强电介质膜的制造方法、和强电介质电容器的制造方法

专利名称：强电介质膜的制造方法、和强电介质电容器的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种强电介质膜、强电介质电容器、强电介质存储器、压电元件、半导体元件、强电介质膜的制造方法、和强电介质电容器的制造方法。
背景技术：
近年来，PZT、SBT等强电介质膜或使用其的强电介质电容器、强电介质存储器装置等的研究开发盛行。强电介质存储器装置的构成可大致分成1T型、1T1C型、2T2C型、单纯矩阵型。其中，由于1T型在结构上在电容器中产生内部电场，所以保持力(数据保持)短至1个月，不能满足半导体一般要求的10年保证。1T1C型、2T2C型与DRAM的构成大致相同，为了具有选择用晶体管，可适用DRAM的制造技术。另外，1T1C型、2T2C型由于实现了SRAM的写入速度，所以到目前为止256KB以下的小容量品被商品化。
迄今为止，作为强电介质材料，主要使用Pb(Zr、Ti)O3(PZT)。在PZT的情况下，使用Zr/Ti比为52/48或40/60的、棱面体晶和正方晶体的混合存在区域及其附近的组成。另外，在PZT的情况下，还掺杂使用La、Sr、Ca等元素。使用该区域是为了确保存储器元素最需要的可靠性。磁滞形状虽然丰富含有Ti的正方晶体区域很好，但产生离子性晶体结构引起的肖脱基缺陷。因此，会产生泄漏电流特性或印象(imprint)特性(所谓的磁滞的变形程度)不好，难以确保可靠性。
另一方面，单纯矩阵型的单元尺寸比1T1C型、2T2C型小，另外，可多层化电容器，所以期待高集成化、低成本化。
另外，就以往的单纯矩阵型强电介质存储器装置而言，如日本特开平9-116107号公报等中公开的那样。在该公开公报中，公开了当向存储器单元写入数据时，向非选择存储器单元施加写入电压的1/3电压的驱动方法。
但是，该技术中，未具体记载动作必需的强电介质电容器的磁滞环。为了得到可实际动作的单纯矩阵型强电介质存储器装置，方型性的良好的磁滞环是不可或缺的。作为可与之对应的强电介质材料，考虑富Ti的正方晶体PZT作为候补，但与已述的1T1C和2T2C型强电介质存储器一样，可靠性的确保成为最重要的课题。
另外，虽然PZT正方晶体示出适于存储器用途的具有方型性的磁滞特性，但缺乏可靠性而未被实用化。其理由如下。
首先，结晶后的PZT正方晶体薄膜具有如下倾向，即若Ti含有率越高，则泄漏电流强度越高。另外，当进行向+或-方向的任一方仅写入一次数据、在加热保持在100度后读出数据的、所谓静态印象试验时，在24小时(h)之后，基本上未剩余写入的数据。这些是作为离子性结晶的PZT和作为PZT构成元素的Pb与Ti自身具有的本质特征，成为构成元素的大部分为Pb和Ti构成的PZT正方晶体薄膜具有的最大问题。该问题在PZT钙钛矿是离子性结晶时大，是PZT具有的本质问题。
图44是关联于PZT各构成元素的结合的主要能量的一览。已知PZT在结晶后多含有氧空穴。即，根据图44，预测Pb-O在PZT构成元素中的结合能量最小，烧成加热时或极化反转时被简单切断。即，若逸出(逸出)Pb，则根据电荷中性原则，会逸出O。
接着，在印象(imprint)试验等的加热保持时，PZT的各构成元素振动并反复冲击，但PZT构成元素中Ti最轻，容易由于高温保持时的振动冲击而逸出。因此，若逸出Ti，则根据电荷中性原则，会逸出O。另外，因为Pb+2、Ti4的最大价数有助于结合，所以在逸出O之外，电荷中性不成立。即，PZT容易形成对于Pb和Ti等1个阳离子容易逸出两个O等阴离子的所谓肖脱基缺陷。
这里，说明PZT结晶中的氧缺损引起的泄漏电流产生的原理。图45A～图45C是说明具有用通式ABO2.5表示的褐针镍矿(Brownmillerite)型晶体结构的氧化物结晶中的泄漏电流产生的图。如图45A所示，褐针镍矿型晶体结构是相对于具有用通式ABO3表示的PZT结晶等的钙钛矿型晶体结构具有氧缺损的晶体结构。另外，如图45B所示，由于在褐针镍矿型晶体结构中阳离子附近是氧离子，所以阳离子缺损很难成为泄漏电流增大的原因。但是，如图45C所示，氧离子在PZT结晶整体中串联连接，当由于氧缺损而晶体结构变为褐针镍矿型晶体结构时，泄漏电流也会因此增大。
另外，除上述泄漏电流的产生外，Pb和Ti的缺损或伴随其的O缺损也是所谓的晶格缺陷，构成图46所示的空间电荷极化的原因。此时，在PZT结晶中，由于强电介质的极化形成的电场，会产生晶格缺陷引起的反电场，变为所谓施加偏移电位的状态，结果，磁滞移位或减少极性。并且，温度越高，该现象越快产生。
以上是PZT具有的本质的问题，在纯粹的PZT中，认为难以解决上述问题，到目前为止，在使用正方晶体的PZT的存储器元件中，未实现具有充分特性的元件。
另外，就强电介质存储器而言，含有于强电介质电容器中的强电介质膜的结晶状态是决定器件特性的重要因素之一。另外，在强电介质存储器的制造工序中，具有形成夹层绝缘膜或保护膜的工序，使用产生大量氢的工艺。此时，由于强电介质膜主要由氧化物形成，所以由制造工序中产生的氢而还原氧化物，会对强电介质电容器的特性造成不期望的影响。
因此，在以往的强电介质存储器中，为了防止强电介质电容器的特性恶化，通过用氧化铝膜或氮化铝膜等阻挡膜覆盖强电介质电容器，担保电容的耐还原性。但是，这些阻挡膜在强电介质存储器的高集成化时需要多余的占有区域，另外，从生产性方面看，期望利用更简单的工艺来制造强电介质存储器的方法。

发明内容
本发明的目的在于提供一种含有可对1T1C、2T2C和单纯矩阵型强电介质任一使用的具有磁滞特性的强电介质电容器的1T1C、2T2C和单纯矩阵型强电介质存储器。另外，本发明的另一目的在于提供一种适于上述强电介质存储器的强电介质膜及其制造方法。并且，本发明的又一目的在于提供一种使用上述强电介质膜的压电元件和半导体元件。另外，本发明的又一目的在于提供一种可利用不需要阻挡膜的简便工艺来担保充分特性的强电介质电容器、其制造方法和使用强电介质电容器的强电介质存储器。
一种强电介质电容器的制造方法，包括使用溶胶凝胶溶液形成强电介质膜的工序，使用至少混合PbZrO3用溶胶凝胶溶液、PbTiO3用溶胶凝胶溶液和PbNbO3用溶胶凝胶溶液的溶液作为所述溶胶凝胶溶液。


图1是模式地表示强电介质电容器的截面图。
图2是表示用旋涂法形成PZTN膜用的流程图。
图3是表示强电介质电容器的P(极化)-V(电压)磁滞曲线的图。
图4A～图4C是表示实施例1的PZNT膜的表面组织的图。
图5A～图5C是表示实施例1的PZNT膜的结晶性的图。
图6A～图6C是表示实施例1的PZNT膜的膜厚与表面组织的关系的图。
图7A～图7C是表示实施例1的PZNT膜的膜厚与结晶性的关系的图。
图8A～图8C是表示实施例1的PZNT膜的膜厚与磁滞特性的图。
图9A～图9C是表示实施例1的PZNT膜的膜厚与磁滞特性的图。
图10A和图10B是表示实施例1的PZNT膜的泄漏电流特性的图。
图11A是表示实施例1的PZTN膜的疲劳特性的图。图11B是表示实施例1的PZTN膜的静态印象特性的图。
图12是表示实施例1的利用臭氧TEOS来形成SiO2保护膜的强电介质电容器的结构图。
图13是表示实施例1的利用臭氧TEOS来形成SiO2保护膜之后的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图14是表示实施例1的现有PZT膜的泄漏电流特性的图。
图15是表示实施例1的使用现有PZT膜的强电介质电容器的疲劳特性的图。
图16是表示实施例1的使用现有PZT膜的强电介质电容器的静态印象特性的图。
图17A和图17B是表示实施例2的PZTN膜的磁滞特性的图。
图18A和图18B是表示实施例2的PZTN膜的磁滞特性的图。
