环氧树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、新酚树脂及新环氧树脂的制作方法

专利名称：环氧树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、新酚树脂及新环氧树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及得到的固化物的耐热性和介电特性、固化反应时的固化性优异，可以适宜用于半导体密封材料、印刷电路基板、涂料、铸型用途等的环氧树脂组合物、其固化物、新酚树脂及新环氧树脂。

背景技术：
由于高耐热性、耐湿性、低粘性等各物性优异，以环氧树脂及其固化剂为必要成分的环氧树脂组合物被广泛用于半导体密封材料和印刷电路基板等电子部件、电子部件领域、导电浆料等导电性粘接剂、其他粘接剂、复合材料用基体、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等。
近年来，对于这些各种用途尤其是尖端材料用途，要求进一步提高以高耐热化、高耐湿化为代表的性能。例如在半导体密封材料领域，由于向BGA、CSP这样的表面安装封装的转变，还有对应于无铅焊料，回流处理温度达到高温化，从而迄今正在寻求耐湿、耐焊料性更优异的电子部件密封树脂材料。
作为对应于这种特性要求的电子部件密封材料，例如公开了如下技术将可溶性酚醛树脂中的酚性羟基进行甲氧基化，接着在酸催化剂下对该甲氧基化可溶性酚醛树脂进行酚醛清漆树脂化，将得到的含有甲氧基的酚树脂用作环氧树脂用固化剂，从而改善流动性，同时对固化物赋予适度的可挠性，改善该固化物自身的耐湿性和耐冲击性(例如参照专利文献1)。
然而，这种环氧树脂用固化剂每一分子的官能团数少，耐热性较差。另一方面，近年来在电子部件领域应对高频设备的高频率化是当务之急，半导体密封材料等电子部件关联材料正在寻求介电常数低、介质衰耗因数也低的材料，然而，将上述含有甲氧基的酚树脂用作环氧树脂用固化剂的固化物由于交联点少，虽然介电特性在某种程度上被改善，但是并没有达到近年要求的低介电常数、低介质衰耗因数的水平。
这样，在电子部件关联材料的领域，现状是并没有得到不会导致耐热性降低、具有可以应对近年的高频化的介电特性的环氧树脂组合物。
专利文献1日本特开2004-10700号公报

发明内容
从而，本发明要解决的课题在于提供不会降低固化反应时的耐热性，实现适于近年的高频类型的电子部件关联材料的低介电常数、低介质衰耗因数的环氧树脂组合物及其固化物，以及赋予这些性能的新环氧树脂及新酚树脂。
本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现通过在苯酚酚醛清漆树脂或酚醛清漆型环氧树脂骨架中导入烷氧基萘结构，可以保持优异的耐热性，并且显著降低介电常数和介质衰耗因数，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种环氧树脂组合物(以下将该环氧树脂组合物简称为“环氧树脂组合物(I)”)，其以环氧树脂和固化剂为必要成分，其特征在于，所述固化剂具有如下各结构部位含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基(alkylidene)和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且所述固化剂为在分子结构内具有所述含有酚性羟基的芳香族烃基(P)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)结合的结构的酚树脂。
进而，本发明涉及一种环氧树脂固化物，其特征在于，将上述环氧树脂组合物(I)固化反应而形成。
进而，本发明涉及一种新酚树脂，其特征在于，具有如下各结构部位含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且在分子结构内具有所述含有酚性羟基的芳香族烃基(P)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)结合的结构，进而由ICI粘度计测定的150℃的熔融粘度为0.1～5.0dPa·s，羟基当量为120～500g/eq.。
进而，本发明涉及一种环氧树脂组合物(以下将该环氧树脂组合物简称为环氧树脂组合物(II))，其以环氧树脂和固化剂为必要成分，其特征在于，所述环氧树脂具有如下各结构部位含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且所述环氧树脂在分子结构内具有所述含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述亚甲基等(X)结合的结构。
进而，本发明涉及一种新环氧树脂，其特征在于，具有如下各结构部位含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且在分子结构内具有所述含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述亚甲基等(X)结合的结构，进而由ICI粘度计测定的150℃的熔融粘度为0.1～5.0dPa·s，环氧当量为200～500g/eq.。
进而，本发明涉及一种半导体密封材料，其特征在于，由环氧树脂组合物(I)或(II)构成，所述环氧树脂组合物(I)或(II)中除了上述环氧树脂和上述固化剂以外还在组合物中以70～95质量％的比例含有无机填充材料。
根据本发明，可以提供保持固化物优异的耐热性的同时实现适于近年的高频类型的电子部件关联材料的低介电常数、低介质衰耗因数的环氧树脂组合物及其固化物，以及赋予这些性能的新酚树脂及新环氧树脂。



图1为实施例1中得到的酚树脂的GPC图谱。
图2为实施例1中得到的酚树脂的13C-NMR光谱。
图3为实施例1中得到的酚树脂的质谱。
图4为实施例2中得到的酚树脂的GPC图谱。
图5为实施例2中得到的酚树脂的13C-NMR光谱。
图6为实施例2中得到的酚树脂的质谱。
图7为实施例3中得到的酚树脂的GPC图谱。
图8为实施例4中得到的酚树脂的GPC图谱。
图9为实施例5中得到的酚树脂的GPC图谱。
图10为实施例6中得到的酚树脂的GPC图谱。
图11为实施例7中得到的酚树脂的GPC图谱。
图12为实施例8中得到的酚树脂的GPC图谱。
图13为实施例9中得到的环氧树脂的GPC图谱。
图14为实施例9中得到的环氧树脂的13C-NMR光谱。
图15为实施例9中得到的环氧树脂的质谱。
图16为实施例10中得到的环氧树脂的GPC图谱。
图17为实施例10中得到的环氧树脂的13C-NMR光谱。
图18为实施例10中得到的环氧树脂的质谱。
图19为实施例12中得到的环氧树脂的GPC图谱。

具体实施例方式 以下详细地说明本发明。
本发明的环氧树脂组合物(I)首先是以环氧树脂和固化剂为必要成分的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂具有如下各结构部位含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且所述固化剂为在分子结构内具有所述含有酚性羟基的芳香族烃基(P)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)结合的结构的酚树脂。
即，当由P、B、X分别表示含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)(以下仅简称为亚甲基等(X))的各结构单元时，上述酚树脂在分子结构内必须包括由下述结构部位A1表示的结构部位。
[化1] -P-X-B- A1 本发明中，由于具有这种特征的化学结构，分子结构中的芳香族含量增加，不仅产生优异的耐热性，而且由于固化物中的交联点和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)接近，可以减少因固化时生成的仲羟基引起的介电常数和介质衰耗因数的降低，可以实现优异的介电特性。特别应当指出的是导入烷氧基这样极性比较高的官能团也会产生优异的介电特性。
在此，上述含有酚性羟基的芳香族烃基(P)可以为各种结构，具体而言，从介电特性优异的角度考虑，优选为由以下的P1～P16的结构式表示的苯酚、萘酚以及具有烷基作为它们的芳香核上的取代基的化合物所形成的芳香族烃基。
[化2]
在此，上述各结构在该结构位于分子末端时形成1价的芳香族烃基。另外，上述结构中在萘骨架上具有2个以上与其他结构部位的结合位置时，这些结合位置可以在同一核上，或者也可以分别在不同核上。
以上详述的含有酚性羟基的芳香族烃基(P)，特别是具有甲基作为芳香核上的取代基的情况，可以对环氧树脂固化物自身赋予优异的阻燃性，可以设计近年来在电子部件领域要求高的不含卤材料。
进而，上述含有酚性羟基的芳香族烃基(P)如上述结构式P6、P7、P8和P9所示在苯酚骨架的邻位具有甲基时，固化物的耐热性和介电特性的改善效果显著，因此优选。
接着，在酚树脂结构中包含的上述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)为具有烷氧基作为缩合多环式芳香核上的取代基的1价或多价的芳香族烃基，具体地可举出由下述结构式B1～B15表示的烷氧基萘型结构或者由下述结构式B16表示的烷氧基蒽。
[化3]
在此，上述各结构在该结构位于分子末端时形成1价的芳香族烃基。另外，上述结构中在萘骨架上具有2个以上与其他结构部位的结合位置时，这些结合位置可以在同一核上，或者也可以分别在不同核上。
以上详述的上述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)中，从环氧树脂固化物的耐热性良好的角度考虑，尤其优选具有烷氧基萘型结构；从环氧树脂固化物的阻燃性优异，并可以设计近年来在电子部件领域要求高的不含卤材料的角度考虑，特别优选为由上述结构式B1～B13所表示的具有甲氧基或乙氧基作为取代基的萘结构以及这些结构中进一步具有甲基作为取代基的结构形成的芳香族烃基。
接着，在酚树脂结构中具有的选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，除了亚甲基以外，作为亚烷基可举出1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、2，2-亚丙基、二亚甲基、丙烷-1，1，3，3-四基、正丁烷-1，1，4，4-四基、正戊烷-1，1，5，5-四基。另外，含有芳香族烃结构的亚甲基可举出具有下述X1～X9的结构的基团。
[化4]
其中，从介电效果优异的角度考虑，特别优选为亚甲基。
