电解液的制作方法

专利名称：电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有至少在一端含有末端具有CF3的含氟醚基的链状碳酸酯和电解质盐的电解液。

背景技术：
作为锂二次电池和太阳能电池、自由基电池、电容器的电解质盐用溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯类。但是，因为闪点低、燃烧性高而有因过度充电/过度加热引起着火爆炸的危险性，另外，由于粘性高、低温下的传导率变低，输出下降。
为了这些解决，提出使用将链状碳酸酯氟化而得到的含氟链状碳酸酯的方案。例如，提出有一端由含氟烷基构成、另一端由烃类烷基构成的碳酸酯(特开平6-219992号公报)；中心为亚乙基(ethylene)、两末端具有CF3(CF2)(CH2)-的二碳酸酯(特开平10-149840号公报)；两端都由六氟异丙基构成的碳酸酯(特开2001-256983号公报)的含氟烷基的末端为全氟的碳酸酯；除此以外，还有一端由全氟醚基构成、另一端由烃类烷基构成的碳酸酯(特开2000-327634号公报)。
但是，含氟烷基的末端为全氟基的碳酸酯(特开平10-149840号公报、特开2001-256983号公报)，其电解质盐的溶解性低，另外，有与烃类溶剂的相溶性差的缺点。一端由烃类烷基构成的碳酸酯(特开平6-219992号公报、特开2000-327634号公报)，其电解质盐的溶解性、与烃类溶剂的相溶性方面得到改善，但另一方面可以看到因含氟量下降引起阻燃性下降、耐电压下降。
另一方面，也提出添加含氟醚的方案(特开平6-176768号公报、特开平8-37024号公报、特开平11-307123号公报、特开2000-294281号公报等)。
但是，含氟醚化合物在低温下的粘性，低于含氟烷基末端的碳酸酯，但是作为电解质盐的锂盐的溶解性低，另外，与可以作为电解质盐溶解用溶剂使用的烃类碳酸酯的相溶性低，有引起2相分离的缺点，除此以外，闪点比较低，在阻燃性方面必须改善，这些问题的解决成为重要的课题。
另外，在与锂二次电池同样反复充放电的电容器或自由基电池的电解液中，阻燃性和耐电压提高，除此以外，希望即使在低温下粘性也不变高，而且，传导率下降也少的低温特性提高。


发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供低温特性、耐电压优异，另外，提高阻燃性，电解质盐的溶解性高，与烃类溶剂的相互溶解性也优异的电解液。
本发明人等发现，仍然维持基于含氟醚基的效果，即含有含氟醚基的链状碳酸酯所具有的优异的低温特性、耐电压，由于在至少一个含氟醚基的末端配置CF3，也能够消除缺点即消除电解质盐的溶解性下降、与烃类溶剂的相溶性下降、阻燃性不充分的缺点，至此完成了本发明。
即，本发明涉及含有式(I)所示的链状碳酸酯(I)和电解质盐(II)的电解液，
(式中，Rf1是末端具有CF3的含氟醚基(Ia)，Rf2是含氟醚基(以下也简称为“CF3末端含氟醚基”)或含氟烷基。) 本发明的电解液由作为电解质盐溶解用溶剂的特定的含有CF3末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)和电解质盐(II)构成。
含有本发明中使用的CF3末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)由式(I)表示。

(式中，Rf1是末端具有CF3的含氟醚基(Ia)，优选碳原子数为2～16的含氟醚基，Rf2是含氟醚基，优选末端具有CF3或CH3的碳原子数为2～16的含氟醚基或含氟烷基，优选末端具有CF3或CH3的碳原子数为1～16的含氟烷基。) 因为本发明的链状碳酸酯至少在一个末端具有CF3，所以，可以期待低温下的粘性的进一步下降和闪点的上升。
然后，Rf1和Rf2的含氟醚基的碳原子数优选为2～16，另外，Rf2的含氟烷基的碳原子数优选为1～16。碳原子数都大于16时，链状碳酸酯(I)的粘性就变高，另外，因为含氟基变多，所以，可以看到由介电常数下降引起电解质盐的溶解性下降以及与其它溶剂的相溶性的下降。从该观点出发，Rf1和Rf2的碳原子数，在为含氟醚基时，优选为2～10，更优选为2～7，在为含氟烷基时，优选为1～10、更优选为1～7。
Rf1和Rf2的含氟率优选为10质量％以上，含氟率少时，不能充分地得到低温时的粘性提高效果和闪点提高的效果。从该观点出发，Rf1和Rf2的含氟率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。上限通常为76质量％。另外，Rf1和Rf2的含氟率由构成原子的组成算出。
另外，含氟环状碳酸酯(I)整体的含氟率为10质量％以上、优选为20质量％以上，上限通常为76质量％。含氟环状碳酸酯整体的含氟率的测定方法根据后述的燃烧法进行。
Rf1是含氟醚基，构成醚部分的亚烷基可以是直链型或支链型的亚烷基。在下述中表示构成如此的直链型或支链型的亚烷基的最小结构单元的一个例子。
(i)直链型的最小结构单元 -CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl、-CFCl-、-CCl2- (ii)支链型的最小结构单元
