专利名称：：碱性干电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末作为正极活性物质的碱性干电池。
背景技术：
：碱性干电池具有内外(inside-out)型的构造，在兼作正极端子的正极壳体中，密封于正极壳体中而配置有中空圆筒状的正极合剂，而且在正极合剂的中央，通过隔膜的分隔而配置有凝胶状的负极。近年来，随着数字设备的普及，使用这些电池作为电源的设备的负载功率逐渐增大。因此，要求电池具有优良的重负载放电性能。为了因应这一要求，专利文献l已经提出了在正极合剂中混合羟基氧化镍粉末的方案。正极含有羟基氧化镍的电池具有优良的重负载放电特性，近年来已经达到了实用化的程度。含有羟基氧化镍粉末作为正极活性物质的碱性干电池与以前的碱性锰干电池相比具有优良的重负载放电特性。因此，该电池正在作为以数码相机为代表的数字设备的主电源加以普及。但是，在数字设备中，例如数码相机具有频闪发光、光学透镜的出入、液晶部的显示、以及图像数据在记录介质上的写入等各种各样的功能。因此，用作数字设备的电源的电池必须瞬时发挥出与各种功能相适应的重负载功率。在正极活性物质中含有羟基氧化镍的碱性干电池因高温保存而使正极壳体与正极合剂之间的阻抗增大。另外，能够放电的正极活性物质的量得以减少。因此，与不含羟基氧化镍粉末的碱性锰干电池相比，存在的问题是高温保存后的重负载放电特性发生劣化。与此相对照，例如专利文献2提出的方案是往正极合剂中添加锌氧化物或钙氧化物。在含有羟基氧化镍粉末的碱性干电池中，因放电而生成氢氧化镍。由于氢氧化镍为绝缘体，所以当电池进行放电时，不能供给瞬时的重负载功率。其结果是，例如在数码相机的情况下，使用中将突然中断相机的电源。也就是说，在含有羟基氧化镍的碱性电池中，重负载脉冲放电时的极化在放电末期增大，因而产生该突然中断电源的问题。在已经被上述专利文献2公开而添加到正极合剂中的钙氧化物中，起因于该钙氧化物的原料和制造方法，大量混合存在助长锌合金粉末腐蚀的铁元素等杂质。因此，在常温下的长期保存期间，电池的耐漏液性降低。另外，还存在电池短路时电池温度升高等问题。专利文献1:特开2000-48827号公报专利文献2:特开2001-15106号公报
发明内容于是，本发明的目的在于提供一种碱性干电池，该电池谋求正极所含有的正极活性物质粉末和添加剂、以及负极所使用的负极活性物质粉末的最优化，从而抑制重负载脉冲放电时的极化，使放电特性得以提高，而且在电池短路时的安全性方面，也具有较高的可靠性。本发明涉及一种碱性干电池，其包括正极，其具有包含羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末的正极活性物质、包含石墨的导电剂、以及钙化合物；负极，其具有包含锌粉末或锌合金粉末的负极活性物质、凝胶化剂、以及氢氧化钾水溶液；该碱性干电池的特征在于在所述正极中，相对于所述正极活性物质含有0.110moP/。的铁元素的含量为150ppm以下的钙化合物；所述羟基氧化镍粉末所具有的镍的平均价数为2.95以上，平均粒径为818Pm;所述羟基氧化镍粉末与所述二氧化锰粉末的重量比为20:8090:10;所述锌粉末或所述锌合金粉末含有粒径大于75Um但小于等于425lim的第一粉末和粒径大于5Pm但小于等于75um的第二粉末，且所述第一粉末与所述第二粉末的重量比为65:3575:25;所述氢氧化钾水溶液的浓度为3335重量％。