图19A和图19B是表示实施例2的PZTN膜的磁滞特性的图。
图20是表示实施例2的PZTN膜的X射线衍射图案的图。
图21是表示实施例2的PZTN结晶中的Pb缺损量与Nb的组成比的关系图。
图22是说明作为钙钛矿结晶的WO3的晶体结构的图。
图23A～图23C是模式地表示实施例3中的PZTN膜的形成工序的截面图。
图24A和图24B是说明实施例3中的PZTN膜的晶格常数的变化的图。
图25是说明实施例3中的PZTN膜与Pt金属膜的晶格不匹配率的变化的图。
图26是表示利用旋涂法形成参考例中的现有PZT膜用的流程图。
图27A～图27E是表示参考例中的PZT膜的表面组织的图。
图28A～图28E是表示参考例中的PZT膜的结晶性的图。
图29A和图29B是表示参考例中的正方晶体PZT膜的磁滞的图。
图30是表示参考例中的现有正方晶体PZT膜的磁滞的图。
图31A和图31B是表示参考例中的正方晶体PZT膜的脱气分析结果的图。
图32A～图32C是表示强电介质电容器的制造工序的图。
图33A和图33B是表示强电介质电容器的磁滞特性的图。
图34是表示强电介质电容器的电特性的图。
图35A是模式地表示单纯矩阵型的强电介质存储器装置的平面图。图35B是模式地表示单纯矩阵型的强电介质存储器装置的截面图。
图36是表示将存储器单元阵列与外围电路共同集成在同一基板上的强电介质存储器装置的一例的截面图。
图37A是模式地表示1T1C型强电介质存储器的截面图。图37B是模式地表示1T1C型强电介质存储器的等效电路图。
图38A～图38C是表示强电介质存储器的制造工序的图。
图39是记录头的分解立体图。
图40A是记录头的平面图。图40B是记录头的截面图。
图41是模式地表示压电元件的层结构的截面图。
图42是表示喷墨式记录装置一例的示意图。
图43A是表示在PZT中添加Ta的强电介质膜的磁滞特性的图。图43B是表示在PZT中添加W的强电介质膜的磁滞特性的图。
图44是表示关联于PZT类强电介质的构成元素的结合的各特性图。
图45A～图45C是说明褐针镍矿型晶体结构的肖脱基缺陷的图。
图46是说明强电介质的空间电荷极化的图。
具体实施例方式
(1)本实施方式的强电介质膜由AB1-XNbXO3的通式表示，A元素至少由Pb构成，B元素由Zr、Ti、V、W、Hf、和Ta中的至少一种以上构成，在0.05≤x＜1的范围内含有Nb。
另外，A元素可由Pb1-yLny(0＜y≤0.2)构成。另外，Ln可由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种以上构成。
(2)本实施方式的强电介质膜由(Pb1-yAy)(B1-XNbX)O3的通式表示，A元素由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种以上构成，B元素由Zr、Ti、V、W、Hf、和Ta中一种以上构成，在0.05≤x＜1(最好是0.1≤x≤0.3)的范围内含有Nb。
(3)本实施方式的强电介质膜是如下PZT类强电介质膜，Ti组成比Zr组成多，并且，将Ti组成中2.5摩尔％以上，40摩尔以下(最好是10摩尔％以上30摩尔以下)置换成Nb。另外，该PZT类强电介质膜可具有正方晶系和棱面体晶系的至少一种晶体结构。并且，该PZT类强电介质膜可含有0.5摩尔％以上(更好是0.5摩尔％以上、不到5摩尔％)的Si或Si和Ge。另外，该PZT类强电介质膜可使用溶胶凝胶溶液来形成。
(4)本实施方式的强电介质膜是如下PZT类强电介质膜，由ABO3的通式表示，含有Pb来作为A侧的构成元素，至少含有Zr和Ti来作为B侧的构成元素。该PZT类强电介质膜中A侧的Pb缺损量比所述ABO3的化学量理论组成最多也20摩尔％以下。该强电介质膜以相当于所述A侧的Pb缺损量的2倍的组成比在B侧含有Nb。该强电介质膜中，B侧的Ti组成比Zr组成高，并且可具有棱面体晶系的晶体结构。另外，该强电介质膜可使用溶胶凝胶溶液来形成。
(5)本实施方式的强电介质膜的制造方法是PZT类强电介质膜的制造方法，使用混合PbZrO3用溶胶凝胶溶液、PbTiO3用溶胶凝胶溶液、和PbNbO3用溶胶凝胶溶液的溶液作为所述溶胶凝胶溶液。
在本实施方式的强电介质膜的制造方法中，可使用进一步混合PbSiO3用溶胶凝胶溶液的溶液作为所述溶胶凝胶溶液。
(6)本实施方式的强电介质膜的制造方法是PZT类强电介质膜的制造方法，在将作为A侧的构成元素的Pb的化学量理论组成设为1的情况下，使用在0.9～1.2范围内含有Pb的溶胶凝胶溶液来形成。
(7)本实施方式的强电介质膜的制造方法可含有在由铂类金属构成的金属膜上形成所述PZT类强电介质膜。
(8)在本实施方式的强电介质膜的制造方法中，所述铂类金属是Pt和Ir的至少任一种。
(9)本实施方式的强电介质存储器含有与事先形成于Si晶片上的CMOS晶体管的源极或漏极电极之一导通的第1电极、形成于所述第1电极上的强电介质膜、形成于所述强电介质膜上的第2电极，由所述第1电极、所述强电介质膜和所述第2电极构成的电容利用事先形成于Si晶片上的CMOS晶体管进行选择动作，其中，所述强电介质膜由Ti比率为50％以上的正方晶体PZT构成，Ti组成中5摩尔％以上40摩尔％以下由Nb置换，同时由含有1摩尔％以上的Si和Ge的强电介质膜构成。
(10)本实施方式的强电介质存储器含有事先形成的第1电极、沿与所述第1电极交叉的方向排列的第2电极、和至少配置在所述第1电极与所述第2电极的交叉区域中的强电介质膜，由所述第1电极、所述强电介质膜和所述第2电极构成的电容被配置成矩阵状，其中，所述强电介质膜由Ti比率为50％以上的正方晶体PZT构成，Ti组成中5摩尔％以上40摩尔％以下由Nb置换，同时由含有1摩尔％以上的Si和Ge的强电介质膜构成。
(11)本实施方式的强电介质存储器的制造方法，包括在涂布后结晶化作为第1原料溶液的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液、作为第2原料溶液的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液、作为第3原料溶液的PbNbO3形成用溶胶凝胶溶液与作为第4原料溶液的PbSiO3形成用溶胶凝胶溶液的工序，所述第1、第2和第3原料溶液是形成强电介质层用的原料液，第4原料溶液是生成具有将第1、第2和第3原料溶液形成为强电介质层时不可缺少的催化剂效应的常电介质层用的原料液。
(12)本实施方式的强电介质电容器的制造方法，包括在所定的基体上形成下部电极的工序；在所述下部电极上形成由含有Pb、Zr、Ti和Nb作为构成元素的PZTN复合氧化物构成的强电介质膜的工序；在所述强电介质膜上形成上部电极的工序；形成保护膜，以覆盖所述下部电极、强电介质膜和上部电极的工序；和至少在形成所述保护膜之后，进行用于结晶化所述PZTN复合氧化物用的热处理的工序。
根据本实施方式，作为强电介质膜的材料，使用含有Pb、Zr、Ti和Nb作为构成元素的PZTN复合氧化物，在形成保护膜之后进行这种PZTN复合氧化物的结晶化。因此，即便假设在形成保护膜时、强电介质膜受到加工中产生的氢的损害，也可通过此后进行结晶化用的热处理，在恢复这种损害的同时，结晶化PZTN复合氧化物。因此，可省略以往那样形成保护强电介质膜不受还原反应用的阻挡膜的加工，可实现生产性的提高和生产成本的降低。
(13)在本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，所述强电介质膜在形成时在氧化气氛下实施临时热处理，在进行结晶化所述PZTN复合氧化物的热处理之前，变为非晶状态。