亚烷基由这些最小结构单元单独构成，或者适当组合直链型(i)彼此、支链型(ii)彼此或二者而构成。优选的具体例子如后述。
另外，在以上的例示中，不引起由碱产生的脱HCl反应，更稳定，因此，优选由不含Cl的结构单元构成。
作为更优选的Rf1，可以列举式(Ia-1)所示的CF3末端含氟醚基。
CF3(R1_n1_OR2_n2(Ia-1) (式中，R1和R2相同或不同，均表示可以含有氟原子的亚烷基，优选碳原子数1～4的含有氟原子的亚烷基，n1表示0或1，n2表示1～3的整数)。作为这些R1和R2，可以例示上述的亚烷基，可以适当组合这些来构成。
更具体地，可以例示下述的组合，但不限定于这些。
(a) CF3(R1_n1 n1为0时，是CF3-，作为n1为1时的具体例子，作为R1为直链状的情况，可以列举CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CH2CF2CH2-等，作为支链状的情况，可以列举
等。
但是，具有-CH3和-CF3支链时，粘性就容易变高，因此更优选直链型。
(b) _OR2_n2のR2 n2为1～3的整数，优选为1或2。另外，n2＝2或3时，R2既可以相同、也可以不同。
作为R2的优选具体例子，可以例示以下的直链型或支链型的情况。
作为直链型，可以列举-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CF2CF2-等，作为支链型，可以列举
等。
作为链状碳酸酯(I)其它的含氟有机基的Rf2为(1)末端具有CF3的含氟醚基、(2)末端具有CH3的含氟醚基、或(3)含氟烷基。
作为(1)的末端具有CF3的含氟醚基的具体例子，可以列举与上述Rf1中说明的CF3末端含氟醚基同样的优选具体例。
作为(2)的末端具有CH3的含氟醚基的具体例子，可以列举将上述Rf1中说明的CF3末端含氟醚基的末端CF3置换成CH3的基。其中，从电解质盐的溶解性以及与烃类溶剂的相溶性优异的角度出发，优选末端具有CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH(CH3)-、(CH3)3C-、CH3CF2CF2-、CH3CF2CH2-的含氟醚基(2)。
作为(3)的含氟烷基，可以列举优选碳原子数为1～16、更优选为1～10、更加优选为1～7、特别优选为1～4的含氟烷基。
具体地讲，可以例示式(IIa)所示的含氟烷基。
(X1X2X3C__R3_n4 (式中，X1、X2和X3相同或不同，表示H或F；R3表示可以具有氟原子的亚烷基，优选碳原子数为1～9的可以具有氟原子的亚烷基；n4为0或1；其中，X1、X2和X3都是H时，R3具有氟原子。) 作为R3，可以采用与上述Rf1中说明的直链型最小结构单元(i)和支链型最小结构单元(ii)的单独一种或组合。但是，在例示中，不引起由碱产生的脱HCl反应，更稳定，因此，优选由不含Cl的构成单元构成。
具体地讲，Rf2可以例示HCF2-、H2CF-、CH3CF2CH2-、HCF2CH2CH2-、CH3CHFCH2-、H2CFCH2CH2-、HCF2CHFCH2-、H2CFCF2CH2-、HCFClCF2CH2-、HCF2CFClCH2-、CH3CHFCH2CHFCH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CHFCF2CHFCH2-、H2CFCF2CFHCF2CH2-、H2CFCF2CHFCF2CH2-、H2CFCH2CHFCH2CH2-、HCF2CFClCF2CFClCH2-、HCFClCF2CFClCF2CH2-、
等。其中，具有-CH3和-CF3的支链时，粘性就容易变高，所以其数更优选少(1个)或是0。
作为更优选的-Rf2为 (HCX1X2__CF2_n_CH2_m(IIa-1) (式中，X1和X2相同或不同，均为H或F；n为0～10的整数；m为0～5的整数；其中，X1＝X2＝H时，n不是0)所示的末端具有氢原子的含氟烷基。
作为(IIa-1)所示的含氟醚基，可以列举 HCF2_CF2_n_CH2_m、 HCHF_CF2_n_CH2_m和 HCH2_CF2_n_CH2_m 特别在n为0～4的整数时，介电常数高，电解质盐的溶解性提高，另外，与其它溶剂的相溶性也优异。关于m，为0～2的整数，阻燃性和耐电压的提高效果优异，另外，在低粘性(低温特性)方面也优异。
n和m的合计为0以上、15以下、优选为6以下。大于15时，电解质盐的溶解性的提高效果以及与其它溶剂的相溶性就下降。
具体地讲，可以列举 HCF2_CF2_n、 HCF2_CF2_nCH2-、 HCF2_CF2_nCH2CH2-、 HCHF_CF2_n、 HCHF_CF2_nCH2-、 HCHF_CF2_nCH2CH2- (式中，n为0～10的整数，优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数)、 HCH2_CF2_n、 HCH2_CF2_nCH2-、 HCH2_CF2_nCH2CH2- (式中，n为1～10的整数，优选为1～4的整数，特别优选为1或2)。
