方法使包覆后的负极活性物质达到粒径要求，在粉碎热聚合反应产物过程中负极活性物质表面的包覆层很容易因机械破碎而脱落，引起包覆不均匀、不完整，继而使电池循环性能得不到充分地提高。本发明的发明人意外地发现，不通过完成包覆剂与负极活性物质的物理混合后再进行热聚合反应，而是在二者混合过程中加入引发剂在温和条件下，同时完成混合和接枝反应，也能使包覆剂在负极活性物质表面形成包覆层，并且不会发生结块现象，因此无需破碎直接炭化或石墨化后就能得包覆层均匀完整的负极活性物质。负极活性物质包覆层越完整，负极活性物质的可逆比容量以及首次充放电效率越高，由该负极活性物质制备的电池的循环性能越好。本发明提供了一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，该方法包括在惰性气体气氛下加热含有负极活性物质和包覆剂的混合物，其中，所述混合物中还包括将引发剂，所述引发剂为只含有C、H、O的有机过氧化物。由于本发明包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，不是通过完成包覆剂与负极活性物质的物理混合后再进行热聚合反应，使包覆剂在负极活性物质表面形成包覆层，而是采用二者混合过程中加入引发剂在温和条件下，同时完成混合和接枝反应，使包覆剂在负极活性物质表面形成包覆层，因此不会发生负极活性物质结块现象，因而不存在由破碎引起的包覆层脱落的问题，无需破碎直接炭化或石墨化就能得包覆层均匀完整的负极活性物质，由该负极活性物质制得的电池首次充放电效率更高，循环性能更好。图1为对比例1未包覆天然石墨的扫描电镜照片；图2为按照对比例2的方法包覆后的天然石墨的扫描电镜照片;图3为按照实施例1的方法包覆后的天然石墨的扫描电镜照片。具体实施方式本发明提供的包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法包括在惰性气体气氛下加热含有负极活性物质和包覆剂的混合物，其中，所述混合物中还包括将引发剂，所述引发剂为只含有C、H、O的有机过氧化物。所述引发剂的过氧化物自由基可以使包覆剂的C-C键发生断裂而出现活化游离端，该活化的游离端无需加热条件就可以和石墨发生接枝反应。这样在混合包覆剂、引发剂和负极活性物质时，负极活性物质和包覆剂之间既有物理吸附，又有化学键合，相互作用力比单纯的物理吸附更强。一般来说，包覆剂、引发剂和负极活性物质持续混合的时间越长，包覆剂和负极活性物质表面结合越均匀和紧密，出于能耗的考虑，优选引发剂、包覆剂和负极活性物质混合的时间一般为0.5-8小时。所述引发剂与包覆剂的重量比能有效增加包覆剂的活化游离端即可，优选所述引发剂与包覆剂的重量比为0.05:10至1:10，更优选为0.1:10至0.5:10。由于本发明的包覆剂可以选自有机聚合物，根据相似相溶的原理，因此所述引发剂为只含有C、H、O的有机过氧化物，优选情况下，所述引发剂选自式(1)、式(2)、式(3)所示的有机过氧化物中的一种或几种，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(1)中，R,为碳原子数不大于20(优选不大于16)的烃基或碳原子数不大于20(优选不大于16)的烷氧基，R2为碳原子数不大于20(优选不大于16)的烃基、H或碳原子数不大于20(优选不大于16)的酯基，R3和R4独立地为H或碳原子数不大于20(优选不大于16)的烃基，n-l-5;OXi——Hoo—x2式(2)式(2)中，X,为碳原子数不大于20(优选不大于16)的烃基或碳原子数不大于20(优选不大于16)的烷氧基，X2为碳原子数不大于20(优选不大于16)的烃基、H或碳原子数不大于20(优选不大于16)的酯基；OO——Y2Yl式(3)X)O——Y;式(3)中，Y,为碳原子数不大于20的亚烃基或碳原子数不大于20(优选不大于16)的亚烷氧基，￥2和Y独立地为H、碳原子数不大于20(优选不大于16)的烃基或碳原子数不大于20(优选不大于16)的酯基。所述引发剂更优选为过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-二叔丁基过氧化环己垸、二异丙苯过氧化物和过氧化环已烷中的一种或几种。本领域能用作锂离子二次电池负极活性物质的碳材料尤其是石墨都可以用于本发明，达到本发明的发明目的。所述石墨可以分为天然石墨和人造石墨。天然石墨包括无定形石墨和鳞片状石墨等类型，人造石墨则是将某些易石墨化的碳材料如焦炭、沥青等进行石墨化后粉碎、筛选而形成的材料。所述负极活性物质选自天然鳞片石墨、天然微晶石墨和人造石墨中的一种或几种。一般通过中值粒径D5o来反映碳材料的粒度分布情况。本文中所述的平均粒径Dm)是由用横釉a为粒径，纵轴b为粒子数的a-b坐标系表示的体积基准的粒度分布求得的。在上述粒度分布中，从a值小的粒径开始累计体积，累计体积达到整体的50X时对应的a值即为粒径D5。。优选所述负极活性物质的中值粒径Dso为4-50微米，微晶层面间距d002为0.3354-0.3390纳米，比表面积为0.5-6平方米/克，更优选所述负极活性物质的中值粒径D50为10-25微米，微晶层面间距d002为0.3354-0.3370纳米，比表面积为1-4平方米/克。