根据该方式，在结晶化强电介质膜之前，变为非晶状态。因此，该方式的强电介质膜中，可在形成保护膜之前，通过非晶状态来防止粒界扩散造成的结晶品质的恶化。另外，非晶状态的强电介质膜由于在氧化气氛下实施临时热处理，所以向膜中导入氧。因此，在结晶化用的热处理时，可不依赖于气氛中含有的气体种类来进行PZTN复合氧化物的结晶化。
(14)本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，所述保护膜是氧化硅膜，可使用三甲硅烷来形成。
根据该方式，与形成氧化硅膜中一般使用的四乙基原硅酸盐(TEOS)相比，由于使用加工中产生的氢量少的三甲硅烷(TMS)来形成由氧化硅膜构成的保护膜，所以可降低对强电介质膜的还原反应造成的损害。
(15)在本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，可在非氧化气氛中进行结晶化所述PZTN复合氧化物的热处理。
根据该方式，由于在非氧化气氛中进行结晶化用的热处理，所以例如即便在加工中的器件中含有电容之外的外围部件(例如金属配线)等的情况下，也可防止外围部件受到高温热处理引起的氧化损害。
(16)本实施方式的强电介质电容器使用上述强电介质电容器的制造方法来形成。
(17)另外，本实施方式的强电介质膜和强电介质电容器可适用于使用其的强电介质存储器、压电元件和半导体元件中。
下面，参照附图来详细说明本发明的最佳实施方式。
1、强电介质膜、强电介质电容器及其制造方法图1是模式地表示使用本发明的实施方式的强电介质膜101的强电介质电容器100的截面图。
如图1所示，强电介质电容器100由强电介质膜101、第1电极102和第2电极103构成。
第1电极102和第2电极103由Pt、Ir、Ru等贵金属的单体或以所述贵金属为主的复合材料构成。当强电介质的元素向第1电极102和第2电极103扩散时，在电极与强电介质膜101的界面部产生组成波动(偏差)，磁滞的方型性降低，所以要求第1电极102和第2电极103具有强电介质膜的元素不扩散的致密性。为了提高第1电极102和第2电极103的致密性，例如采用由质量重的气体溅射成膜的方法、使Y、La等的氧化物分散到贵金属电极中的方法等。
强电介质膜101使用由含有Pb、Zr、Ti作为构成元素的PZT类强电介质来形成。尤其是在本实施方式中，该强电介质膜101的特征在于采用向Ti侧中掺杂Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
Nb与Ti尺寸(离子半径相近，原子半径相同。)大致相同，重量是Ti的2倍，即便晶格振动引起的原子间冲击也难以从晶格中逸出原子。另外，Nb的原子价在+5价时稳定，即便逸出Pb，也可利用Nb5+来补偿Pb逸出的价数。另外，结晶化时，即便产生Pb逸出，也因为逸出尺寸大的O，所以尺寸小的Nb容易进入。
另外，因为Nb的原子价还存在+4价，所以也可代替Ti4+来充分进行。另外，实际上Nb的共有结合性非常强，认为Pb也难以逸出(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
迄今为止，向PZT掺杂Nb主要在富Zr的棱面体晶区域中进行，但其量极少，为0.2～0.025mol％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)左右。这样，认为不能掺杂大量Nb的主要原因在于若例如添加10摩尔％的Nb，则结晶化温度会上升到800度以上。
因此，在形成强电介质膜101时，最好还例如以1～5摩尔％的比例添加PbSiO3硅酸盐。由此，可使PZTN的结晶化能量减轻。即，在使用PZTN作为强电介质膜101的材料时，可通过在添加Nb的同时，添加PbSiO3硅酸盐，实现PZTN的结晶化温度的降低。
下面，描述适用于本实施方式的强电介质电容器100的PZTN强电介质膜101的成膜方法的一例。
PZTN强电介质膜101，可以准备由含有Pb、Zr、Ti和Nb至少之一的第1～第3原料溶液构成的混合溶液，通过热处理等使含有于这些混合液中的氧化物结晶化而得到。
作为第1原料溶液，可示例PZTN强电介质相的构成金属元素中，为了形成基于Pb和Zr的PbZrO3钙钛矿结晶，在无水状态下，在n-丁醇等溶剂中溶解了缩聚物的溶液。
作为第2原料溶液，可示例PZTN强电介质相的构成金属元素中，为了形成基于Pb和Ti的PbTiO3钙钛矿结晶，在无水状态下在n-丁醇等溶剂中溶解了缩聚物的溶液。
作为第3原料溶液，可示例PZTN强电介质相的构成金属元素中，为了形成基于Pb和Nb的PbNbO3钙钛矿结晶，在无水状态下在n-丁醇等溶剂中溶解了缩聚物的溶液。
在使用上述第1、第2和第3原料溶液，形成例如由PbZr0.2Ti0.8Nb0.2O3(PZTN)构成的强电介质膜101的情况下，可按(第1原料溶液)∶(第2原料溶液)∶(第3原料溶液)＝2∶6∶2的比来进行混合。
但是，即便使该混合溶液直接结晶化，在制作PZTN强电介质膜101时也必需高的结晶化温度。即，若混合Nb，则结晶化温度会急剧上升，在700度以下的可元件化的温度范围下由于不可能结晶化，所以以往不将5摩尔％以上的Nb用作Ti的置换元素，迄今为止不能得到添加剂的区域。另外，在含有Ti比Zr多的PZT正方晶体中，完全没有实例。这可从参考文献J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902或Phys.Rev.Let，83(1999)1347等了解。
因此，在本实施方式中，可通过例如在1摩尔％以上、不足5摩尔％下向上述混合溶液中进一步添加作为第4原料溶液的、为形成PbSiO3结晶，在无水状态下在n-丁醇等溶剂中溶解缩聚物的溶液来解决上述问题。
即，通过使用上述第1、第2、第3和第4溶液的混合溶液，可在PZTN的结晶化温度为700度以下的可元件化的温度范围下结晶化。
具体而言，根据图2所示的流程图来成膜强电介质膜101。进行混合溶液涂布工序(步骤ST11)、乙醇去除工序～干燥热处理工序～脱脂热处理工序(步骤ST12、步骤ST13)等一连串工序期望次数，之后，通过结晶化退火(步骤ST14)进行烧成，形成强电介质膜101。
下面示出各工序中的条件实例。
首先，在Si基板上覆盖Pt等电极用贵金属，成膜下部电极(步骤ST10)。接着，通过旋涂法等涂布法进行混合液的涂布(步骤ST11)。具体而言，向Pt覆盖基板上滴下混合溶液。为了使滴下的溶液在基板的整个面中流动，以500rpm程度进行旋转后，使转速降低到50rpm以下，旋转约10秒。干燥热处理工序在150度～180度下进行(步骤ST13)。干燥热处理在大气气氛下使用热板等来进行。同样，在脱脂热处理工序中，在保持在300度～350度的热板上，在大气气氛下进行(步骤ST13)。结晶化用的烧成在氧气氛中使用热快速退火(RTA)等来进行(步骤ST14)。
另外，烧成后的膜厚可为100～200nm左右。接着，在通过溅射法等形成上部电极之后(步骤ST15)，将形成第2电极与强电介质薄膜的界面、和改善强电介质薄膜的结晶性作为目的，与烧成时一样，在氧气氛中使用RTA等进行后期退火(步骤ST16)，得到强电介质电容器100。
下面，考察使用PZTN强电介质膜101对强电介质电容器100的磁滞特性的影响。
图3是模式地示出强电介质电容器100的P(极化)-V(电压)磁滞曲线的图。首先，当施加电压+Vs时，变为极化量P(+Vs)，之后，当电压变为0时，变为极化量Pr。并且，当电压为-1/3Vs时，极化量变为P(～1/3Vs)。另外，当电压为-Vs时，极化量变为P(-Vs)，当再次变为电压0时，变为极化量-Pr。另外，当电压为+1/3Vs时，极化量变为P(+1/3Vs)当电压再次变为+Vs时，极化量再次返回P(+Vs)。