Rf2，除这些末端具有氢原子的含氟烷基以外，在上述例示中，可以例示将末端的CH3-、HCF2-、H2CF-变更为CF3-的CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH(CF3)-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、(CF3)3C-、CF3CH(CF3)CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-等。
作为Rf2，末端既可以是CF3、也可以是具有氢原子的基，但从提高耐电压的方面、和溶剂溶解性的方面出发，优选末端具有氢原子的含氟烷基。
组合这些Rf1和Rf2，构成链状碳酸酯(I)。Rf1和Rf2的组合可以适当选择。
在本发明中，以下列举特别优选的含有CF3末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)的具体例子，但本发明不限定于这些。


另外，式(I)所示的含有CF3末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)是文献未记载的新型化合物。
作为合成方法，可以例示将式(Ib) Rf1-OH 或Rf2-OH (式中，Rf1和Rf2与上述相同)所示的含氟醇的1种或2种供给以下反应的方法。
(1)碱性条件下，使其与COCl2、COF2、三光气等的光气反应。
(2)在碱催化剂或酸催化剂的存在下，使其与式(Ic)
(式中，R4和R5相同或不同，为烷基，优选为甲基或乙基)所示的化合物反应，一边蒸出副产物醇(甲醇和乙醇)，一边进行反应。
(3)在碱催化剂或酸催化剂的存在下，使其与式(Id)
(式中，R6和R7相同或不同，为芳基，优选为苯基)所示的化合物反应。
(4)在碱性条件下，使其与式(Ie)
(式中，R8为烷基、优选为甲基或乙基)所示的化合物反应，一边蒸出副产物醇(甲醇和乙醇)，一边进行反应。
(5)在当量或过量的光气或三光气的存在下，使Rf1-OH或Rf2-OH反应，得到

或
后，以分别使其它种类的含氟醇反应的2阶段合成。
以Rf1和Rf2为其它种类时，可以使用上述(4)、(5)的方法以2阶段合成。

作为式(Ib)Rf1-OH或Rf2-OH所示的含氟醇的合成方法，例如，可以例示以下的方法。
(1a)加成反应法
或
(2a)取代反应法 (3a)缩合反应法 (4a)开环反应法
或
或
在本发明中，作为电解质盐溶解用溶剂，除具有CF3末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)以外，也可以混合使用1种或2种以上其它电解质盐溶解用溶剂(III)。
作为其它的电解质盐溶解用溶剂(III)，可以是烃类碳酸酯溶剂和腈类溶剂、内酯类溶剂、酯类溶剂等非氟类溶剂，还可以是含氟链状碳酸酯(I)以外的含氟类溶剂。
作为非氟类溶剂，例如，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、苄腈、戊二腈、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮等，特别是从提高介电常数和耐氧化性、电化学稳定性方面出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、苄腈、戊二腈。
另外，作为含氟链状碳酸酯(I)以外的含氟类溶剂，例如，优选在特开平6-219992号公报、特开平10-149840号公报、特开2001-256983号公报、特开2000-327634号公报中记载的含氟类碳酸酯，特别优选在特开平6-219992号公报和特开2001-256983号公报中记载的含氟类碳酸酯或在特开平6-176768号公报、特开平8-37024号公报、特开平11-307123号公报、特开2000-294281号公报中记载的含氟醚。
但是，含氟醚提高不燃性的效果优异而有用，但与非氟类电解质盐溶解用溶剂，特别是与碳酸亚乙酯或碳酸二亚乙酯等烃类碳酸酯的相溶性低，在非氟类电解质盐溶解用溶剂中混合一定量以上时，就分离成2层。但是，含氟链状碳酸酯(I)共存时，容易形成这些3种成分的均匀溶液。这可以推定含氟链状碳酸酯(I)作为使含氟醚和非氟类电解质盐溶解用溶剂相溶的相溶化剂发挥作用，因此，在含有含氟链状碳酸酯(I)、电解质盐(II)、非氟类电解质盐溶解用溶剂和含氟醚的均匀电解液中，可以期待不燃性的更加提高。
其它电解质盐溶解用溶剂(III)的混合量，成为全部电解质盐溶解用溶剂中的1质量％以上、优选10质量％以上、特别优选20质量％以上，从电解质盐的溶解性良好方面出发而优选，从阻燃性和低温特性、耐电压方面出发，上限为98质量％、优选为90质量％、特别优选为80质量％。
特别是在电容器中，为了能够对应大的电流密度，希望电解液的电解质盐浓度尽量高。从该观点出发，优选并用电解质盐溶解性优异的烃类溶剂、特别是碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、乙腈、1，3-二氧戊环等。