所述羟基氧化镍粉末优选的是将氢氧化镍粉末氧化而得到的，其中所述氢氧化镍粉末在粉末X射线衍射中，(101)面的半高宽为0.60.8deg./2e，而且(001)面的半高宽为0.50.7deg./29。通过将正极合剂和负极活性物质粉末设计为上述的构成，对放电反应产生影响的负极活性物质的表面积得以增大。其结果是，可以抑制负极的极化，因而可以使碱性干电池的重负载脉冲放电特性得以提高。所述钙化合物优选的是氧化钙或氢氧化钙。根据本发明，正极所含有的活性物质粉末和添加剂、以及负极所使用的负极活性物质粉末得以最优化。其结果是，可以获得一种碱性干电池，它抑制了重负载脉冲放电时的极化，使放电特性得以提高，而且在电池短路时的安全性方面，也具有较高的可靠性。图1是剖开作为本发明的一实施方案的碱性干电池的一部分的主视图。图2是氢氧化镍粒子的粉末X射线衍射图。具体实施方式为了获得适于数字设备特性的碱性干电池用羟基氧化镍粉末，本发明者基于通过化学氧化对结晶性加以控制的二次电池用氢氧化镍而获得羟基氧化镍粉末这一事实，就用作正极活性物质的羟基氧化镍粉末进行了研究，以谋求作为原材料的氢氧化镍粉末的结晶性的最优化。首先，就构成本发明的负极活性物质粉末的第一粉末以及第二粉末进行说明。第一粉末具有大于75um但小于等于425um的粒径，第二粉末具有75lim以下的粒径。当第一粉末的粒径超过425um时，则全体的比表面积减少。其结果是，负极的反应效率降低。另外，当第二粉末的粒径低于5um时，则负极的反应效率过高。其结果是，电池短路时的温度上升增大，以致电池内的气体产生量增加，因而是不优选的。当第一粉末的含量低于65重量％、即第二粉末的含量超过35重量％时，则负极的反应效率过高。其结果是，电池短路时的温度上升增大，以致电池内的气体产生量增加，从而电池的耐漏液性降低。另一方面，当第一粉末的含量超过75重量％、即第二粉末的含量低于25重量％时，则全体的比表面积减少。因此，电池的重负载放电特性降低。获得上述的负极活性物质粉末例如锌合金粉末的方法可以列举出气体雾化法。例如采用气体雾化法，可以如以下那样获得锌合金粉末。首先，使锌铸锭熔融，然后添加例如在Bi、In、Al等的合金中所含有的金属。其次，使该熔融的锌合金从流下用喷嘴流下，并将压縮空气喷向流出的合金，由此便可以获得锌合金粉末。在上述的工序中，例如通过进行喷压縮空气的压力的调节、或者流出的合金与压缩空气的喷出部之间的距离的调节，便可以控制所得到的锌合金粉末的粒径。由此，可以获得第一粉末和第二粉末。负极例如可以使用通过混合负极活性物质粉末、氢氧化钾水溶液和凝胶化剂、采用以前公知的方法使其凝胶化而得到的凝胶状负极。凝胶化剂可以使用以前公知的凝胶化剂。例如可以列举出聚丙烯酸钠。氢氧化钾水溶液的浓度优选为3335重量％。使氢氧化钾水溶液的浓度在33重量％以上，将进一步提高重负载脉冲放电特性。另一方面，使浓度在35重量°/。以下，可以抑制电池短路时的负极活性物质、例如锌的反应生成物的扩散。其结果是，可以抑制电池温度的上升。正极优选含有钙化合物。使钙化合物的含量在正极活性物质总量的0.1moP/。以上，可以进一步提高重负载脉冲放电特性。另一方面，使其在10molM以下，则可以维持正极的正极活性物质所含有的比例。其结果是，可以获得更优良的电池容量。钙化合物由于例如以天然存在的石灰石为原材料，所以根据制造阶段的精制程度的不同，大量混合存在铁元素等杂质。铁元素等杂质将助长作为电池负极活性物质的锌合金粉末的腐蚀。当钙化合物中铁元素的含量为150ppm以下时，则可以提高耐漏液性和电池短路时的安全性。铁元素的含量越少越好，但为150ppm也没关系。