本发明中使用的酚树脂可以采用各结构部位(P)、(B)和(X)的上述各具体例所示结构的任意组合。如上所述，当由P、B、X分别表示含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及亚甲基等(X)的各结构单元时，由这样的各结构部位构成的酚树脂的分子结构必须在分子结构内包括由下述结构部位A1表示的结构部位， [化5] -P-X-B- A1 更具体地可举出由下述结构式A2和A3表示的结构、在以由下述结构式A4或A5表示的结构为重复单元的酚醛清漆结构的分子末端具有下述结构式A6所示结构的结构、此外的以由下述结构式A7～A10表示的结构为重复单元的交替共聚物结构。
[化6] P-X-B-X-P A2 B-X-P-X-P-X-B A3 [化7] -P-X- A4
[化8] B-X- A6 [化9] -P-X-B-X- A7
在本发明中，上述酚树脂可以采用如上所述的各种结构，但通过在其分子末端具有由上述结构式A6表示的结构，可以显著降低环氧树脂固化物的介质衰耗因数。因此，特别优选具有上述结构式A3的结构的酚树脂、或者以上述A4或A7为重复单元且在其分子末端具有由上述结构式A6表示的结构的酚树脂；特别是从显著地表现本发明效果的角度考虑，更优选具有上述结构式A3的结构的酚树脂、或者以上述A4为重复单元且在其分子末端具有由上述结构式A6表示的结构的酚树脂。
进而，上述酚树脂可以如后面所述通过使含有羟基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反应来制造，此时，除了上述各种结构之外，当由P、B、X分别表示含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及亚甲基等(X)的各结构单元时，还同时生成下述结构式[化10]所示结构的化合物，并且包含在该酚树脂中。本发明中该化合物的含量比较高时，可以降低该酚树脂自身的熔融粘度，并且得到的环氧树脂固化物的介电特性优异，因此优选。具体而言，该树脂中优选以1～30质量％的范围包含在酚树脂中。特别是从这种效果变得显著的角度考虑，优选为3～25质量％，尤其优选为3～15质量％的范围。
[化10] P-X-B 另外，同样地使含有羟基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反应，结果在作为其生成物的酚树脂中，当由B、X分别表示含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及亚甲基等(X)时，有时会混入具有由下述结构式[化11]表示的结构的化合物。在本发明中，从环氧树脂固化物的耐热性的角度考虑，期望该化合物的含量低，如果可能，优选完全不存在。从而，该化合物在酚树脂中占的含量优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。
[化11] B-X-B 另外，上述酚树脂用ICI粘度计测定的150℃的熔融粘度为0.1～5.0dPa·s时，成型时的流动性、固化物的耐热性等优异，因此优选。进而，上述酚树脂的羟基当量为120～500g/eq.的范围时，固化物的阻燃性和介电特性更加良好，因此优选。并且，在此，本发明中，具有这样的羟基当量和熔融粘度的条件的树脂成为本发明的新酚树脂。上述羟基当量特别是在200～350g/eq.的范围时，固化物的介电特性和组合物的固化性的平衡特别优异。
进而，对于上述酚树脂，含有酚性羟基的芳香族烃基(P)和上述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)的存在比以摩尔比计为前者/后者＝30/70～98/2的范围时，固化物的阻燃性和介电特性更加良好，因此优选。
上述酚树脂可以通过以下详述的制造方法来制造。以下详细说明酚树脂的制造方法。
即，上述酚树脂可以通过使含有羟基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反应来制造。
在此需要特别指出的是，虽然使用含有烷氧基的芳香族化合物(a2)作为原料但不进行任何的水解而进行反应。通常将酚性羟基烷氧基化而得到的烷氧基被广泛用作酚性羟基的保护技术，其在强酸性环境下容易发生水解，然而本发明中不进行任何这样的水解，可以向酚树脂结构中导入烷氧基。
上述制造方法中使用的含有羟基的芳香族化合物(a1)具体地可举出苯酚、间苯二酚、对苯二酚等无取代酚类，甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚等一取代酚类，二甲酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、甲基己基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚等二取代酚类，2，4，6-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚等三取代酚类，1-萘酚、2-萘酚、甲基萘酚等萘酚类。
这些化合物可以并用2种以上。
其中，如上所述，从固化物的介电特性和阻燃性的角度考虑，特别优选1-萘酚、2-萘酚、甲酚、苯酚。
接着，含有烷氧基的芳香族化合物(a2)具体地可举出1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-甲基-2-甲氧基萘、1-甲氧基-2-甲基萘、1，3，5-三甲基-2-甲氧基萘、2，6-二甲氧基萘、2，7-二甲氧基萘、1-乙氧基萘、1，4-二甲氧基萘、1-叔丁氧基萘、1-甲氧基蒽等。
其中，从容易在分子末端形成烷氧基萘骨架的方面考虑，特别优选2-甲氧基萘及2，7-二甲氧基萘；从介电特性的角度考虑，特别优选2-甲氧基萘。
接着，含有羰基的化合物(a3)具体可举出甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族系醛，乙二醛等二醛，苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、4-联苯甲醛、萘醛等芳香族系醛，二苯甲酮、芴酮、2，3-二氢-1-茚酮等酮化合物。
其中，从得到的固化物的阻燃性优异的角度考虑，优选甲醛、苯甲醛、4-联苯甲醛、萘醛；从介电特性优异的角度考虑，特别优选甲醛。
作为使上述的含有羟基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反应的方法具体地可举出 1)实质上同时加入含有羟基的芳香族系化合物(a1)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)，在适当的聚合催化剂的存在下加热搅拌而进行反应的方法； 2)相对于1摩尔含有烷氧基的缩合多环式芳香族化合物(a2)，使0.05～30摩尔、优选2～30摩尔的含有羰基的化合物(a3)反应后，加入含有羟基的芳香族系化合物(a1)进行反应的方法； 3)事先混合含有羟基的芳香族系化合物(a1)和含有烷氧基的缩合多环式芳香族化合物(a2)，通过连续地或断续地向体系内加入含有羰基的化合物(a3)来进行反应的方法。
在此，实质上同时是指在反应由于加热而加速之前的期间加入全部的原料。
其中，从容易控制下述结构式[化12]所示结构的化合物的含量并且可以良好地抑制具有下述结构式[化13]所示结构的化合物生成的角度考虑，特别优选上述方法1)和方法3)。
[化12] P-X-B [化13] B-X-B 在此，作为使用的聚合催化剂没有特别限定，但优选酸催化剂，可举出例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲烷磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸，三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其使用量相对于加入原料的总质量优选为0.1～5质量％的范围。
作为含有羟基的芳香族系化合物(a1)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)的反应加入比率没有特别限定，但优选含有羟基的芳香族系化合物(a1)和含有烷氧基的芳香族系化合物(a2)的摩尔比(a1)/(a2)为30/70～98/2，并且含有羟基的芳香族系化合物(a1)和含有烷氧基的缩合多环式芳香族化合物(a2)的合计摩尔数与含有羰基的化合物(a3)的摩尔数之比{(a1)+(a2)}/(a3)为51/49～97/3。
为了控制由上述方法1)或方法3)生成的酚树脂中的由下述结构式[化14]表示的结构的化合物的含量、具有由下述结构式[化15]表示的结构的化合物的含量，特别优选上述摩尔比(a1)/(a2)为2以上，并且上述比率{(a1)+(a2)}/(a3)为51/49～97/3的范围。
[化14] P-X-B [化15] B-X-B 在进行该反应时根据需要可以使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂的具体例可举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等，但并不限于这些。有机溶剂的使用量相对于加入原料的总质量通常为10～500质量％，优选为30～250质量％。反应温度通常为40～250℃，更优选为100～200℃的范围。另外，反应时间通常为1～10小时。
另外，得到的该多元羟基化合物的着色大时，为了抑制着色也可以添加抗氧化剂或还原剂。作为所述抗氧化剂没有特别限定，可举出例如2，6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚系化合物、2价的硫系化合物或含有3价磷原子的亚磷酸酯系化合物等。作为所述还原剂没有特别限定，可举出例如次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、硫化氢或者它们的盐，锌等。
反应结束后，进行中和或水洗处理，使反应混合物的pH值为3～7，优选为4～7。中和处理和水洗处理可以按照常用方法来进行。例如使用酸催化剂时，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、三亚乙基四胺、苯胺等碱性物质。中和时可以事先加入磷酸等缓冲剂，或者也可以在形成碱性后用草酸等使pH值为3～7。进行中和或水洗处理后，在减压加热下馏去主要包括含有羟基的芳香族系化合物(a1)和含有烷氧基的芳香族系化合物(a2)的未反应原料以及有机溶剂、副产物，并进行生成物的浓缩，可以得到目标多元羟基化合物。在此回收的未反应原料也可以进行再利用。在反应结束后的处理操作中引入精密过滤工艺的话，可以精制除去无机盐和杂质类，因此为更优选的方法。