接着说明作为本发明电解液其它成分的电解质盐(II)。
在本发明中能够使用的电解质盐(II)，可以列举现有公知的金属盐、液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型盐、有机高分子型盐等。
这些电解质盐，根据电解液使用目的而有特别适合的化合物。接着，例示在其他用途上适合的电解质盐，但不限定于例示的具体例子。另外，在其他用途中，能够适当使用以下例示的电解质盐。
首先，作为锂二次电池的金属盐，可以使用硼阴离子型、氧阴离子型、氮阴离子型、碳阴离子型、磷阴离子型等各种有机金属盐，优选使用氧阴离子型、氮阴离子型。
作为氧阴离子型，具体地讲，可以使用CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li、CH3SO3Li、C6H5SO3Li、LiSO3C2F4SO3Li、CF3CO2Li、C6H5CO2Li、Li2C4O4等，特别优选使用CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li。
作为氮阴离子型，可以使用(CF3SO2)2NLi(TFSI)、(C2F5SO2)2NLi(BETI)、(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi、(CF3SO2)(C8F17SO2)NLi、(CF3CO)2NLi、(CF3CO)(CF3CO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(C2F5CH2OSO2)2NLi等，特别优选使用(CF3SO2)2NLi(TFSI)、(C2F5SO2)2NLi(BETI)。
作为无机金属盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4等，特别优选使用LiPF6、LiBF4。
作为电容器用时，作为有机金属盐可以使用(Me)x(Et)yN(Me为亚甲基、Et为亚乙基，x和y相同或不同，为0～4的整数，并且，x+y＝4)所示的四烷基季铵盐，具体地讲，可以使用Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeBF4、Et3MeClO4、Et3MePF6、Et3MeAsF6、Et3MeSbF6、Et3MeCF3SO3、Et3Me(CF3SO2)2N、Et3MeC4F9SO3，特别优选使用Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6。另外，从粘性下降方面考虑，优选使用在四烷基季铵盐中烷基的1个或2个为醚的季铵盐。例如，N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等，因为粘性低而优选。另外，螺二吡咯烷鎓盐或螺二吡啶鎓的氢原子一部分被氟原子取代而得到的盐，因为其粘性低、特别是因为低温特性优异而优选。另外，从提高抗氧化性、减小粘性方面考虑，优选四烷基季铵盐中烷基为1个以上的含氟烷基、或含氟醚基的季铵盐。从耐氧化性提高、粘性下降方面出发，也优选含有氟原子或含氟烷基、含氟醚基的咪唑鎓盐。作为盐的阴离子种，优选耐氧化性优异的BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-。
作为无机金属盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaClO4、KPF6、KBF4、KAsF6、KClO4等，特别优选使用LiPF6、LiBF4、NaPF6、NaBF4。
作为色素增敏太阳能电池用，可以例示R9R10R11R12NI(R9～R12相同或不同，为碳原子数1～3的烷基)、LiI、NaI、KI、
等。
作为电解质盐(II)使用液体状的盐时，作为锂二次电池和电容器、色素增敏太阳能电池用，可以列举有机和无机的阴离子与聚烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子、四烷基铵阳离子、含醚链的四烷基铵阳离子、四烷基鏻阳离子、螺二吡咯烷鎓阳离子的盐，特别优选1，3-二烷基咪唑鎓盐、螺二吡咯烷鎓盐、含醚链的烷基铵盐。另外，从粘性下降、耐氧化性提高方面出发，优选上述盐的一部分阳离子被取代成氟而得的盐。
作为聚烷基咪唑鎓阳离子，优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(EMI+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子(BMI+)等1，3-二烷基咪唑鎓阳离子；1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子(DMPI+)等三烷基咪唑鎓阳离子等。另外，更优选这些的氢原子的一部分被取代成氟原子而得的聚烷基咪唑鎓阳离子。