另外，强电介质电容器100就磁滞特性而言还具有以下特性。首先，在暂时施加电压Vs并变为极化量P(+Vs)之后，施加-1/3Vs的电压，并且在施加电压变为0时，磁滞环追踪图3中箭头A所示的轨迹，极化量具有稳定值PO(0)。另外，在暂时施加电压-Vs并将极化量变为P(-Vs)之后，施加+1/3Vs的电压，并且在施加电压变为0时，磁滞环追踪图3中箭头B所示的轨迹，极化量具有稳定值PO(1)。若该极化量PO(0)与极化量PO(1)的差足够大，则可利用所述特开平9-116107号公报等中公开的驱动法来使单纯矩阵型强电介质存储器装置动作。
另外，根据本实施方式的强电介质电容器100，可实现结晶化温度的低温化、磁滞的方型性的提高、Pr的提高。另外，基于强电介质电容器100的磁滞的方型性的提高对通过单纯矩阵型强电介质存储器装置的驱动而变得重要的扰动的稳定性具有显著的效果。就单纯矩阵型强电介质存储器装置而言，由于向未进行写入、读出的单元也施加±1/3Vs的电压，所以需要在该电压下极化不变化，即扰动特性稳定。实际上，本申请发明人发现在一般的PZT中，当从极化的稳定状态开始沿使极化反转的方向提供108次1/3Vs脉冲时，极化量下降80％左右，但确认根据本实施方式的强电介质电容器100，则为10％以下的下降量。因此，若将本实施方式的强电介质电容器100适用于强电介质存储器装置中，则可实用化单纯矩阵型存储器。
下面，说明本实施方式的详细实施例。
在本实施例中，比较本发明的PZTN与以往的PZT。成膜流程全部使用所述的图2。
设Pb∶Zr∶Ti∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2、1∶0.2∶0.7∶0.1和1∶0.3∶0.65∶0.05。即，设Nb添加量为整体的5～20摩尔％。这里添加0～1％的PbSiO3。
图4A～图4C示出此时的膜的表面组织。另外，当利用X射线衍射法测定该膜的结晶性时，如图5A～图5C所示。在图5A所示的0％(无)的情况下，即便结晶化温度上升到800度，也仅得到常电介质烧绿石(Pyrochlore)。另外，在图5B所示的0.5％的情况下，PZT与烧绿石混合存在。另外，在图5C所示的1％的情况下，得到PZT(111)单一取向膜。另外，结晶性也是迄今为止没有得到的最好的。
接着，对添加1％PbSiO3的PZTN薄膜，当设膜厚为120～220nm后，如图6A～图6C和图7A～图7C所示，分别示出与膜厚成正比的结晶性。另外，图6A～图6C是表示膜厚120nm～200nm下的表面组织的电子显微镜照片，图7A～图7C是表示膜厚120nm～200nm下的PZTN薄膜的结晶性的基于X射线衍射法的测定结果。另外，如图8A～图8C和图9A～图9C所示，在膜厚为120nm～200nm的整个范围内，得到方型性好的磁滞特性。另外，图9A～图9C是图8A～图8C的磁滞曲线的放大图。尤其是如图9A～图9C所示，在本例的PZTN薄膜中，确认在2V以下的低电压下，磁滞充分打开，并且饱和。
另外，就泄漏特性而言，如图10A和图10B所示，无论膜组成或膜厚如何，在施加2V时(饱和时)，都为5×10-8～7×10-9A/cm2，非常好。
接着，在测定PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3薄膜的疲劳特性和静态印象时，如图11A和图11B所示，非常好。尤其是图11A所示的疲劳特性无论在上下电极中是否使用Pt都非常好。
并且，如图12所示，尝试在基板601上形成下部电极602、本实施例的PZTN强电介质膜603、上部电极604的强电介质电容器600上形成基于臭氧TEOS的SiO2膜605。已知以往的PZT当进行基于臭氧TEOS的SiO2膜形成时，从TEOS产生的氢通过上部Pt，还原PZT，完全未示出磁滞，损伤PZT结晶。
但是，本实施例的PZTN强电介质膜603如图13所示，基本未恶化，保持良好的磁滞。即，可知本实施例的PZTN强电介质膜603的耐还原性强。另外，在本发明的正方晶体PZTN强电介质膜603中，当Nb未超过40摩尔％的情况下，对应于Nb的添加量，得到好的磁滞。
接着，为了比较，进行以往的PZT强电介质膜的评价。作为以往的PZT，分别设Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.2∶0.8、1∶0.3∶0.7和1∶0.6∶0.4。其泄漏特性如图14所示，Ti含量越增加，则泄漏特性越恶化，在Ti80％的情况下，当施加2V时，变为10-5A/cm2，可知不适用于存储器应用。同样，疲劳特性如图15所示，Ti含量越增加，则疲劳特性越恶化。另外，在印象后，如图16所示，可知基本上不读出数据。
从以上实施例可知，本实施例的PZTN强电介质膜除解决以往认为PZT的本质是原因的泄漏电流增大和印象特性恶化等问题外，还可无论存储器的种类、结构如何将由于上述理由而不可使用的正方晶体PZT用于存储器用途中。另外，在由于相同理由而不使用正方晶体PZT的压电元件用途中也可适用本材料。
在本实施例中，就PZTN强电介质膜而言，使Nb添加量变化为0.5、10、20、30、40摩尔％来比较强介电特性。对于全部试件，添加5摩尔％的PbSiO3硅酸盐。另外，向构成膜形成用原料的强电介质膜形成用溶胶凝胶溶液中添加琥珀酸甲酯，将pH设为6。成膜流程全部使用所述的图2。
图17～图19中示出测定本实施例的PZTN强电介质膜的磁滞特性。
如图17A所示，在Nb添加量为0的情况下，得到漏泄的磁滞，但如图17B所示，当Nb添加量为5摩尔％时，得到绝缘性高的好的磁滞特性。
另外，如图18A所示，强介电特性在Nb添加量为10摩尔％以往，基本上看不到变化。在Nb添加量为0的情况下，虽也有漏泄，但强介电特性中看不到变化。另外，如图18B所示，在Nb添加量为20摩尔％的情况下，得到方型性非常好的磁滞特性。
但是，如图19A和图19B所示，当Nb添加量超过20摩尔％时，磁滞特性变化大，确认恶化。
因此，比较X射线衍射图案，如图20所示。在Nb添加量为5摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/75/5)的情况下，(111)峰值位置与以往未添加Nb的PZT膜时无变化，随着Nb添加量增加为20摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)、40摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/40/40)，(111)峰值移位到低角侧。即，可知，无论PZT的组成是否富Ti为正方晶体区域，实际的结晶都变为棱面体晶。另外，可知随着结晶系的变化，强介电特性变化。
另外，在添加45摩尔％Nb后，磁滞未打开，不能确认强介电特性(省略图示)。
另外，已叙述了本发明的PZTN膜绝缘性非常高，但这里求出PZTN为绝缘体的条件如图21所示。
即，本发明的PZTN膜的绝缘性非常高，以相当于Pb缺损量的2倍的组成比，向Ti侧添加Nb。另外，钙钛矿结晶从如图22所示的WO3的晶体结构可知，即便A侧离子缺损100％也成立，并且WO3的结晶系易变化。
因此，在PZTN的情况下，通过添加Nb，积极地控制Pb缺损量，并且控制结晶系。
这点表示出本实施方式的PZTN膜在应用于压电元件中也非常有效。一般在将PZT应用于压电元件的情况下，使用富Zr组成的棱面体晶区域。此时，将Zr丰富的PZT称为软系PZT。这如文字所示，意味着结晶软。例如，虽也在喷墨打印机的墨水喷出喷嘴中使用软系PZT，但由于太软，所以在粘度过高的墨水中，不能施加墨水压力压出。