在本发明的环氧树脂组合物(I)中可以单独使用上述酚树脂，但在不损害本发明效果的范围也可以使用其他的固化剂。具体而言，可以使上述酚树脂相对于固化剂的总质量为30质量％以上、优选为40质量％以上的范围而并用其他固化剂。
作为能与本发明的酚树脂并用的其他固化剂没有特别限制，可举出例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、上述的酚树脂以外的酚系化合物、氨基三嗪改性酚树脂(由蜜胺、苯胍胺等连接酚核而得到的多元酚化合物)的多元酚化合物。
其中，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚树脂由于阻燃性优异，因此优选，从得到的固化物的阻燃性或介电特性优异的角度考虑，特别优选使用苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂等高芳香族性、高羟基当量的酚树脂或含有氮原子的氨基三嗪改性酚树脂。
接着，作为本发明的环氧树脂组合物(I)中使用的环氧树脂(B)可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。并且，这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。
其中，从阻燃性或介电特性优异的角度考虑，特别优选联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂和呫吨型环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物(I)中的环氧树脂(B)和固化剂的配合量没有特别限定，但从得到的固化物特性良好的角度考虑，相对于环氧树脂(B)的合计1当量的环氧基，优选包含上述酚树脂(A)的固化剂中的活性基团为0.7～1.5当量的量。
另外，根据需要也可以在本发明的环氧树脂组合物(I)中适宜并用固化促进剂。作为所述固化促进剂可以使用各种促进剂，可举出例如磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是用作半导体密封材料用途时，从固化性、耐热性、电学特性、耐湿可靠性等优异的角度考虑，磷系化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
本发明的另一环氧树脂组合物(II)是以环氧树脂和固化剂为必要成分的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂具有如下各结构含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且所述环氧树脂在分子结构内具有所述含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)结合的结构。
即，环氧树脂组合物(II)中的上述环氧树脂是使构成环氧树脂组合物(I)的酚树脂与表卤醇反应而环氧化的树脂，具有与该酚树脂共同的基本骨架。并且，与上述酚树脂的情况相同，分子结构中的芳香族含量增加，不仅可以对固化物赋予优异的耐热性，而且由于可以适度降低环氧基浓度和在分子结构内具有环氧基，因此可以降低固化物的介电常数和介质衰耗因数。
另外，与上述酚树脂的情况相同，当由E、B、X分别表示含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及亚甲基等(X)的各结构单元时，上述环氧树脂必须在分子结构内含有由下述结构部位Y1表示的结构部位。
[化16] -E-X-B- Y1 本发明中，由于具有这种特征的化学结构，分子结构中的芳香族含量增加，不仅产生优异的耐热性，而且由于固化物中的交联点与含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)接近，可以减少因固化时生成的仲羟基引起的介电常数和介质衰耗因数的降低，可以实现优异的介电特性。特别应当指出的是虽然导入烷氧基这样极性比较高的官能团也会产生优异的介电特性。
在此，上述含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)没有特别限定，但从介电性能优异的角度考虑，尤其优选由下述E1～E16的结构式表示的芳香族烃基。
[化17]
在此，上述各结构在该结构位于分子末端时形成1价的芳香族烃基。另外，上述结构中在萘骨架上具有2个以上与其他结构部位的结合位置时，这些结合位置可以在同一核上，或者也可以分别在不同核上。
以上详述的含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)特别是具有甲基作为芳香核上的取代基时，可以对环氧树脂固化物自身赋予优异的阻燃性，并且可以设计近年来在电子部件领域要求高的不含卤材料。
进而，上述含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)如上述结构式E6、E7、E8和E9所示在苯酚骨架的邻位具有甲基时，固化物的耐热性和介电特性的改善效果显著，从而优选。
接着，在环氧树脂结构中包含的上述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)具体而言与上述的环氧树脂组合物(I)的酚树脂中的含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)相同。
接着，在环氧树脂结构中包含的亚甲基等(X)具体而言与上述的环氧树脂组合物(I)的酚树脂中的亚甲基等(X)相同。
本发明中使用的环氧树脂可以采用各结构部位(E)、(B)和(X)的上述各具体例所示结构的任意组合。如上所述，当由E、B、X分别表示含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及亚甲基等(X)的各结构单元时，由这样的各结构部位构成的酚树脂的分子结构必须在分子结构内包括由下述结构部位Y1表示的结构部位， [化18] -E-X-B- Y1 更具体地可举出由下述结构式Y2和Y3表示的结构、在以由下述结构式Y4或Y5表示的结构为重复单元的酚醛清漆结构的分子末端具有由下述结构式A6所示结构的结构、此外的以由下述结构式Y7～Y10表示的结构为重复单元的交替共聚物结构。
[化19] E-X-B-X-E Y2 B-X-E-X-E-X-B Y3 [化20] -E-X- Y4
[化21] B-X- A6 [化22] -E-X-B-X- Y7
在本发明中，上述环氧树脂可以采用如上所述的各种结构，但通过在其分子末端具有由上述结构式A6表示的结构，可以显著降低环氧树脂固化物的介质衰耗因数。因此，特别优选具有上述结构式Y3的结构的环氧树脂、或者以上述Y4或Y7为重复单元且在其分子末端具有由上述结构式A6表示的结构的环氧树脂；特别是从显著表现本发明的效果的角度考虑，更优选具有上述结构式Y3的结构的环氧树脂、或者以上述Y4为重复单元且在其分子末端具有由上述结构式A6表示的结构的环氧树脂。
进而，上述环氧树脂可以如后面所述通过使含有羟基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反应，接着使其与表卤醇反应来制造，此时，在作为环氧树脂的前体的酚树脂的制造阶段，会生成各种结构的化合物，从而在最终得到的环氧树脂中也会包含各种结构的化合物。本发明中，当由E、B、X分别表示含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及亚甲基等(X)的各结构单元时，还同时生成由下述结构式[化23]表示的结构的化合物，并且包含在环氧树脂中。
[化23] E-X-B 与上述的酚树脂的情况相同，该化合物的含量比较高时，对于熔融粘度和介电特性是有利的，因此该化合物的含量优选在该树脂中为1～30质量％的范围，尤其优选为3～25质量％，特别优选为3～15质量％的范围。
另外，同样地，使含有羟基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反应，接着使其与表卤醇反应来制造上述环氧树脂，因此在作为其生成物的环氧树脂中，当由B、X分别表示含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及亚甲基等(X)时，有时会混入具有由下述结构式[化24]表示的结构的化合物。
[化24] B-X-B 如上所述，从环氧树脂固化物的耐热性的角度考虑，优选该化合物的含量低，或者完全不存在，具体而言，该化合物在环氧树脂中的含量优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。
另外，从固化物的阻燃性和介电特性更加良好的角度考虑，上述环氧树脂优选其环氧当量为200～500g/eq.的范围。进而，用ICI粘度计测定的150℃的熔融粘度为0.1～5.0dPa·s的范围时，成型时的流动性、固化物的耐热性等优异，因此优选。在此，具有这样的环氧当量和熔融粘度的条件时成为本发明的新环氧树脂。上述环氧当量特别是在260～420g/eq.的范围时，固化物的介电特性和组合物的固化性的平衡特别优异。
进而，对于上述环氧树脂，含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)和上述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)的存在比为前者/后者＝30/70～98/2的范围时，固化物的阻燃性和介电特性更加良好，因此优选。
上述环氧树脂可以通过以下详细说明的方法来制造。
具体而言，在通过上述方法制造了环氧树脂组合物(I)的酚树脂后，通过将其与表卤醇反应可以制造目标环氧树脂。例如可举出如下方法相对于酚树脂中的1摩尔酚性羟基添加2～10摩尔表卤醇，进而相对于1摩尔酚性羟基一起或缓慢地添加0.9～2.0摩尔的碱性催化剂，同时在20～120℃的温度反应0.5～10小时。该碱性催化剂可以使用固体，也可以使用其水溶液，使用水溶液时，可以采用如下方法连续地添加的同时，在减压下或常压下从反应混合物中连续地馏出水和表卤醇，进而分液除去水，表卤醇类连续地返回反应混合物中。
在进行工业生产时，第一批环氧树脂生产中加入的表卤醇类全部是新的，但第二批以后优选并用从粗反应生成物回收的表卤醇类和与在反应中消耗的部分相当的新表卤醇类。此时，使用的表卤醇没有特别限定，可举出例如表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。从工业上容易获得的角度考虑，尤其优选表氯醇。