作为优选的无机阴离子，例如，可以列举AlCl4-、BF4-、PF6-、AsF6-、I-等，作为有机阴离子，例如，可以列举CH3COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3-、C4F9SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
作为具体例子，可以例示EMIAlCl4、EMIBF4、EMIPF6、EMIAsF6、EMII、EMICH3COO、EMICF3COO、EMIC3F7COO、EMICF3SO3、EMIC4F9SO3、EMI(CF3SO2)2N、EMI(C2F5SO2)2N、BMIAlCl4、BMIBF4、BMIPF6、BMIAsF6、BMII、BMICH3COO、BMICF3COO、BMIC3F7COO、BMICF3SO3、BMIC4F9SO3、BMI(CF3SO2)2N、BMI(C2F5SO2)2N、DMPIAlCl4、DMPIBF4、DMPIPF6、DMPIAsF6、DMPII、DMPICH3COO、DMPICF3COO、DMPIC3F7COO、DMPICF3SO3、DMPIC4F9SO3、DMPI(CF3SO2)2N、DMPI(C2F5SO2)2N等。
作为色素增敏太阳能电池用，特别优选EMII、BMII、DMPII等碘化物。
电解质盐(II)的配合量，根据所要求的电流密度、用途、电解质盐的种类等而不同，相对于100质量份的含有CF3末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。
本发明的电解液通过使电解质盐(II)溶解于含有CF3末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)、或由碳酸酯(I)和电解质盐溶解用溶剂(III)构成的溶剂而调制。
另外，本发明的电解液，也可以与在本发明的电解液所使用的溶剂中溶解或膨润的高分子材料组合，成为凝胶状(被增塑)的凝胶电解液。
作为这样的高分子材料，可以列举现有公知的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、这些的改性体(特开平8-222270号公报、特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈、或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟树脂(特表平4-506726号公报、特表平8-507407号公报、特开平10-294131号公报)；这些氟树脂和烃类树脂的复合体(特开平11-35765号公报、特开平11-86630号公报)等。
此外，还可以使用在特愿2004-301934号说明书中记载的离子传导性化合物。
该离子传导性化合物是式(1) A-(D)-B......(1) 所示的侧链具有含氟基的非结晶性含氟聚醚化合物。
[式中，D表示式(2) -(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q-......(2) (式中，D1表示式(2a)
(式中，Rf表示可以具有交联性官能基的含氟醚基；R13表示结合Rf和主链的基或键)所示的侧链具有含氟醚基的醚单元； FAE表示式(2b)
(式中，Rfa表示氢原子、可以具有交联性官能基的含氟烷基；R14表示结合Rfa和主链的基或键)所示的侧链具有含氟烷基的醚单元； AE表示式(2c)
(式中，R16表示氢原子、可以具有交联性官能基的烷基、可以具有交联性官能基的脂环族烃基或可以具有交联性官能基的芳香族烃基；R15表示结合R16和主链的基或键)所示的醚单元； Y表示含有(2d-1)～(2d-3)中的至少1种的单元；
n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不是0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序没有特别规定)；A和B相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能基的苯基、-COOH基、-OR17(R17表示氢原子或者可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，当D的末端为氧原子时，不是-COOH基、-OR17、酯基和碳酸酯基)。] 根据需要，可以在本发明的电解液中配合其它添加剂。作为其它添加剂，例如，可以列举金属氧化物、玻璃等。
另外，本发明的电解液，优选在低温(例如0℃或-20℃)冷冻也不析出电解质盐。具体地讲，0℃时的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为30mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。另外，具体地讲，-20℃时的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为40mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。