另一方面，将富Ti的正方晶体PZT称为硬系PZT，意味着牢固而脆。但是，在本发明的PZTN膜中，在作为硬类的同时，可人工地使结晶系变化成棱面体晶。其中，可通过Nb的添加量来使结晶系任意变化，并且，由于富Ti的PZT系强电介质膜的比介电常数小，所以可用低电压来驱动元件。
由此，例如可将迄今为止未使用的硬类PZT用于喷墨打印机的墨水喷出喷嘴中。另外，由于Nb使PZT变软，所以适度地硬，可提供不脆的PZT。
最后，如上所述，本实施例中，不仅添加Nb，也可在添加Nb的同时，添加硅酸盐，由此降低结晶化温度。
在本实施例中，例如从在由用作构成强电介质存储器的存储器单元部分的强电介质电容器、或例如构成喷墨打印机的墨水喷出喷嘴部分的压电执行元件的电极材料的Pt或Ir等铂类金属构成的金属膜上、形成PZTN膜的情况下的晶格匹配性的观点，研究了使用PZTN膜的有效性。铂类金属在元件应用PZT类强电介质膜的情况下，在变为确定强电介质膜的结晶取向性的底部膜的同时，还是作为电极材料也有用的材料。但是，由于两者的晶格匹配性不充分，所以就元件应用而言，强电介质膜的疲劳特性成为问题。
因此，本申请发明人通过使Nb含有于PZT类强电介质膜的构成元素中，开发出改善PZT类强电介质膜与铂类金属薄膜之间的晶格不匹配的技术。图23A～图23C示出此时的PZT类强电介质膜的成膜工序。
首先，如图23A所示，准备所定的基板11。作为基板11，使用在SOI基板上形成TiOX层的基板。另外，作为基板11，可从公知的材料构成的基板中选择适当的基板来使用。
之后，如图23B所示，在基板11上，例如使用溅射法，形成由Pt构成的金属膜(第1电极)102，之后，如图23C所示，在金属膜102上形成PZTN膜，作为强电介质膜101。用作形成PZTN膜的材料，例如可使用溶胶凝胶溶液。更具体而言，使用在混合PbZrO3用溶胶凝胶溶液、PbTiO3用溶胶凝胶溶液、和PbNbO3用溶胶凝胶溶液的溶液中进一步添加PbNbO3用溶胶凝胶溶液的溶液。另外，PZTN膜，由于在构成元素中含有Nb，所以结晶化温度高。因此，为了使结晶化温度降低，最好使用进一步添加了PbSiO3用溶胶凝胶溶液的溶液。在本实施例中，利用旋涂法将上述溶胶凝胶溶液涂布在Pt金属膜102上，进行所定的热处理之后，进行结晶化。成膜工序的流程与图2所示的一样。
在本实施例中，就将Nb的添加量设为0摩尔％～30摩尔％的范围的PZTN膜而言，使用X射线衍射法测定结晶的晶格常数如图24A和图24B所示。根据图24A和图24B，可知Nb的添加量越多，则a轴(或b轴)中的晶格常数与c轴中的晶格常数越接近。另外，图24A中的V(abc)是体积变换了晶格常数(a、b、c)后的指数。另外，图24A中的V/V0是PZTN结晶的V(abc)与体积变换未添加Nb的PZT结晶的晶格常数的指数V0之比。这样，也可根据V(abc)或V/V0栏来确认PZTN结晶随着Nb的添加量增加、结晶晶格变小。
另外，在图25中示出根据如此添加Nb后形成的PZTN膜的晶格常数来计算与Pt金属膜的晶格常数(a、b、c+3.96)的晶格不匹配率，将Nb的添加量(摩尔％)设为横轴绘制的图。根据图25，对PZT类强电介质膜含有Nb的效果不仅上述各实施例中提高强电介质特性的效果，还确认该晶格常数接近Pt等铂类金属结晶的晶格常数的效果。尤其是在Nb的添加量为5摩尔以上的区域中，确认显著示出该效果。
因此，若使用本发明的方法，则减轻作为电极材料的金属膜与强电介质膜之间的晶格不匹配，例如，在Nb的添加量为30摩尔％时，确认晶格不匹配率改善至2％左右。这被认为在PZTN的晶体结构中，置换B侧的Ti原子的Nb原子与O原子之间产生同时具有离子结合性与共有结合性的强的结合，该结合力沿压缩结晶晶格的方向作用，晶格常数向变小的方向变化。
另外，Pt等铂类金属是化学上稳定的物质，适用于强电介质存储器或压电执行元件的电极材料，根据本实施例的方法，即便在该Pt金属膜上直接形成PZTN膜，也可在比以往缓和晶格不匹配的同时，使界面特性提高。因此，本实施例的方法可减轻PZT类强电介质膜的疲劳特性，也适用于强电介质存储器或压电执行元件等的元件应用中。
(参考例)在本例中，制作PbZr0.4Ti0.6O3强电介质膜。
在以往的方法中，使用过剩地含有20％左右的Pb的溶液，这是为了抑制挥发Pb及降低结晶化温度。但是，不知得到的薄膜中过剩Pb如何，原本应以最小限度的Pb过剩量来进行抑制。
因此，使用过剩Pb为0.5、10、15、20％的10重量％浓度的PbZr0.4Ti0.6O3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)，进而分别添加1摩尔％的10重量％浓度的PbSiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)，进行图26所示的步骤ST20～步骤ST25的各工序，形成200nm的PbZr0.4Ti0.6O3强电介质膜。此时的表面组织如图27A～图27C所示，XRD图案如图28A～图28C所示。
以往需要20％左右过剩的Pb，在5％过剩的Pb下示出结晶化充分进行。这表示仅1摩尔％的PbSiO3催化剂，为了降低PZT的结晶化温度，过剩Pb基本上消失。以后，全部使用5％Pb过剩溶液作为PZT、PbTiO3、和PbZrTiO3形成用溶液。
接着，使用在按4∶6的比例混合的10重量％浓度的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)和10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)的溶液中、添加1摩尔％10重量％浓度的PbSiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)的混合溶液，按照图2的流程，制作200nm～PbZr0.4Ti0.6O3强电介质膜。此时的磁滞特性如图29A和图29B所示，方型性好。但是，可知同时泄漏。
另外，为了比较，在以往的方法中，使用所述图26的流程，使用在10重量％浓度的PbZr0.4Ti0.6O3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)中、添加1摩尔％10重量％浓度的PbSiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)的混合溶液，制作200nm-PbZr0.4Ti0.6O3强电介质膜。此时，磁滞特性如图30所示，未提供很好的磁滞。
因此，在使用各强电介质膜进行脱气分析后，如图31A和图31B所示。
如图31A所示，利用PZT溶胶凝胶溶液制作的现有的强电介质膜相对于从室温到1000度的温度上升，始终确认联系于H或C的脱气。
另一方面，如图31B所示，在使用按4∶6的比例混合10重量％浓度的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)和10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)的溶液的本发明的强电介质膜时，判明在分解之前基本上未见脱气。
这认为是通过使用按4∶6的比例混合的10重量％浓度的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)和10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)的溶液，首先利用混合溶液中的10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)，PbTiO3在Pt上结晶化，这成为结晶初期核，而且，消除Pt与PZT的晶格不匹配，PZT容易结晶化。并且，认为通过使用混合溶液，PbTiO3与PZT在良好的界面上连续形成，与良好的磁滞的方型性相关联。