另外，上述碱性催化剂具体地可举出碱土类金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。特别是从环氧树脂合成反应的催化剂活性优异的角度考虑，优选碱金属氢氧化物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时，可以10～55质量％左右的水溶液形态使用这些碱性催化剂，也可以固体形态使用。另外，通过并用有机溶剂可以提高环氧树脂合成时的反应速度。作为这样的有机溶剂没有特别限定，可举出例如丙酮、甲基乙基酮等酮类，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，四氢呋喃、1，4-二烷、1，3-二烷、二乙氧基乙烷等醚类，乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，或者为了调整极性也可以适当地并用2种以上。
水洗上述的环氧化反应的反应物后，在加热减压下通过蒸馏来馏去未反应的表卤醇和并用的有机溶剂。另外，为了形成水解性卤素少的环氧树脂，也可以将得到的环氧树脂再溶解到甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等有机溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步地进行反应。此时，为了提高反应速度，可以存在季铵盐和冠醚等相转移催化剂。使用相转移催化剂时其使用量优选相对于使用的环氧树脂为0.1～3.0质量％的范围。反应结束后，利用过滤、水洗等除去生成的盐，进而在加热减压下馏去甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，从而可以得到高纯度的环氧树脂。
在本发明的环氧树脂组合物(II)中，可以单独使用本发明的制造方法中得到的上述环氧树脂(A)，或者在不损害本发明效果的范围内可以与其他环氧树脂并用。并用时，本发明的环氧树脂占全部环氧树脂的比例优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。
作为能与本发明的环氧树脂并用的其他环氧树脂可以使用各种环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。其中，从得到阻燃性和介电特性优异的固化物的角度考虑，特别优选苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、结晶性联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、由下述结构式[化25]表示的呫吨型环氧树脂。
[化25]
作为在本发明的环氧树脂组合物(II)中使用的固化剂，可以使用公知的各种环氧树脂用固化剂，例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化剂。具体而言，作为胺系化合物可举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物可举出二氰基二酰胺、由亚麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物可举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等，作为酚系化合物可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、二环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(通称Xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂(用二亚甲基连接酚核的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用二亚甲基连接酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚树脂(由蜜胺、苯胍胺等连接酚核而得到的多元酚化合物)等多元酚化合物。
其中，从阻燃效果方面考虑，特别优选在分子结构内含有很多芳香族骨架的树脂，具体而言，从阻燃性优异的角度考虑，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚树脂。
但是，本发明中，从介电常数和介质衰耗因数的降低效果显著的角度考虑，尤其优选在上述的环氧树脂组合物(I)中用作必要成分的酚树脂，特别优选本发明的新酚树脂。进而，该酚树脂由上述结构式(1’)表示的含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)、上述结构式(2’)表示的亚甲基等(X)和上述式(3)或(4)表示的含有酚性羟基的芳香族烃基(P)构成时，会产生优异的阻燃效果，从而特别优选。
本发明的环氧树脂组合物(II)中的环氧树脂和固化剂的配合量没有特别限定，但从得到的固化物特性良好的角度考虑，相对于含有环氧树脂的环氧树脂中的合计1当量的环氧基，固化剂中的活性基团优选为0.7～1.5当量的量。
另外，根据需要也可以在本发明的环氧树脂组合物(II)中适宜并用固化促进剂。作为所述固化促进剂，可以使用各种固化促进剂，可举出例如磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是用作半导体密封材料用途时，从固化性、耐热性、电学特性、耐湿可靠性等优异的角度考虑，磷系化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
以上详述的本发明的环氧树脂组合物(I)和(II)，由于对环氧树脂或其固化剂进行了分子结构的选择，该树脂自身具有优异的阻燃性赋予效果，从而即使不配合以往使用的阻燃剂，固化物的阻燃性也良好。但是，为了发挥更高的阻燃性，例如在半导体密封材料领域，在不降低密封工艺中的成型性和半导体装置的可靠性的范围内，可以配合实质上不含有卤原子的非卤系阻燃剂(C)。
配合了这种非卤系阻燃剂(C)的环氧树脂组合物实质上不含有卤原子，但是含有由包含在环氧树脂中的表卤醇带来的5000ppm以下程度的微量的杂质所产生的卤原子也是可以的。
作为上述非卤系阻燃剂(C)，可举出例如磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，使用这些阻燃剂时没有任何的限制，可以单独使用，也可以使用多种同一类系的阻燃剂，并且也可以组合使用不同类系的阻燃剂。
作为上述磷系阻燃剂可以使用无机系、有机系中的任意一种。作为无机系化合物可举出例如红磷，磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵、聚磷酸铵等磷酸铵类，磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，为了防止水解等，上述红磷优选实施表面处理，作为表面处理方法可举出例如下述方法(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法，(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物以及酚树脂等热固性树脂的混合物进行被覆处理的方法，(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚树脂等热固性树脂进行二次被覆处理的方法等。
作为上述有机磷系化合物，可举出例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物以外，9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，7-二羟基萘基)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物以及将其与环氧树脂、酚树脂等化合物反应后的衍生物等。
作为这些磷系阻燃剂的配合量，可以根据磷系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度来适宜地选择，例如在100质量份配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物中，使用红磷作为非卤系阻燃剂时，优选在0.1～2.0质量份的范围进行配合；使用有机磷化合物时优选在0.1～10.0质量份的范围进行配合，特别优选在0.5～6.0质量份的范围进行配合。
另外，使用上述磷系阻燃剂时，可以将水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等与该磷系阻燃剂并用。
作为上述氮系阻燃剂可举出例如三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
作为上述三嗪化合物，可举出例如除了蜜胺、乙酰胍胺、苯胍胺、蜜弄(メロン)、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基二(蜜胺)、聚磷酸蜜胺、三胍胺(triguanamine)等以外，例如(i)硫酸脒基蜜胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与蜜胺、苯胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等蜜胺类以及甲醛的共缩合物，(iii)上述(ii)的共缩合物与苯酚-甲醛缩合物等酚树脂类的混合物，(iv)进一步用桐油、异构化亚麻籽油等改性上述(ii)、(iii)后的物质等。
作为上述氰尿酸化合物的具体例可举出例如氰尿酸、氰尿酸蜜胺等。
作为上述氮系阻燃剂的配合量可以根据氮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择，例如在100质量份配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物中，优选在0.05～10质量份的范围进行配合，特别优选在0.1～5质量份的范围进行配合。
另外，使用上述氮系阻燃剂时，可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为上述硅酮系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物就可以不受限制地使用，可举出例如硅油、硅橡胶、硅酮树脂等。