本发明的电解液，因为可以同时提高阻燃性、低温特性、耐电压、电解质盐的溶解性以及与烃类溶剂的相溶性，所以作为锂二次电池的电解液、电容器的电解液、自由基电池的电解液、太阳能电池(特别是色素敏感型太阳能电池)的电解液特别有用。此外，也可以作为各种传感器的电解液、电致彩色发光元件的电解液、电化学开关元件的电解液、铝电解电容器、钽电解电容器用的电解液、防静电用涂敷材料的离子传导体等使用。
实施例 以下，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明不被这些例子所限定。
另外，在本发明中采用的测定方法如下。
NMR使用BRUKER公司生产的AC-300。
19F-NMR 测定条件282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm) 1H-NMR 测定条件300MHz(四甲基硅烷＝0ppm) IR 在室温下以Perkin Elmer公司生产的傅里叶变换红外分光光度计1760X进行测定。
含氟率(质量％) 由氧烧瓶燃烧法燃烧10mg试样，使分解气体吸收在20ml去离子水中，以氟选择电极法(氟离子计、ORION公司生产的901型)测定吸收液中的氟离子浓度而求出。
合成例1(两端具有CF3末端含氟醚基的碳酸酯的合成) 在装备有搅拌装置(Three-One Motor)的500ml玻璃制3口烧瓶的上部组装反应装置，进行反应，使气体能够在带有回流管的水洗弯管(trap)、碱弯管中流动，并且，从弯管排出的气体能够除去到通风处外。
在该反应装置中加入100g(208mmol)含氟醚醇
和15.48g(196mmol)吡啶，在-70℃搅拌。接着，一边流通氮气，一边由滴液漏斗滴加在150ml二氯甲烷中溶解有49.9g(631mmol)三光气的溶液，观察发热。一边注意发热，一边用30分钟进行滴加。滴加结束后，将反应液返回到室温，在该状态继续搅拌1小时后，以饱和氯化铵急冷(quench)。反应液分离成3层，分取最下层的溶液，以1N-HCl水溶液洗净分取得到的溶液。此后，减压(0.3mmHg)下蒸馏，作为80℃馏分，得到含氟醚碳酸酯(收率31％)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物，确认是两末端为CF3的含氟醚碳酸酯
19F-NMR(neat)-78.90～-82.02ppm(9F)、-128.4～-128.69ppm(4F)、-133.76～-133.83ppm(2F)、-143.31～-143.55ppm(2F) 1H-NMR(neat)7.78～7.95ppm(4H) 另外，由IR测定，在1789.9cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟醚碳酸酯的含氟率为65.2质量％。
合成例2(两端具有末端CF3含氟醚基的碳酸酯的合成) 在合成例1使用的反应装置中加入150g(475mmol)含氟醚醇
和112g(1.43mol)吡啶，在-70℃搅拌。接着，一边流通氮气，一边由滴液漏斗滴加在150ml二氯甲烷中溶解有35g(119mmol)三光气的溶液，观察发热。一边注意发热，一边用30分钟进行滴加。滴加结束后，将反应液返回到室温，在该状态继续搅拌1小时后，以饱和氯化铵急冷。反应液分离成3层，分取最下层的溶液，以1N-HCl水溶液洗净分取得到的溶液。此后，减压(0.3mmHg)下蒸馏，作为80℃馏分，得到含氟醚碳酸酯(收率18％)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物，确认是两末端为CF3的含氟醚碳酸酯
19F-NMR(neat)-83.56～-83.79ppm(10F)、-85.05～-85.15ppm(6F)、-131.72ppm(4F)、-136.93～-136.96ppm(2F) 1H-NMR(neat)4.69～4.88ppm(4H) 另外，由IR测定，在1789.9cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟醚碳酸酯的含氟率为63.5质量％。
合成例3 在合成例1使用的反应装置中加入50g(379mmol)含氟醇HCF2CF2CF2OH和45g(570mmol)吡啶，在-70℃搅拌。接着，一边流通氮气，一边由滴液漏斗滴加在150ml二氯甲烷中溶解有52g(177mmol)三光气的溶液，观察发热。一边注意发热，一边用30分钟进行滴加。滴加结束后，将反应液返回到室温，在该状态继续搅拌1小时后，减压下从反应系统取出三光气。在冰浴下向其中滴加120g(380mmol)含氟醚醇
继续搅拌4小时。反应结束后，以1N-HCl水溶液分液，以硫酸镁干燥油层后，减压(0.3mmHg)下蒸馏，作为70℃的馏分，得到含氟醚碳酸酯(收率52％)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物，确认是一端为CF3末端含氟醚基、另一端为含氟烷基的碳酸酯