2、强电介质电容器的制造方法图32A～图32C是模式地表示本发明实施方式的强电介质电容器的制造工序一例的截面图。
(1)首先，如图32A所示，在所定的基体110上依次层叠形成下部电极102、强电介质膜101、上部电极103。
作为基体110，例如可任意采用半导体基板、树脂基板等适用于强电介质电容器用途的基板，不特别限定。
作为下部电极102和上部电极103，例如可采用由Pt、Ir、Ru等贵金属单体或以所述贵金属为主的复合材料构成的电极。另外，下部电极102和上部电极103例如可使用溅射法或沉积法等公知的成膜方法来形成。另外，当强电介质的构成元素向下部电极102和上部电极103扩散时，在电极与强电介质膜101的界面部产生组成波动，磁滞的方型性降低，所以期望下部电极102和上部电极103具有强电介质的构成元素不扩散的致密性。因此，为了提高下部电极102和上部电极103的致密性，可采用由质量重的气体溅射成膜的方法、或使Y、La等的氧化物分散到贵金属电极中的方法等。
强电介质膜101是含有Pb、Zr、Ti和Nb作为构成元素的所谓PZTN复合氧化物。另外，强电介质膜101，可通过例如使用旋涂法等将含有Pb、Zr、Ti、Nb的溶胶凝胶溶液涂布在下部电极102上来形成。作为这种溶胶凝胶溶液，可使用混合第1溶胶凝胶溶液、第2溶胶凝胶溶液和第3溶胶凝胶溶液的溶液，其中，第1溶胶凝胶溶液是为了形成基于Pb和Zr的PbZrO3钙钛矿结晶而在无水状态下在n-丁醇等溶剂中溶解缩聚物的溶液，第2溶胶凝胶溶液是为了形成基于PZTN强电介质相的构成金属元素中Pb和Ti的PbTiO3钙钛矿结晶而在无水状态下在n-丁醇等溶剂中溶解缩聚物的溶液，第3溶胶凝胶溶液是为了形成基于PZTN强电介质相的构成金属元素中Pb和Nb的PbNbO3钙钛矿结晶而在无水状态下在n-丁醇等溶剂中溶解缩聚物的溶液。并且，在形成强电介质膜101时，为了降低PZTN复合氧化物的结晶化温度，也可添加含有硅酸盐或锗酸盐的溶胶凝胶溶液。具体而言，可以例如1摩尔％以上、不足5摩尔％向上述混合溶胶凝胶溶液中进一步添加第4溶胶凝胶溶液，该第4溶胶凝胶溶液例如是为了形成PbSiO3结晶而在无水状态下在n-丁醇等溶剂中溶解缩聚物的溶液。通过混合这种第4溶胶凝胶溶液，可在通过在构成元素中含有Nb、结晶化温度变高的PZTN复合氧化物的结晶化温度为700度以下的可元件化的温度范围下结晶化。
另外，最好强电介质膜101对这种涂布膜在氧化气氛中PZTN复合氧化物不结晶化的温度(例如400度以下)下进行临时热处理，将PZTN复合氧化物变为非晶状态。从而，强电介质膜101由于是非晶状态而变为不存在粒界的状态，可在防止构成元素扩散的同时推进后述的工序。另外，在氧化气氛中进行该临时热处理，也可起在后述的保护膜形成后向强电介质膜101中导入使PZTN复合氧化物结晶化所需的氧成分的作用。
(2)接着，如图32B所示，蚀刻下部电极102、强电介质膜101和上部电极103，加工成期望的形状，形成由SiO2(氧化硅)膜构成的保护膜104，以覆盖所述下部电极、强电介质膜和上部电极。此时的保护膜104可使用三甲硅烷(TMS)利用CVD法形成。三甲硅烷(TMS)与氧化硅膜形成中一般使用的四乙基原硅酸盐(TEOS)相比，CVD工艺中的产生氢量少。因此，若使用三甲硅烷(TMS)，则可降低对强电介质膜101的还原反应造成的工艺损害。另外，因为使用三甲硅烷(TMS)的保护膜104的形成工艺与使用TEOS的形成工艺(形成温度为400度以上)相比可在低温(室温～350度)下进行，所以在(1)工序中，在将强电介质膜101形成非晶状态的情况下，可防止由于这种保护膜104的形成工序中产生的热等PZTN复合氧化物结晶化，维持非晶状态不变。
(3)接着，如图32C所示，进行结晶化构成强电介质膜101的PZTN复合氧化物的热处理，可得到具有PZTN强电介质结晶膜101a的强电介质电容器。在该热处理中，不仅在氧气氛下，即便通过在例如Ar或N2等非氧化气体气氛下或大气中的热处理，也可结晶化PZTN复合氧化物。
这里，就适用本实施方式的制造方法来在由PZTN强电介质膜、Pt上部电极构成的强电介质电容器上、形成使用TMS的SiO2保护膜而言，测定在这种SiO2保护膜形成后在氧气氛中和大气中进行热处理后结晶化PZTN强电介质的情况下的电容磁滞特性的结果示于图33A和图33B中。图33A表示在氧气氛中进行热处理的情况，图33B表示在大气中进行热处理的情况。根据图33A和图33B，在氧气氛中和大气中任一气氛下进行热处理的情况下，尽管未形成耐氢用的阻挡膜，都可得到方型性好的磁滞特性。这是因为在强电介质膜101形成时在氧化气氛下实施临时热处理，所以事先向膜中导入结晶化所需的氧。即，在本实施方式的制造方法中，可不依赖于热处理的气氛来进行强电介质的结晶化。并且，在非氧化气体气氛下进行结晶化用的热处理的情况下，在适用于后述的强电介质存储器的制造方法的情况等中，可防止对电容以外的外围部件(例如金属配线)造成高温热处理引起的氧化损害。另外，这种工序中的PZTN复合氧化物的结晶化用热处理由于气氛中的气体种类的依赖性少，所以也可在保护膜104中形成用于形成将上部电极103与外部连接用的金属配线的接触孔之后再进行。
另外，就在适用由本实施方式的制造方法的Pt下部电极、PZTN强电介质膜、Pt上部电极构成的强电介质电容器上、形成使用TMS的SiO2保护膜、并在这种SiO2保护膜形成后结晶化PZTN强电介质而言，测定将SiO2保护膜的形成温度设为室温、125度、200度时的磁滞特性、和作为比较例不形成SiO2保护膜、而结晶化PZTN强电介质膜时的磁滞特性，并测量其残留极化量2Pr的值的变化的结果示于图34中。根据图34，即便在室温、125度、200度任一温度下形成SiO2保护膜，残留极化量2Pr中都未见变化，确认得到不逊于形成SiO2保护膜时的值。即，在本实施方式的制造方法中，即便假设在形成保护膜104时强电介质膜101受到工艺中产生的氢引起的损害，也可通过之后进行PZTN复合氧化物的结晶化用热处理，在恢复这种损害的同时，结晶化PZTN复合氧化物，所以可省略以往必需的保护强电介质膜101不受还原反应影响的阻挡膜的形成工艺，可实现生产性的提高和生产成本的降低。
3、强电介质存储器图35A和图35B是表示本发明的实施方式中的单纯矩阵型的强电介质存储器装置300的构成图。图35A是平面图，图35B是沿图35A的A-A线的截面图。强电介质存储器装置300如图35A和图35B所示，具有形成于基板308上的排列所定数量的字线301～303、和排列所定数量的位线304～306。在字线301～303与位线304～306之间，插入由上述实施方式中说明的PZTN构成的强电介质膜307，在字线301～303与位线304～306的交叉区域中形成强电介质电容器。
在排列通过该单纯矩阵构成的存储器单元的强电介质存储器装置300中，利用未图示的外围的驱动电路或读出用放大电路等(将其称为外围电路)来进行对形成于字线301～303与位线304～306的交叉区域中的强电介质电容器的写入和读出。该外围电路通过MOS形成于存储器单元阵列以外的别的基板上，连接于字线301～303和位线304～306上，或者也可通过在基板308中使用单晶硅基板，将外围电路集成在与存储器单元阵列相同的基板上。
图36是表示本实施方式中的、将存储器单元阵列与外围电路共同集成在同一基板上的强电介质存储器装置300的一例的截面图。