作为上述硅酮系阻燃剂的配合量可以根据硅酮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择，例如在100质量份配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物中，优选在0.05～20质量份的范围进行配合。另外，使用上述硅酮系阻燃剂时，可以并用钼化合物、氧化铝等。
作为上述无机系阻燃剂，可举出例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为上述金属氢氧化物的具体例可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为上述金属氧化物的具体例可举出例如钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为上述金属碳酸盐化合物的具体例可举出例如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为上述金属粉的具体例可举出例如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为上述硼化合物的具体例可举出例如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为上述低熔点玻璃可举出例如希普利(CEEPREE)(ボクスイ·ブラウン社)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃态化合物。
作为上述无机系阻燃剂的配合量可以根据无机系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择，例如在100质量份配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物中，优选在0.05～20质量份的范围进行配合，特别优选在0.5～15质量份的范围进行配合。
作为上述有机金属盐系阻燃剂，可举出例如二茂铁、乙酰基丙酮酸盐金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子和芳香族化合物或杂环化合物进行离子结合或配位结合的化合物等。
作为上述有机金属盐系阻燃剂的配合量，可以根据有机金属盐系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性程度适宜地选择，例如在100质量份配合了环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部成分的环氧树脂组合物中，优选在0.005～10质量份的范围进行配合。
在本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要配合无机填充材料。作为上述无机填充材料，可举出例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。上述无机填充材料的配合量特别大时，优选使用熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状的任意一种，但为了提高熔融二氧化硅的配合量并且抑制成型材料的熔融粘度，优选主要使用球状的二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配合量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性而优选其填充率高，相对于环氧树脂组合物的总量特别优选为65质量％以上。另外，用于导电浆料等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)中，根据需要可以添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂。
本发明的环氧树脂组合物(I)或(II)通过均一地混合上述各成分而得到。配合了本发明的环氧树脂、固化剂、进而根据需要加入的固化促进剂的本发明的环氧树脂组合物可以用与以往公知的方法同样的方法容易地形成固化物。作为该固化物可举出层积物、铸型物、粘接层、涂膜、薄膜等成型固化物。
作为采用本发明的环氧树脂组合物的用途，可以举出半导体密封材料、用于层积板和电子电路基板等的树脂组合物、树脂铸型材料、粘接剂、层叠(buildup)基板用层间绝缘材料、绝缘涂料等涂布材料等，其中可以适宜地用作半导体密封材料。
为了制作用于半导体密封材料用途的环氧树脂组合物，可以根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将环氧树脂和固化剂、填充剂等配合剂充分混合至均匀，得到熔融混合型的环氧树脂组合物。此时，通常采用二氧化硅作为填充剂，其填充率优选每100质量份环氧树脂组合物使用30～95质量份范围的填充剂，其中，为了提高阻燃性、耐湿性、耐焊料开裂性以及降低线膨胀系数，特别优选为70质量份以上，为了显著地提高这些效果，80质量份以上可以进一步提高其效果。作为半导体封装成型存在如下方法使用铸型或传递模塑成型机、注塑成型机等成型该组合物，进而于50～200℃加热2～10小时，得到作为成型物的半导体装置。
为了将本发明的环氧树脂组合物加工成印刷电路基板用组合物，例如可以形成为预浸料用树脂组合物。根据该环氧树脂组合物的粘度，可以无溶剂的状态来使用，但优选使用有机溶剂进行清漆化而形成预浸料用树脂组合物。作为上述有机溶剂优选使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点在160℃以下的极性溶剂，可以单独使用或作为2种以上的混合溶液来使用。将得到的该清漆浸透纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳香族聚酰胺纸、芳香族聚酰胺布、玻璃毡、玻璃粗纱等各种增强基材，对应于所使用的溶剂种类的加热温度优选50～170℃来进行加热，可以得到作为固化物的预浸料。此时使用的树脂组合物和增强材料的质量比例没有特别限定，通常优选按照使预浸料中的树脂成分为20～60质量％来进行调制。另外，使用该环氧树脂组合物制造贴铜层积板时，可以通过常用方法层积如上所述得到的预浸料，适宜地重叠铜箔，在1～10MPa加压下、于170～250℃加热压合10分钟～3小时，从而得到贴铜层积板。
将本发明的环氧树脂组合物用作抗蚀剂油墨时，例如可举出如下方法使用阳离子聚合催化剂作为环氧树脂组合物(II)的固化剂，进而加入颜料、滑石和填料形成抗蚀剂油墨用组合物，然后用丝网印刷方式在印刷基板上涂布后，形成抗蚀剂油墨固化物。
将本发明的环氧树脂组合物用作导电浆料时，例如可举出如下方法将微细导电粒子分散在该环氧树脂组合物中而形成各向异性导电膜用组合物的方法，在室温下形成作为液态的电路连接用浆料树脂组合物和各向异性导电粘接剂的方法。
作为由本发明的环氧树脂组合物得到层叠基板用层间绝缘材料的方法，例如采用喷涂法、帘涂法等在形成了电路的布线基板上涂布适当配合了橡胶、填料等的该固化性树脂组合物后，进行固化。随后，根据需要进行规定的通孔部等的开孔后，利用粗化剂进行处理，通过热水洗涤其表面来形成凹凸，进行铜等金属的镀敷处理。作为上述镀敷方法优选非电解镀敷、电解镀敷处理，并且，作为上述粗化剂可举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据需要依次反复这样的操作，交替地层叠形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层，从而可以得到层叠基板。这里，通孔部的开孔在最外层的树脂绝缘层形成后进行。另外，于170～250℃，将在铜箔上使该树脂组合物半固化得到的带树脂铜箔加热压合在形成了电路的布线基板上，从而省略了形成粗糙面、镀敷处理的工艺，也可以制作层叠基板。
作为得到本发明的固化物的方法，可以按照一般的环氧树脂组合物的固化方法，例如加热温度条件可以根据组合的固化剂的种类、用途等适宜选择，可以在室温～250℃左右的温度范围加热由上述方法得到的组合物。成型方法等也采用环氧树脂组合物的一般方法，特别是对于本发明的环氧树脂组合物不需要特别条件。
从而，通过使用该酚树脂，即使不使用卤系阻燃剂也可以得到能产生高阻燃性、不会污染环境的环氧树脂材料。并且，其优异的介电特性可以实现高频设备的高速运算速度化。另外，该酚树脂用本发明的制造方法可以容易且效率良好地进行制造，可以进行与期望的上述性能标准对应的分子设计。
实施例 接着，通过实施例、比较例更具体地说明本发明，以下的“份”和“％”只要没有特别说明就是指质量基准。另外，在150℃的熔融粘度和GPC测定、MR、MS光谱以下述条件进行测定。
1)150℃的熔融粘度根据ASTM D4287 2)软化点测定法根据JIS K7234 3)GPC 装置东曹株式会社制造HLC-8220 GPC、柱东曹株式会社制造TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL 溶剂四氢呋喃 流速1ml/min 检测器RI 4)NMR日本电子株式会社制造NMR GSX270 5)MS日本电子株式会社制造双重收束型质量分析装置AX505H(FD505H) 另外，在各实施例和比较例中，“P-X-B”、“E-X-B”和“B-X-B”是指，当由“P”、“E”、“B”、“X”分别表示含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)的各结构单元时，这些各结构单元互相组合的化合物的结构。
实施例1[酚树脂(A-1)的合成] 向安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中加入432.4g(4.00mol)邻甲酚、158.2g(1.00mol)2-甲氧基萘和179.3g(2.45mol)41％低聚甲醛，加入9.0g草酸，升温至100℃，并在100℃反应3小时。接着，用分馏管捕集水，同时用1小时滴加73.2g(1.00mol)41％低聚甲醛。滴加结束后，用1小时升温至150℃，进而在150℃反应2小时。反应结束后，进一步加入1500g甲基异丁基酮，转移至分液漏斗进行水洗。接着，水洗至洗涤水显示中性，然后在加热减压下从有机层除去未反应的邻甲酚、2-甲氧基萘及甲基异丁基酮，得到531g具有由下述结构式[化26]表示的结构单元的酚树脂(A-1)。得到的酚树脂的软化点为76℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为1.0dPa·s，羟基当量为164g/eq.。