19F-NMR(neat)-83.56～-83.79ppm(5F)、-85.05～-85.15ppm(3F)、-126.0ppm(2F)、-131.72ppm(2F)、-136.93～-136.96ppm(1F)、-139.0～-139.4ppm(2F) 1H-NMR(neat)4.69～4.88ppm(2H)、5.84～6.25ppm(1H) 另外，由IR测定，在1789.9cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟醚碳酸酯的含氟率为60.1质量％。
比较合成例1(具有末端CF3含氟醚基和非氟烷基的碳酸酯的合成) 在合成例1使用的反应装置中，加入62.62g(198mmol)含氟醚醇
和24.1g(238mmol)三乙胺、200mlTHF，在冰浴中搅拌。此后，使用滴液漏斗滴加29.4g(238mmol)氯甲酸丙酯。反应溶液生成盐并变白浊，可以确认7℃的发热。滴加结束后，搅拌3小时，搅拌后，由1N-HCl进行急冷，取出下层的目的生成物，以纯水洗净2次。
以MgSO4干燥后，进行蒸馏(0.3mmHg)，作为39℃的馏分，得到含氟醚碳酸酯(收率67％)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物，确认是只有一端为CF3的含氟醚碳酸酯
19F-NMR(neat)-136.0～-135.8ppm(1F)、-131.0ppm(2F)、-84.3ppm(3F)、-82.8～-82.7ppm(5F) 1H-NMR(neat)1.26～1.32ppm(3H)、1.96～2.10ppm(2H)、4.45～4.50ppm(2H)、4.99～5.17ppm(2H) 另外，由IR测定，在1767.9cm-1处确认羰基的伸缩振动。
比较合成例2(EC/DEC的调整) 以重量比为1∶1混合碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯，得到均匀的混合溶液。
实施例1～3和比较例1～2 关于合成例1和2中得到的两侧具有CF3末端的含氟醚基的碳酸酯，合成例3中得到的一端具有末端CF3含氟醚基、另一端为含氟烷基的碳酸酯，比较合成例1中得到的一端具有末端CF3含氟醚基、另一端为非氟类的烷基的碳酸酯，比较合成例2中得到的非氟类碳酸酯混合物，调查闪点、粘度、与烃类溶剂的相溶性。在上述溶液中，配合作为电解质盐的LiN(SO2C2F5)2，使其浓度为1摩尔/升，配制电解液。关于该电解液，调查耐电压、电解质盐的溶解性。在表1表示结果。
闪点根据JIS K2265(泰格密闭式)，测定溶液的闪点。
耐电压在3电极式电压测定电解池(工作电极、对电极铂，参比电极Li，宝泉(株)生产的HS电解池)中加入电解液，使用恒电位仪(Potentiostat)以50mV/sec提升电位，以分解电流在0.1mA以上不流动的范围为耐电压(V)。
粘度以B型旋转粘度计(东海八神(株)生产的VISCONE CV系列)，使用测定粘度范围1～500mPa·秒的圆锥体，转速为60rpm，在温度25℃、0℃、-20℃，测定溶液的粘度。
电解质盐的溶解性在溶液中，室温下分别添加LiN(SO2C2F5)2和四氟硼酸四乙基铵[(C2H5)4NBF4]，使其为1摩尔/升，充分搅拌，目测观察溶解性。
○均匀溶解。
△成为有若干悬浮的状态。
×不溶成分沉淀。
与烃类溶剂的相溶性 室温下，向溶液中加入烃类溶剂，使其为50容量％，充分搅拌，目测观察溶解性。使用的烃类溶剂为碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二亚乙酯(DEC)。
○均匀溶解。
×分离成2相。
[表1] 实施例4和比较例3 在3ml样品瓶中加入比较合成例2中得到的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二亚乙酯(DEC)的混合溶剂1g，加入0.5g含氟醚(CF3CF2CH2OCF2CF2H)，充分搅拌，分离成2层。
在该分离成2层的溶液中，分别加入1.2g合成例3和比较合成例1中合成的含氟链状碳酸酯，充分搅拌后静置，目测观察混合溶液的状态。标准是，成为均匀时为○、成为悬浮状态为△、产生沉淀(分离)的为×。其结果，在实施例4中，相溶性是○，在比较例3中是×。
实施例5 按下述的方法制作硬币型锂二次电池。
(正极的制作) 在LiCoO2(85质量％)中加入碳黑(6质量％)和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产的商品名KF-1000)(9质量％)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮分散，成为糊状，使用该糊状物质作为正极活性物质，将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，干燥后，冲压成直径12.5mm的圆盘状，制作正极。
(负极的制作) 在94重量％人造石墨粉末(テイムカル公司生产的商品名KS-44)中加入以蒸馏水使之分散的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，使固体成分为6重量％，以分散式研磨机混合，成为糊状，将该糊状物质均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm铜箔上，干燥后，冲压成直径12.5mm的圆盘状，制成负极。