所述负极活性物质与包覆剂混合的重量比可以使本领域现有的各种重量比，只要包覆剂在包覆剂与负极活性物质的接枝反应中过量即可。优选情况下，所述负极活性物质与包覆剂混合的重量比为100:0.5至100:30。所述包覆剂可以选自能与负极活性物质的活化游离端发生接枝反应的有机物，优选选自苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙稀、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯腈、煤沥青和石油沥青中的一种或几种。所述负极活性物质、包覆剂混合物的混合方式可以为本领域常用的各种混合方式，比如球磨、振动、搅磨、碰撞，混合可以提高负极活性物的表面能，一般来说混合的时间约长，越容易发生接枝反应。优选高能球磨或搅磨，混合的时间为0.5-8小时。更优选负极活性物质先进行预磨0.5-4小时，然后加入包覆剂和引发剂之后进行混合。也可以将包覆剂、引发剂与负极活性物质的混合可以同时混合。优选先将负极活性物质先进行预磨以后在进行混合。所述混合的方式可以使本领域常规的各种混合方式，比如搅磨机搅拌、震动磨、球磨机球磨等，优选使用高能球磨机进行球磨混合。所述惰性气体气氛为含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或几种气体的气氛。优选所述惰性气体气氛为氮气气氛。所述加热可以使负极活性物质的包覆层石炭化或石墨化，所述加热的温度为5O0-3500°C，加热的时间为1-480小时，优选所述加热的温度为1000-3000°C，加热的时间为4-300小时。更优选所述加热为1000°C-1500°C恒温4-12小时完成炭化，或在250(TC-300(TC恒温50-300小时进行石墨化。除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例1本实施例说明本发明包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法。将2千克中值粒径D5C为17.54微米、微晶层面间距d002校正值为0.33650纳米、比表面积为3.2平方米/克的天然石墨在XQM变频行星式球磨机，南京科析实验研究所(高能球磨机)中球磨1小时后，加入聚苯乙烯0.1千克，IO克过氧化二月桂酰，继续球磨3小时，得到接枝包覆的天然石墨颗粒。将接枝包覆的石墨在氮气气氛下，于120(TC炭化处理2小时，得到包覆层炭化的天然石墨。该包覆层炭化的天然石墨的中值粒径Ds。为17.23微米，微晶层面间距d002校正值为0.33652纳米，比表面积为1.3平方米/克。包覆后的石墨用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL公司，日本)放大1000倍观察到的照片见图3，由图3可见包覆后的石墨呈球形或椭球形，表面光滑。对比例1本对比例以未包覆的天然鳞片石墨作为参比，天然石墨用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL公司，日本)放大1000倍观察到的照片见图1，可见未包覆的石墨形状不规则，表面粗糙。对比例2本对比例说明现有技术包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法。按照CN1547278A中的实施例1公开的方法，称取76克与本发明实施例1相同的天然石墨与120克中温煤沥青共同置于高压反应釜中并混合均匀，在密封状态下，升温至41(TC并恒温反应1小时后，向反应釜中加入适量煤焦油轻组份将未反应完全的沥青溶解、热过滤得到表面化学沉积包覆的石墨，然后再用吡啶在索氏抽提器中进一步洗涤后于6(TC干燥24小时，最后将获得的材料在管式炭化炉中于IOO(TC炭化1小时得到包覆层炭化的天然石墨。然后将该石墨经过破碎、分选得到包覆层炭化的天然石墨的中值粒径Ds。为18.24微米，微晶层面间距d002校正值为0.33658纳米，比表面积为2.7平方米/克。包覆后的石墨用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL公司，日本)放大1000倍观察到的照片见图2，可见包覆后的石墨表面较对比例1光滑。实施例2-6按照实施例1的方法包覆锂离子二次电池负极活性物质，不同之处在于，被包覆的负极活性物质及其中值粒径Ds。、微晶层面间距d002值、比表面积，引发剂及其包覆剂的重量比、包覆剂及其与负极活性物质的重量比，加热条件、包覆后负极活性物质的中值粒径D50、微晶层面间距d002、比表面积。具体区别见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>电池性能测试(1)扣式电池的制备取上述实施例l-6和对比例l-2得到的表面改性石墨作为负极活性物质，在4兆帕的压力下，在直径为15毫米的镍网上将0.025克上述烘干的负极材料压成饼状，制成直径为15毫米的扣式电池用极片。极片上含有0.022克负极活性物质。