[化26]
在图1中表示得到的酚树脂的GPC图谱，在图2中表示C13NMR图谱，在图3中表示MS光谱。GPC分析的结果是，具有由“P-X-B”表示的结构的化合物的含量为11质量％，具有由“B-X-B”表示的结构的化合物的含量为1质量％。从回收的未反应的邻甲酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果可知，该酚树脂中含有酚性羟基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率为，前者/后者＝79/21。对于甲氧基的残存，由NMR中在55ppm观测到的甲氧基信号及羟基当量可以确认化合物中的甲氧基没有分解。并且，可以确认在分子末端具有由“B-X-”表示的结构。
实施例2[酚树脂(A-2)的合成] 向安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入169.4g(1.80mol)苯酚、31.6g(0.20mol)2-甲氧基萘和32.6g(1.00mol)92％低聚甲醛，加入5.0g草酸，用1小时升温至100℃。升温后在100℃反应1小时，进而在140℃反应1小时。反应结束后，进一步加入700g甲基异丁基酮，转移至分液漏斗进行水洗。接着，水洗至洗涤水显示中性，然后在加热减压下从有机层除去未反应的苯酚、2-甲氧基萘及甲基异丁基酮，得到149g具有由下述结构式[化27]表示的结构单元的酚树脂(A-2)。其软化点为78℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为1.2dPa·s，羟基当量为122g/eq.。
[化27]
在图4中表示得到的酚树脂的GPC图谱，在图5中表示C13-NMR图谱，在图6中表示MS光谱。GPC分析的结果是，具有由“P-X-B”表示的结构的化合物的含量为7质量％，具有由“B-X-B”表示的结构的化合物的含量为微量。从回收的未反应的苯酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果可知，该酚树脂中含有酚性羟基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率为，前者/后者＝85/15。由NMR中在55ppm观测到的甲氧基信号及羟基当量可以确认化合物中的甲氧基没有分解。并且，可以确认在分子末端具有由“B-X-”表示的结构。
实施例3[酚树脂(A-3)的合成] 向安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入141.2g(1.50mol)苯酚、79.1g(0.50mol)2-甲氧基萘和32.6g(1.00mol)92％低聚甲醛，加入5.0g草酸，用1小时升温至100℃。升温后在100℃反应2小时。反应结束后，进一步加入700g甲基异丁基酮，转移至分液漏斗进行水洗。接着，水洗至洗涤水显示中性，然后在加热减压下从有机层除去未反应的苯酚、2-甲氧基萘及甲基异丁基酮，得到174g具有由下述结构式[化28]表示的结构单元的酚树脂(A-3)。其软化点为74℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为1.0dPa·s，羟基当量为200g/eq.。
[化28]
在图7中表示得到的酚树脂的GPC图谱。GPC分析的结果是，具有由“P-X-B”表示的结构的化合物的含量为22质量％，具有由“B-X-B”表示的结构的化合物的含量为4质量％。从回收的未反应的苯酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果可知，该酚树脂中含有酚性羟基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率为，前者/后者＝65/35。并且，可以确认在分子末端具有由“B-X-”表示的结构。
实施例4[酚树脂(A-4)的合成] 向安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中加入432.4g(4.00mol)邻甲酚、158.2g(1.00mol)2-甲氧基萘和212.2g(2.00mol)苯甲醛，加入9.0g对甲苯磺酸，用1小时升温至145℃，并在145℃反应5小时。随后，用分馏管捕集水，同时用1小时升温至170℃，进而在170℃反应2小时。反应结束后，进一步加入1500g甲基异丁基酮，转移至分液漏斗进行水洗。接着，水洗至洗涤水显示中性，然后在加热减压下从有机层除去未反应的邻甲酚、2-甲氧基萘及甲基异丁基酮，得到545g具有由下述结构式[化29]表示的结构单元的酚树脂(A-4)。得到的酚树脂的软化点为99℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为5.0dPa·s，羟基当量为219g/eq.。
[化29]
在图8中表示得到的酚树脂的GPC图谱。GPC分析的结果是，具有由“P-X-B”表示的结构的化合物的含量为12质量％，具有由“B-X-B”表示的结构的化合物的含量为1质量％。从回收的未反应的邻甲酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果可知，该酚树脂中含有酚性羟基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率为，前者/后者＝80/20。并且，可以确认在分子末端具有由“B-X-”表示的结构。
实施例5[酚树脂(A-5)的合成] 在实施例3中使用质量为173.0g(1.60mol)的苯酚、质量为63.3g(0.40mol)质量的2-甲氧基萘，除此以外与实施例3同样地得到177g具有由下述结构式[化30]表示的结构单元的酚树脂(A-5)。其软化点为67℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为0.4dPa·s，羟基当量为170g/eq.。
[化30]
在图9中表示得到的酚树脂的GPC图谱。GPC分析的结果是，具有由“P-X-B”表示的结构的化合物的含量为24质量％，具有由“B-X-B”表示的结构的化合物的含量为3质量％。从回收的未反应的苯酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果可知，该酚树脂中含有酚性羟基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率为前者/后者＝74/26。并且，可以确认在分子末端具有由“B-X-”表示的结构。
实施例6[酚树脂(A-6)的合成] 在实施例3中使用334.0g(1.67mol)双酚F替代苯酚，使用131.3g(0.83mol)2-甲氧基萘，除此以外与实施例3同样地得到350g具有由下述结构式[化31]表示的结构单元的酚树脂(A-6)。其软化点为64℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为0.5dPa·s，羟基当量为139g/eq.。
[化31]
在图10中表示得到的酚树脂的GPC图谱。GPC分析的结果是，具有由“P-X-B”表示的结构的化合物的含量为0质量％，具有由“B-X-B”表示的结构的化合物的含量为4质量％。从回收的未反应的2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果可知，该酚树脂中含有酚性羟基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率为，前者/后者＝85/15。并且，可以确认在分子末端具有由“B-X-”表示的结构。
实施例7[酚树脂(A-7)的合成] 向安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中加入376.4g(4.00mol)苯酚、158.2g(1.00mol)2-甲氧基萘和159.2g(1.50mol)苯甲醛，加入9.0g对甲苯磺酸，用1小时升温至145℃，并在145℃反应5小时。随后，用分馏管捕集水，同时用1小时升温至170℃，进而在170℃反应2小时。反应结束后，进一步加入1500g甲基异丁基酮，转移至分液漏斗进行水洗。接着，水洗至洗涤水显示中性，然后在加热减压下从有机层除去未反应的苯酚、2-甲氧基萘及甲基异丁基酮，得到具有由下述结构式[化32]表示的结构单元的酚树脂(A-7)。得到的酚树脂的软化点为63℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为1.2dPa·s，羟基当量为288g/eq.。
[化32]
在图11中表示得到的酚树脂的GPC图谱。从回收的未反应的苯酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果可知，该酚树脂中含有酚性羟基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率为，前者/后者＝80/20。
实施例8[酚树脂(A-8)的合成] 在实施例7中使用182.2g(1.00mol)4-联苯甲醛代替苯甲醛，除此以外与实施例7同样地得到具有由下述结构式[化33]表示的结构单元的酚树脂(A-8)。得到的酚树脂的软化点为61℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为1.1dPa·s，羟基当量为323g/eq.。
[化33]
在图12中表示得到的酚树脂的GPC图谱。从回收的未反应的苯酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果可知，该酚树脂中含有酚性羟基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率为，前者/后者＝80/20。
合成例1(特开2004-010700号公报的化合物的合成) 向反应容器中加入108.0g(1.0mol)邻甲酚和132.0g(2.2mol)50％福尔马林水溶液，在冷却条件下保持于30℃以下的同时用1小时滴加133.3g(1.0mol)30％氢氧化钠水溶液。滴加结束后，升温至40℃反应2小时。接着，在40℃用1小时滴加126.0g(1.0mol)硫酸二甲酯，然后升温至60℃，反应2小时，合成酚性羟基被甲氧基化的可溶性酚醛树脂。反应结束后，分离水层，接着加入282.0g(3.0mol)苯酚和9.1g的35％盐酸，在90℃反应4小时。反应结束后，用6.0g的25％氨水溶液进行中和，通过水洗除去中和盐，然后在60mmHg下加热至200℃，除去未反应的苯酚，得到酚树脂(A-9)。得到的酚树脂的软化点为77℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为0.8dPa·s，羟基当量为160g/eq.。