(硬币型锂二次电池的制作) 在兼作正极集电体的不锈钢制的罐体中装入上述正极，在其上，隔着浸渍下述所示的各种电解液的聚乙烯制的隔膜，载置上述负极，将该罐体和兼作负极集电体的封口板，通过绝缘用垫圈紧密密封，制作硬币型锂二次电池。
向该二次电池施加直流电压(3.5V)48小时后，以0.3mA/cm2的电流密度进行充放电。以100次的充放电为1循环，求出相对初期容量的下降率。
(1)由LiPF6(1M)、EC/DEC和合成例1的含氟醚碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt％) 100循环后的容量下降率为8％。
(2)由LiPF6(1M)、EC/DEC和合成例1的含氟醚碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt％) 100循环后的容量下降率为6％。
(3)由LiPF6(1M)、EC/DEC和合成例2的含氟醚碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt％) 100循环后的容量下降率为13％。
(4)由LiPF6(1M)、EC/DEC和合成例2的含氟醚碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt％) 100循环后的容量下降率为8％。
实施例6 在被水蒸汽赋活的比表面积2000m2/g的酚醛树脂类活性碳和聚四氟乙烯(PTFE)和碳黑的质量比为8∶1∶1的混合物中加入乙醇混炼。将其成形为片状后，辊压延成厚度0.6mm，将得到的片冲压成直径12mm的圆盘，制成电极。
在兼作硬币型电池的集电体的壳部件的不锈钢制的外壳的正极侧和负极侧的内侧，分别使用石墨类粘合剂粘合该圆盘状的电极。接着，该不锈钢制的外壳，减压下以200℃加热处理，除去水分，在合成例1合成的化合物中，溶解作为电解质盐的四甲基铵BF4使其为1M浓度，配制电解液，使该电解液浸渍在圆盘状的电极中。接着，在两个电极之间夹入聚丙烯纤维无纺布制的隔膜(厚度160μm、空隙率70％)，通过作为绝缘体的垫圈紧密密封不锈钢外壳，制成直径18.4mm、厚度2.0mm的硬币型电偶极子层电容器。
向该电容器施加直流电压(3.5V)48小时后，以0.3mA/cm2的电流密度进行充放电2000次，测定此前后的容量，求出相对于初期的降低率。
初期容量为132F/g，2000次充放电后的容量为119F/g，容量下降率为9.8％。
产业上的可利用性 根据本发明，可以提供能够使阻燃性、低温特性、耐电压、电解质盐的溶解性以及与烃类溶剂的相溶性平衡良好提高的电解液。
权利要求
1.一种电解液，其特征在于，含有式(I)所示的链状碳酸酯(I)和电解质盐(II)，
式中，Rf1是末端具有CF3的含氟醚基(Ia)，Rf2是含氟醚基或含氟烷基。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述链状碳酸酯(I)中，Rf1是式(Ia-1)所示的末端具有CF3的含氟醚基，
CF3(R1_n1_OR2_n2 (Ia-1)
式中，R1和R2相同或不同，均表示可以含有氟原子的亚烷基，n1表示0或1，n2表示1～3的整数。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，在所述链状碳酸酯(I)中，Rf2是末端具有CF3的含氟烷基。
4.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，在所述链状碳酸酯(I)中，Rf2是末端具有CF3或CH3的含氟醚基。
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，在所述链状碳酸酯(I)中，Rf2是上述式(Ia-1)所示的含氟醚基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电解液，其特征在于，在所述链状碳酸酯(I)中，Rf1和/或Rf2的含氟率为10～76质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电解液，其特征在于，0℃时的粘度为30mPa·秒以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电解液，其特征在于，-20℃时的粘度为40mPa·秒以下。
全文摘要
本发明提供含有式(I)所示的链状碳酸酯(I)和电解质盐(II)的电解液，(式中，Rf1是末端具有CF3的含氟醚基(Ia)，Rf2是含氟醚基或含氟烷基)，该电解液的阻燃性、低温特性、耐电压优异，另外，电解质盐的溶解性高、与烃类溶剂的相溶性也优异。
文档编号H01B1/20GK101156217SQ20068001105
公开日2008年4月2日 申请日期2006年3月28日 优先权日2005年3月30日
发明者高明天, 山内昭佳, 高河原康子 申请人:大金工业株式会社