用上述制得的负极片，直径为15毫米、纯度99.9%的金属锂片作为对电极与直径为15毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.15毫升电解液，制成CR2016型扣式电池，其标准容量为7.0毫安培小时。(2)方形电池的制备取上述实施例l-6和对比例l-2得到的包覆后的负极活性物质，分别按照下列步骤制备成方形锂离子二次电池。将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2000克锂钴氧加入到上述溶液中，再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP),充分搅拌混合均匀制得正极浆料;用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125T:真空加热干燥2小时，辊压，裁片制得550毫米(长)x43.8毫米(宽)xl30微米(厚)的正极，每片正极上含有7.9-8.1克的正极活性物质。将950克负极活性物质、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125。C真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)x44.5毫米(宽)xl30微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为l摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1:1)，得到电解液。将上述(1)制得的正极、(2)制得的负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜巻绕成一个方型锂离子二次电池的电极组，并将该电极组纳入6毫米x34毫米x50毫米的方形电池铝壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述(3)制得的电解液约2.8毫升，密封，制成锂离子二次电池LP063450。(3)扣式电池石墨初始容量、石墨可逆容量和首次充放电效率对上述步骤(1)使用实施例1-6和对比例1-2正极活性物质制得的电池的石墨初始容量、石墨可逆容量和首次充放电效率，在常温、相对湿度25-85%环境条件下，分别进行了测定。每种测定15个电池。测定方法如下将制备好的扣式电池搁置60分钟后，使用扣式二次电池性能检测装置(型号BK6016R，广州蓝奇公司)，以0.2毫安电流化成至0.2伏电压，然后以0.2毫安恒电流放电至0.005伏，记录该放电过程的时间A，搁置30分钟后，再以0.5毫安、恒电流充电至2.0伏，记录该放电过程的时间B，按照下式计算扣式电池的石墨初始容量、石墨可逆容量和首次充放电效率，结果见表2。石墨初始重量比容量(毫安时/克)二0.2毫安x时间A(小时)/0.022;石墨可逆重量比容量(毫安时/克)=0.5毫安x时间B(小时)/0.022;首次充放电效率=100°/^可逆容量/初始容量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表2所示的结果可以看出使用本发明提供的方法包覆负极活性物质的锂离子二次电池，与使用未包覆的石墨作为负极活性物质的对比例1相比，石墨初始容量对比例1高于本发明，但是本发明的石墨可逆容量和首次充放电效率比对比例1明显提高。与使用现有技术的方法包覆负极活性物质的对比例2相比，石墨初始容量相当，石墨可逆容量和首次充放电效率也有了明显的改善，从宏观上说明本发明负极的包覆情况明显好于现有技术。(4)方形电池循环性能测试对上述步骤(2)使用实施例1-6和对比例1-2正极活性物质制得的电池的循环性能，在常温、相对湿度25-85%环境条件下，分别进行了测定。每种测定15个电池。测定方法如下首先，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0伏，再搁置5分钟，0.5C恒压充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以0.5C的电流恒流放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以1C恒流充电至4.2伏；再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第1次和第500次的循环结束容量，并按下式计算电池容量剩余率和平均次衰减率容量剩余率-循环结束容量/初始容量xlOOn/。。测定结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表3所示的结果可以看出使用本发明提供的方法包覆负极活性物质的锂离子二次电池，与使用未包覆的石墨作为负极活性物质的对比例l相比，初始容量和循环性能有了很大提高，与使用现有技术的方法包覆负极活性物质的对比例2相比，初始容量和循环性能也有了明显的改善。