图36中，在单晶硅基板401上形成MOS晶体管402，该晶体管形成区域构成外围电路部。MOS晶体管402由单晶硅基板401、源极·漏极区域405、栅极绝缘膜403和栅极电极404构成。
另外，强电介质存储器装置300具有元件分离用氧化膜406、第1夹层绝缘膜407、第1配线层408和第2夹层绝缘膜409。
另外，强电介质存储器装置300，具有由强电介质电容器420构成的存储器单元阵列，强电介质存储器420，由构成字线或位线的下部电极(第1电极或第2电极)410、含有强电介质相与常电介质相的强电介质膜411、和形成于强电介质膜411上并构成位线或字线的上部电极(第2电极或第1电极)412构成。
并且，强电介质存储器装置300在强电介质电容器420上具有第3夹层绝缘膜413，利用第2配线层414来连接存储器单元阵列与外围电路。就强电介质存储器装置300而言，在第3夹层绝缘膜413与第2配线层414上形成保护膜415。
根据具有以上构成的强电介质存储器装置300，可以在同一基板上集成存储器单元阵列与外围电路部。另外，图36所示的强电介质存储器装置300是在外围电路部上形成存储器单元阵列的构成，但也可构成为不在外围电路部上配置存储器单元阵列，存储器单元阵列与外围电路部平面地接触。
本实施方式中使用的强电介质电容器420，由于由上述实施方式的PZTN构成，所以磁滞的方形性非常好，具有稳定的扰动特性。并且，该强电介质电容器420由于加工温度的低温化，对外围电路等其它元件的损害少，另外，加工损害(尤其是氢的还原)少，所以可抑制损害引起的磁滞恶化。因此，通过使用这种强电介质电容器420，可实用化单纯矩阵型强电介质存储器装置300。
另外，图37A中表示1T1C型强电介质存储器装置500的结构图，作为变形例。图37B是强电介质存储器装置500的等效电路图。
如图37A所示，强电介质存储器装置500是由下部电极501、连接于板极线上的上部电极502、和适用本实施方式的PZTN强电介质的强电介质膜503构成的电容504(1C)，和源极/漏极电极之一方连接于数据线505上、并具有连接于字线上的栅极电极506的开关用晶体管元件507(1T)构成的，类似于DRAM的结构的存储器元件。1T1C型的存储器的写入和读出可在100ns以下高速进行，并且，由于写入的数据不易失，所以期望SRAM的置换等。
4、强电介质存储器的制造方法下面，说明将“2、强电介质电容器的制造方法”栏中说明的制造方法适用于强电介质存储器的制造方法中的情况。
图38A～图38C是模式地表示本发明实施方式的强电介质存储器的制造工序一例的截面图。
在本实施方式中，首先如图38A所示，在基体110上依次形成强电介质电容器100的下部电极102、PZTN强电介质膜101、上部电极103。此时，PZTN强电介质膜101在氧化气氛中实施临时热处理后变为非晶状态。另外，作为基体100，例如图38A所示，可使用在半导体基体111上形成单元选择用的晶体管116的基体。该晶体管116可具有源极/漏极113、栅极氧化膜114、栅极电极115。另外，在晶体管116之一方的源极/漏极113上，例如形成由钨等构成的插头电极117，可采用可与强电介质电容器100的下部电极102连接地形成的堆叠结构。另外，在基体110内，晶体管116在单元间利用元件分离区域112对每个单元分离，在晶体管116的上部，例如可具有由氧化膜等构成的夹层绝缘膜118。
接着，在本实施方式的制造工序中，如图38B所示，将强电介质电容器110图案化成期望的大小和形状。之后，使用三甲硅烷(TMS)形成由SiO2保护膜104，以覆盖强电介质电容器100，并在其中形成外部连接用的接触孔105之后，进行热处理，结晶化PZTN强电介质，形成PZTN强电介质膜101a。在PZTN强电介质的结晶化时，可在非氧化气氛中进行结晶化用的热处理。据此，可防止对强电介质电容器100之外的外围部件(例如金属配线)等造成高温热处理引起的氧化损害。
最终，如图38C所示，在SiO2保护膜104中形成将晶体管116与餐饮部连接用的接触孔，并通过形成金属配线层191、192来得到强电介质存储器。根据本实施方式的制造工序，可省略以往必需的保护强电介质膜101不受还原反应损害用的阻挡膜的形成工艺，可实现生产性的提高和生产成本的降低。另外，由于即便省略这种阻挡膜的形成工艺也可形成具有方型性好的磁滞特性的强电介质电容器100，所以可以得到好的特性的强电介质存储器。
另外，上述说明了所谓1T1C型强电介质存储器的制造工序，但本实施方式的强电介质电容器的制造方法，此外还可适用于所谓2T2C型或单纯矩阵型(交叉点型)等使用各种单元方式的强电介质存储器的制造工序中。
5、压电元件和喷墨式记录头下面，详细说明本发明实施方式中的喷墨式记录头。
在如下喷墨式记录头中，即由振动板构成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力产生室的一部分，通过压电元件使该振动板变形，对压力产生室的墨水施压，从喷嘴开口喷出墨滴，实用化使用沿压电元件的轴向伸缩的纵向振动模式的压电执行元件的喷墨式记录头、与使用弯曲振动模式的压电执行元件的喷墨式记录头等两种。
另外，作为使用弯曲振动模式的执行元件的喷墨式记录头，例如已知通过成膜技术在振动板的表面整体中形成均匀的压电体层，并利用光刻法将该压电体层分割成对应于压力产生室的形状，对每个压力产生室独立地形成压电元件。
图39是表示本发明的一实施方式的喷墨式记录头的示意分解立体图，图40A、40B是图39的平面图和A-A’截面图，图41是表示压电元件700的层结构的示意图。如图所示，流路形成基板10在本实施方式中由面方位(110)单晶硅基板构成，在其一方的面中形成事先通过热氧化形成的、由二氧化硅构成的厚度为1～2微米的弹性膜50。在流路形成基板10中，沿其宽度方向并列设置有多个压力产生室12。另外，在流路形成基板10的压力产生室12的长向外侧的区域中，形成连通部13，连通部13与各压力产生室12经对每个压力产生室12设置的墨水提供路径14连通着。另外，连通部13与后述的密封基板30的储备部32连通，构成形成各压力产生室12的共同墨水室的储备器800的一部分。墨水提供路径14以比压力产生室12窄的宽度形成，将从连通部13流入压力产生室12中的墨水的流路阻抗保持恒定。
另外，在流路形成基板10的开口面侧，经粘接剂或热熔融膜等固定着贯穿设置连通于与各压力产生室12的墨水提供路径14相反侧的端部附近上的喷嘴开口21的喷嘴板20。
另一方面，在这种流路形成基板10的开口面的相反侧，如上所述，形成厚度约为1.0微米的弹性膜50，在该弹性膜50上，形成有厚度约为0.4微米的绝缘体膜55。并且，在该绝缘体膜55上，利用后述的工艺层叠形成厚度约为0.2微米的下电极膜60、厚度约为1.0微米的压电体层70、和厚度约为0.05微米的上电极膜80，以构成了压电元件700。这里，压电元件700是指含有下电极膜60、压电体层70和上电极膜80的部分。通常，将压电元件700的任一电极作为共同电极，对每个压力产生室12图案化另一方的电极和压电体层70来构成。而且，在此将由图案化的任一方电极和压电体层70构成、通过向两电极施加电压、产生压电变形的部分称为压电体能动部。在本实施方式中，将下电极膜60设为压电元件700的共同电极，将上电极膜80设为压电元件700的单独电极，但通过驱动电路或配线的配合，即便将之颠倒也无妨。在任一情况下，都可以对每个压电产生室形成了压电体能动部。这里，将压电元件700与利用该压电元件700的驱动产生位移的振动板合称为压电执行元件。另外，压电体层70对每个压力产生室12独立设置，如图40所示，由多层的强电介质膜71(71a～71f)构成。