合成例2 向500ml的四口烧瓶中加入144g(1.0mol)2-萘酚、200g异丙醇和8.2g的49％氢氧化钠，在氮气流下边搅拌边升温至40℃。升温后，用2小时滴加37g(0.5mol)41％福尔马林，同时使温度为60℃，在60℃反应2小时。其结果是，得到由下述结构式[化34]表示的化合物，没有得到羟甲基化合物。
[化34]
实施例9[环氧树脂(E-1)的合成] 在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中，边进行氮气净化边加入164g(1当量羟基)实施例1中得到的酚树脂(A-1)、463g(5.0mol)表氯醇、139g正丁醇、2g四乙基苄基氯化铵，使其溶解。升温至65℃后，减压至共沸压力，用5小时滴加90g(1.1mol)49％氢氧化钠水溶液。随后，在相同条件下继续搅拌0.5小时。其间用迪安-斯塔克分离器(Dean Stark Trap)分离可以通过共沸馏出的馏出分，除去水层，将油层返回反应体系内的同时进行反应。随后，通过减压蒸馏馏去未反应的表氯醇。向由此得到的粗环氧树脂加入590g甲基异丁基酮和177g正丁醇并溶解。进而，向该溶液添加10g的10％氢氧化钠水溶液，在80℃反应2小时后，用150g水重复3次水洗直至洗涤液的PH变为中性。接着，通过共沸对体系内进行脱水，经过精密过滤后，在减压下馏去溶剂，得到198g具有由下述结构式[化35]表示的结构单元的环氧树脂(E-1)。得到的环氧树脂的软化点为58℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为1.0dPa·s，环氧当量为252g/eq.。
[化35]
在图13中表示得到的环氧树脂的GPC图谱，在图14中表示C13-NMR图谱，在图15中表示MS光谱。GPC分析的结果是，具有由“E-X-B”表示的结构的化合物的含量为10质量％，具有由“B-X-B”表示的结构的化合物的含量为1质量％。对于甲氧基的残存，由NMR中在55ppm观测到的甲氧基信号及环氧当量可以确认化合物中的甲氧基没有分解。该环氧树脂中含有缩水甘油氧基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率由制造酚树脂(A-1)时回收的未反应的邻甲酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果求出。其结果是前者/后者＝79/21。并且，可以确认在分子末端具有由“B-X-”表示的结构。
实施例10[环氧树脂(E-2)的合成] 在实施例9中将酚树脂(A-1)变更为122g(1当量羟基)实施例2中得到的酚树脂(A-2)，除此以外与实施例9同样地进行环氧化反应，得到160g具有由下述结构式[化36]表示的结构单元的环氧树脂(E-2)。其软化点为60℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为1.0dPa·s，环氧当量为200g/eq.。
[化36]
在图16中表示得到的环氧树脂的GPC图谱，在图17中表示C13 NMR图谱，在图18中表示MS光谱。GPC分析的结果是，“E-X-B”的含量为6质量％，具有由“B-X-B”表示的结构的化合物的含量为微量。由NMR中在55ppm观测到的甲氧基信号及环氧当量可以确认甲氧基的残存。该环氧树脂中含有缩水甘油氧基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率由制造酚树脂(A-2)时回收的未反应的苯酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果求出。其结果是前者/后者＝92/8。并且，可以确认在分子末端具有由“B-X-”表示的结构。
实施例11[环氧树脂(E-3)的合成] 在实施例9中将酚树脂(A-1)变更为200g(1当量羟基)实施例3中得到的酚树脂(A-3)，除此以外与实施例9同样地进行环氧化反应，得到230g具有由下述结构式[化37]表示的结构单元的环氧树脂(E-3)。其软化点为55℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为0.8dPa·s，环氧当量为290g/eq.。并且，该环氧树脂中含有缩水甘油氧基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率由制造酚树脂(A-3)时回收的未反应的苯酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果求出。其结果是前者/后者＝65/35。
[化37]
实施例12[环氧树脂( E-4)的合成] 在实施例9中将酚树脂(A-1)变更为219g(1当量羟基)实施例4中得到的酚树脂(A-4)，除此以外与实施例9同样地进行环氧化反应，得到247g具有由下述结构式[化38]表示的结构单元的环氧树脂(E-4)。其软化点为78℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为2.0dPa·s，环氧当量为298g/eq.。
[化38]
在图19中表示得到的环氧树脂的GPC图谱。GPC分析的结果是，具有由“E-X-B”表示的结构的化合物的含量为11质量％，具有由“B-X-B”表示的结构的化合物的含量为1质量％。该环氧树脂中含有缩水甘油氧基的芳香族烃基的结构单元和含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基的结构单元的摩尔比率由制造酚树脂(A-4)时回收的未反应的邻甲酚和2-甲氧基萘的质量测定结果以及得到的酚树脂的羟基的测定结果求出。其结果是前者/后者＝80/20。并且，可以确认在分子末端具有由“B-X-”表示的结构。
合成例3 在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中，边进行氮气净化边加入168份三井化学株式会社制造的ミレツクスXLC-4L、463g(5.0mol)表氯醇、139g正丁醇、2g四乙基苄基氯化铵并溶解。升温至65℃后，减压至共沸压力，用5小时滴加90g(1.1mol)49％氢氧化钠水溶液。随后，在相同条件下继续搅拌0.5小时。其间用迪安-斯塔克分离器分离可以通过共沸馏出的馏出分，除去水层，将油层返回反应体系内的同时进行反应。随后，通过减压蒸馏馏去未反应的表氯醇。向由此得到的粗环氧树脂加入590g甲基异丁基酮和177g正丁醇并溶解。进而，向该溶液添加10g的10％氢氧化钠水溶液，在80℃反应2小时后，用150g水重复3次水洗直至洗涤液的PH变为中性。接着，通过共沸对体系内进行脱水，经过精密过滤后，在减压下馏去溶剂，得到具有由下述结构式[化39]表示的结构单元的环氧树脂(E-5)。该环氧树脂的环氧当量为241g/eq.。
[化39]
合成例4(特开2003-201333号公报记载的环氧树脂的合成) 在带有搅拌装置和加热装置的1升的四口烧瓶中，将152g(1.0mol)三甲基氢醌溶解到500g甲苯和200g乙二醇单乙醚的混合溶剂中。向该溶液加入4.6g对甲苯磺酸，边注意放热边滴加64g(0.6mol)41％苯甲醛，馏去水分，同时在100～120℃搅拌15小时。接着，冷却并过滤分离析出结晶，反复水洗至中性后进行干燥，得到175g酚树脂(GPC纯度99％)。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中，边进行氮气净化边加入175g酚树脂、463g(5.0mol)表氯醇、53g正丁醇、2.3g四乙基苄基氯化铵并溶解。升温至65℃后，减压至共沸压力，用5小时滴加82g(1.0mol)49％氢氧化钠水溶液，随后，在相同条件下继续搅拌0.5小时。
其间用迪安-斯塔克分离器分离通过共沸馏出的馏出分，除去水层，将油层返回反应体系内的同时进行反应。随后，通过减压蒸馏馏去未反应的表氯醇。向由此得到的粗环氧树脂加入550g甲基异丁基酮和55g正丁醇并溶解。进而，向该溶液添加15g的10％氢氧化钠水溶液，在80℃反应2小时后，用100g水重复3次水洗直至洗涤液的PH变为中性。接着，通过共沸对体系内进行脱水，经过精密过滤后，在减压下馏去溶剂，得到具有由下述结构式[化40]表示的结构单元的环氧树脂(E-6)。该环氧树脂的环氧当量为262g/eq.。
[化40]
合成例4(特开平8-301980号公报的化合物的合成) 向500ml的四口烧瓶中加入166g(1.0mol)对苯二甲醇二甲醚、42.5g(0.25mol)二苯醚、12.5g对甲苯磺酸，在氮气流下边搅拌边在150℃反应。其间将生成的甲醇排出到体系外。约3小时后，生成16g甲醇时，添加202.5g(1.88mol)邻甲酚，进而在150℃反应2小时。其间持续地将生成的甲醇排出到体系外。在甲醇的生成结束的时，用碳酸钠进行中和，进而减压馏去过剩的邻甲酚，得到237.5g酚树脂(B-10)。得到的酚树脂的软化点为100℃(B&R法)，熔融粘度(测定方法ICI粘度计法、测定温度150℃)为19dPa·s，羟基当量为249g/eq.。
接着，代替酚树脂(A-1)而使用249g/eq.(1当量羟基)由上述方法得到的酚树脂，除此以外与实施例9同样地进行环氧化反应，得到环氧树脂(E-7)。得到的环氧树脂的软化点为79℃(B&R法)，环氧当量为421g/eq.。
实施例13～31和比较例1～3 使用上述(E-1)～(E-6)及日本环氧树脂株式会社制造YX-4000H(四甲基双酚型环氧树脂、环氧当量195g/eq.)、日本化药株式会社制造NC-3000(联苯酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量274g/eq.)、大日本油墨化学工业制造EXA-4700(萘型环氧树脂、环氧当量164g/eq.)作为环氧树脂，使用(A-1)～(A-8)及三井化学株式会社制造XLC-LL(苯酚芳烷基树脂、羟基当量176g/eq.)、明和化成株式会社制造MEH-7851SS(联苯酚醛清漆树脂、羟基当量200g/eq.)作为酚树脂，使用E-7作为比较用的环氧树脂，使用A-9作为比较用的酚树脂，使用三苯基膦(TPP)作为固化促进剂，使用缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社制造PX-200)、氢氧化镁(AIR WATER株式会社制造エコ一マグZ-10)作为阻燃剂，使用球状二氧化硅(株式会社マイクロン制造S-COL)作为无机填充材料，使用γ-(2，3-环氧丙氧)三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造KBM-403)、巴西棕榈蜡(株式会社セラリカ野田制造PEARL WAX No.1-P)、碳黑作为硅烷偶联剂，按照表1～3所示的组成进行配合，使用2根辊在85℃的温度熔融混炼5分钟，得到目标组合物，进行固化性的评价。另外，对于固化物的物性，使用上述组合物以下述方法制作评价用样品，以下述方法测定耐热性、阻燃性、介电特性，结果示于表1～2中。