如采用实施例1的正极活性物质制备的电池循环500次后，容量保持率为84.5%;而采用对比例1的正极活性物质制备的电池循环500次后，容量保持率仅为56.3%，；采用对比例2的正极活性物质制备的电池循环500次后，容量保持率只为78.5%。使用本发明提供的方法包覆负极活性物质的锂离子二次电池循环性能显著提高，从宏观上说明本发明石墨的包覆情况明显好于现有技术。权利要求1.一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，该方法包括在惰性气体气氛下加热含有负极活性物质和包覆剂的混合物，其特征在于，所述混合物中还包括引发剂，所述引发剂为只含有C、H、O的有机过氧化物。2、根据权利要求1所述的方法，其中，在所述混合物中，所述负极活性物质与包覆剂的重量比为100:0.5至100:30，所述引发剂与包覆剂的重量比为0.05:10至h10。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述引发剂选自式(1)、式(2)、式(3)所示的有机过氧化物中的一种或几种，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(1)式(1)中，R,为碳原子数不大于20的烃基或碳原子数不大于20的烷氧基，R2为碳原子数不大于20的烃基、H或碳原子数不大于20的酯基，R3和R4独立地为H或碳原子数不大于20的烃基，n=l-5;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(2)式(2)中，X,为碳原子数不大于20的烃基或碳原子数不大于20的烷氧基，X2为碳原子数不大于20的烃基、H或碳原子数不大于20的酯基；,00—Y2YiOO——Y;式(3)式(3)中，Y,为碳原子数不大于20的亚烃基或碳原子数不大于20的亚烷氧基，￥2和Y独立地为H、碳原子数不大于20的烃基或碳原子数不大于20的酯基。4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述引发剂选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、l，l-二叔丁基过氧化环己垸、二异丙苯过氧化物和过氧化环已烷中的一种或几种。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述负极活性物质选自天然鳞片石墨、天然微晶石墨和人造石墨中的一种或几种，所述负极活性物质的中值粒径Ds。为4-50微米，微晶层面间距d002为0.3354-0.3390纳米，比表面积为0.5-6平方米/克。6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述负极活性物质为石墨，所述石墨的中值粒径Ds。为10-25微米，微晶层面间距d002为0.3354-0.3370纳米，比表面积为l-4平方米/克。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述包覆剂选自苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙稀、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯腈、煤沥青和石油沥青中的一种或几种。8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体气氛为含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或几种气体的气氛。9、根据权利要求1所述的方法，所述混合物的混合方式为高能球磨或搅磨，混合的时间为0.5-8小时。10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热的温度为500-350(TC，加热的时间为1-480小时。11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热的温度为1000-3000°C，加热的时间为4-300小时。全文摘要一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法，该方法包括在惰性气体气氛下加热含有负极活性物质和包覆剂的混合物，其中，所述混合物中还包括将引发剂，所述引发剂为只含有C、H、O的有机过氧化物。由于本发明的方法，不是通过完成包覆剂与负极活性物质的物理混合后再进行热聚合反应，使包覆剂在负极活性物质表面形成包覆层，而是采用二者混合过程中加入引发剂，在温和条件下，同时完成混合和接枝反应，使包覆剂在负极活性物质表面形成包覆层，因此不会发生结块现象，无需破碎直接炭化或石墨化就能得包覆层均匀完整的负极活性物质，由该负极活性物质制得的电池首次充放电效率更高，循环性能更好。文档编号H01M4/04GK101212043SQ20061016738公开日2008年7月2日申请日期2006年12月31日优先权日2006年12月31日发明者刘卫平,姜俊刚,科李申请人:比亚迪股份有限公司