喷墨式记录头构成具备与墨水卡盘等连通的墨水流路的记录头单元的一部分，被装载于喷墨式记录装置上。图42是表示该喷墨式记录装置的一例的示意图。如图42所示，具有喷墨式记录头的记录头单元1A和1B可拆装地设置构成墨水提供单元的卡盘2A和2B，装载该记录头单元1A和1B的托架3被轴向自由移动地设置在安装于装置主体4上的托架轴5上。该记录头单元1A和1B例如分别喷出黑墨水组合物和彩色墨水组合物。另外，通过将驱动电机6的驱动力经未图示的多个齿轮和同步皮带7传递给托架3，使装载记录头单元1A和1B的托架3沿托架轴5移动。另一方面，在装置主体4上沿托架轴5设置压板8，在压板8上传输由未图示的供纸辊等供纸的纸等作为记录媒体的记录薄片S。
另外，将喷出墨水的喷墨式记录头作为一例说明为液体喷射头，但本发明也可以使用压电元件的液体喷射头和液体喷射装置整体作为对象。作为液体喷射头，例如有用于打印机等图像记录装置中的记录头、用于液晶显示器等滤色镜的制造中的色材喷射头、用于有机EL显示器、FED(面发光显示器)等电极形成的电极材料喷射头、用于生物芯片制造中的生物有机物喷射头等。
本实施方式的压电元件由于将上述实施方式的PZTN膜用于压电体层中，所以得到如下效果。
(1)由于提高压电体层中的共有结合性，所以使压电常数提高。
(2)由于可抑制压电体层中的PbO缺损，所以抑制压电体层与电极的界面中的异相的产生，容易施加电场，使作为压电元件的效率提高。
(3)由于抑制压电体层的泄漏电流，所以可薄膜化压电体层。
另外，本实施方式的液体喷射头和液体喷射装置由于使用含有上述压电体层的压电元件，所以尤其得到以下效果。
(4)由于可减轻压电体层的疲劳恶化，所以可抑制压电体层的位移量的随时间变化，使可靠性提高。
以上说明本发明的最佳实施方式，但本发明不限于此，可在发明精神的范围内利用各种实施方式来实施。
例如，在强电介质膜101上，即便将Ta、W、V、Mo作为添加物质以代替Nb对PZT施加，也可具有同等的效果。另外，即便将Mn用作添加物质，也可具有与Nb一样的效果。另外，通过同样的考虑，为了防止Pb逸出，还考虑用+3价以上的元素来置换Pb，作为替补，例如有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等镧系元素。另外，作为促进结晶化的添加剂，也可不用硅酸盐(Si)而使用锗酸盐(Ge)。图43A中表示对PZT使用10摩尔％的Ta来代替Nb作为添加物质时的磁滞特性。图43B中表示对PZT使用10摩尔％的W来代替Nb作为添加物质时的磁滞特性。可知在使用Ta的情况下也可以得到与添加Nb一样的效果。另外，可知在使用W的情况下，就得到绝缘性好的磁滞特性而言，具有与添加Nb一样的效果。
权利要求
1.一种强电介质膜的制造方法，其中，包括使用溶胶凝胶溶液形成强电介质膜的工序，使用至少混合PbZrO3用溶胶凝胶溶液、PbTiO3用溶胶凝胶溶液和PbNbO3用溶胶凝胶溶液的溶液作为所述溶胶凝胶溶液。
2.根据权利要求1所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜，由AB1-xNbxO3表示，x在0.05≤x≤0.4的范围内。
3.根据权利要求1所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜，由AB1-xNbxO3表示，x在0.05≤x≤0.1的范围内。
4.根据权利要求1所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜，由AB1-xNbxO3表示，x在0.1≤x≤0.4的范围内。
5.根据权利要求1所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜，由AB1-xNbxO3表示，x在0.1≤x≤0.2的范围内。
6.根据权利要求1所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜，由AB1-xNbxO3表示，x在0.1≤x≤0.3的范围内。
7.根据权利要求1所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜，由AB1-xNbxO3表示，x在0.2≤x≤0.3的范围内。
8.根据权利要求1所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜，由AB1-xNbxO3表示，x在0.2≤x≤0.4的范围内。
9.根据权利要求1所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜，由AB1-xNbxO3表示，x在0.3≤x≤0.4的范围内。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的强电介质膜的制造方法，其中，进一步使用混合了硅酸盐溶液的溶液作为所述溶胶凝胶溶液。
11.根据权利要求1～9中的任一项所述的强电介质膜的制造方法，其中，进一步使用混合了PbSiO3溶液的溶液作为所述溶胶凝胶溶液。
12.根据权利要求10所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜包含Si。
13.根据权利要求12所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述Si为0.5摩尔％以上、不到5摩尔％。
14.根据权利要求11所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜包含Si。
15.根据权利要求14所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述Si为0.5摩尔％以上、不到5摩尔％。
16.根据权利要求1～9中的任一项所述的强电介质膜的制造方法，其中，在所述溶胶凝胶溶液中添加有琥珀酸甲酯。
17.根据权利要求2～9中的任一项所述的强电介质膜的制造方法，其中，作为A侧的构成元素至少含有Pb，作为B侧的构成元素至少含有Zr和Ti。
18.根据权利要求17所述的强电介质膜的制造方法，其中，所述强电介质膜，以相当于Pb缺损量的2倍的组成比含有Nb。
19.根据权利要求17所述的强电介质膜的制造方法，其中，在设作为A侧的构成元素的Pb的化学量理论组成为1的情况下，所述溶胶凝胶溶液包括0.9～1.2范围内的Pb。
20.根据权利要求1～9中的任一项所述的强电介质膜的制造方法，其中，包括所示强电介质膜的结晶工序；所述结晶工序的温度为700℃以下。
21.一种强电介质电容器的制造方法，包括在所定的基体上形成下部电极的工序；在所述下部电极上使用权利要求1～20中任一项所述的制造方法形成强电介质膜的工序；在所述强电介质膜上形成上部电极的工序。
22.一种强电介质存储器的制造方法，使用权利要求21的制造方法。
23.一种半导体元件的制造方法，使用权利要求1～20中任一项所述的制造方法。
24.一种压电元件的制造方法，使用权利要求1～20中任一项所述的制造方法。
25.一种压电执行元件的制造方法，使用权利要求24所述的制造方法。
26.一种液体喷射头的制造方法，使用权利要求25所述的制造方法。
全文摘要
一种强电介质膜的制造方法，包括使用溶胶凝胶溶液形成强电介质膜的工序，使用至少混合PbZrO
文档编号H01L21/82GK1983462SQ20061017252
公开日2007年6月20日 申请日期2003年10月23日 优先权日2002年10月24日
发明者木岛健, 滨田泰彰, 名取荣治, 大桥幸司 申请人:精工爱普生株式会社