<耐热性> 玻璃化温度使用粘弹性测定装置(レオメトリツク社制造固体粘弹性测定装置RSAII、双重カレンチレバ一法，频率1Hz，升温速度3℃/min)进行测定。
<固化性> 将0.15g环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘(THERMOELECTRIC社制造)上，用秒表开始计时。用棒的前端均匀地搅拌试样，试样断成丝状并残留在板上时停止秒表。将截止该试样断裂并残留在板上的时间设定为凝胶时间。
<阻燃性> 使用传递模塑成型机在175℃的温度对宽度12.7mm、长度127mm、厚度1.6mm的评价用样品成型90秒钟后，在175℃的温度固化5小时后完成制作。使用制作的试验片，根据UL-94试验法采用5个厚度1.6mm的试验片进行燃烧试验。
<介电特性的测定> 使用传递模塑成型机在175℃的温度对宽度25mm、长度75mm、厚度2.0mm的评价用样品成型90秒钟后，在175℃的温度固化5小时后完成制作。使用制作的试验片，根据JIS-C-6481的方法，通过安捷伦株式会社制造阻抗材料分析仪“HP4291B”完全干燥后，在23℃、湿度50％的室内放置24小时后，测定固化物在频率100MHz的介电常数和介质衰耗因数。
表1环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果 表2环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果 表3环氧树脂组合物配合表(质量份)及评价结果 表1、2的脚注 *11次接触火焰的最大燃烧时间(秒) *25个试验片的合计燃烧时间(秒) 表3的脚注 *11次接触火焰的最大燃烧时间(秒) *25个试验片的合计燃烧时间(秒) *3不满足V-1要求的阻燃性(∑F≤250秒且Fmax≤30秒)，但没有达到燃烧(到达火焰的夹钳)而熄灭。
产业上利用的可能性 根据本发明，可以提供保持固化物的优异耐热性的同时实现适于近年的高频类型的电子部件关联材料的低介电常数、低介质衰耗因数的环氧树脂组合物及其固化物，以及赋予这些性能的新酚树脂及新环氧树脂。
权利要求
1.环氧树脂组合物，其以环氧树脂和固化剂为必要成分，其特征在于，所述固化剂具有如下各结构部位含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且所述固化剂为在分子结构内具有所述含有酚性羟基的芳香族烃基(P)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)结合的结构的酚树脂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，当由“B”、“X”分别表示含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)各结构单元时，所述酚树脂在分子末端具有由下述结构式
[化1]
B-X-
表示的结构部位。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述酚树脂是由ICI粘度计测定的150℃的熔融粘度为0.1～5.0dPa·s的树脂。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，当由“P”、“B”、“X”分别表示含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)各结构单元时，所述酚树脂为在该树脂中含有1～30质量％范围的由下述结构式
[化2]
P-X-B
表示的结构的化合物。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述酚树脂通过含有羟基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反应而得到，并且，当由“B”、“X”分别表示含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)各结构单元时，具有由下述结构式
[化3]
B-X-B
表示的结构的化合物在该酚树脂中的含量为5质量％以下。
6.环氧树脂固化物，其特征在于，由权利要求1～5中的任意一项所述的环氧树脂组合物固化反应而形成。
7.半导体密封材料，其特征在于，由权利要求1～5中的任意一项所述的环氧树脂组合物构成，所述环氧树脂组合物中除了所述环氧树脂和所述固化剂以外还在组合物中以70～95质量％的比例含有无机填充材料。
8.新酚树脂，其特征在于，具有如下各结构部位含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且在分子结构内具有所述含有酚性羟基的芳香族烃基(P)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述选自亚烷基(X)结合的结构，进而该酚树脂由ICI粘度计测定的150℃的熔融粘度为0.1～5.0dPa·s，羟基当量为120～500g/eq.。
9.环氧树脂组合物，其以环氧树脂和固化剂为必要成分，其特征在于，所述环氧树脂具有如下各结构部位含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且所述环氧树脂在分子结构内具有所述含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述选自亚甲基、亚烷基及含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)结合的结构。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，当由“B”、“X”分别表示含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)各结构单元时，所述环氧树脂在分子末端具有由下述结构式
[化1]
B-X-
表示的结构部位。
11.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂是150℃的熔融粘度为0.1～5.0dPa·s的树脂。
12.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，当由“E”、“B”、“X”分别表示含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)各结构单元时，所述环氧树脂为在该树脂中含有1～30质量％范围的由下述结构式
[化4]
E-X-B
表示的结构的化合物。
13.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为，通过使含有羟基的芳香族化合物(a1)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族化合物(a2)和含有羰基的化合物(a3)反应得到的酚树脂与表卤醇反应而得到的环氧树脂，并且，当由“B”、“X”分别表示含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)各结构单元时，具有由下述结构式
[化3]
B-X-B
表示的结构的化合物在该环氧树脂中的含量为5质量％以下。
14.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂具有如下各结构部位含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且所述固化剂为在分子结构内具有所述含有酚性羟基的芳香族烃基(P)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述亚烷基(X)结合的结构的酚树脂。
15.环氧树脂固化物，其特征在于，由权利要求9～14中的任意一项所述的环氧树脂组合物固化反应而形成。
16.半导体密封材料，其特征在于，由权利要求9～14中的任意一项所述的环氧树脂组合物构成，所述环氧树脂组合物中除了所述环氧树脂和所述固化剂以外还在组合物中以70～95质量％的比例含有无机填充材料。
17.新环氧树脂，其特征在于，具有如下各结构部位含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)、含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及选自亚甲基、亚烷基和含有芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(X)，并且在分子结构内具有所述含有缩水甘油氧基的芳香族烃基(E)和所述含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)通过所述亚烷基(X)结合的结构，进而该环氧树脂由ICI粘度计测定的150℃的熔融粘度为0.1～5.0dPa·s，环氧当量为200～500g/eq.。
全文摘要
本发明提供不会降低固化反应时的耐热性，实现适于近年的高频类型的电子部件关联材料的低介电常数、低介质衰耗因数的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物使用下述酚树脂作为环氧树脂用固化剂或者作为构成环氧树脂原料的酚树脂，所述酚树脂具有如下各结构部位由苯酚等衍生的含有酚性羟基的芳香族烃基(P)、由甲氧基萘衍生的含有烷氧基的缩合多环式芳香族烃基(B)及亚甲基等2价烃基(X)，并且分别由P、B、X表示这些结构部位时，其在分子结构内具有由-P-B-X-表示的结构。
文档编号H01L23/31GK101128505SQ20068000642
公开日2008年2月20日 申请日期2006年3月1日 优先权日2005年3月2日
发明者小椋一郎, 高桥芳行, 佐藤泰 申请人:大日本油墨化学工业株式会社