钙化合物为氧化钙或氢氧化钙，可以获得同样的效果，因而是优选的。钙化合物中含有的铁元素的含量例如可以采用以下的方法进行测定。首先，添加钙化合物、水以及例如等量的2倍以上的盐酸，加热使钙化合物溶解。在确认没有不溶成份的情况下，可以就这样直接量取适当的体积将其作为测定试料。在确认有不溶成份的情况下，对其进行过滤，量取滤液将其作为测定试料。其次，采用ICP发光分光分析法或原子吸光分光分析法对测定试料中的Fe浓度进行测定。测定方法采用基体(matrix,盐酸、钙浓度)一致的校准线法或标准添加法进行。无论在哪一种方法中，都与使用的装置相匹配而设定适当的测定条件，如测定波长的选择、试料的稀释等。Fe的标准试料可用于痕量分析。使用测定的Fe浓度、测定试料的体积以及钙化合物量，可以求出钙化合物中含有的铁元素的含量。上述的钙化合物例如氧化钙可以按如下的方法获得。原料例如使用铁元素含量在110ppm以下的天然石灰石(碳酸钙)。将石灰石投入到烧结炉中，通过使用例如重油、煤气、煤或电等热源，在100(TC左右进行烧结以除去碳酸根，便可以获得氧化钙。另外，氢氧化钙例如可以按如下的方法获得。通过将氧化钙和纯水例如定量供给至消化机，在消化机内进行混合搅拌以进行氧化钙的消化(水合)而获得。从消化机排出的氢氧化钙供给至熟化机。经过熟化机的氢氧化钙消除了消化的不均匀而以附着水分均匀的状态排出。在此期间过剩的水分被蒸发，对消化水的量进行调节，从而使氢氧化钙中含有的水分几乎消失。虽然也取决于作为原料的天然石灰石中铁元素的含量，但通过上述的方法，可以对钙化合物(氧化钙或氢氧化钙)中含有的铁元素的含量进行控制。正极例如采用混合机将作为正极活性物质的羟基氧化镍和二氧化锰、作为导电剂的石墨、钙化合物以及电解液进行混合。此后，将调整为一定粒度的混合物加压成形为中空圆筒状。这样得到的正极合剂颗粒(pellet)可以作为正极使用。在本发明中，正极活性物质含有羟基氧化镍和二氧化锰。羟基氧化镍例如可以采用如下的方法获得将氢氧化镍粉末投入到氢氧化钠水溶液中，添加充足量的次氯酸钠水溶液，然后进行搅拌。通过使上述工序中的氢氧化镍粉末的(101)面的半高宽为0.6deg720以上，则由次氯酸钠等产生的氧化便变得容易。因此，羟基氧化镍粉末中含有的氢氧化镍粉末的比例减少。在此，氢氧化镍粉末阻碍羟基氧化镍粉末的放电。因此，通过减少羟基氧化镍中含有的氢氧化镍的比例，可以获得优良的重负载放电特性。另一方面，通过使氢氧化镍粉末的(101)面的半高宽为0.8deg./20以下，则由氢氧化镍粉末获得的羟基氧化镍粉末的结晶尺寸增大。因此，在重负载脉冲放电时，可以抑制氢氧化镍层在整个结晶表面急剧地形成。也就是说，可以抑制重负载脉冲放电时的极化。通过使氢氧化镍粉末的(001)面的半高宽为0.5deg./2e以上，则粒径为8um以上的羟基氧化镍粉末的制作变得容易，正极中羟基氧化镍的填充性得以提高，因而是优选的。另一方面，通过使氢氧化镍粉末的(001)面的半高宽为0.7deg./2e以下，则氢氧化镍的结晶取向性得以提高。因此，通过将所得到的羟基氧化镍粉末用于电池，则在正极中与石墨等的粘附性得以提高。因此，尤其可以获得电池在保存后的优良的重负载放电特性。氢氧化镍例如可以采用如下的方法来获得。首先，将硫酸镍水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液混合而调配悬浊液，然后通过倾滤由该悬浊液分离沉淀物，由此便得到氢氧化镍。此外，在获得氢氧化镍粉末的工序中，氢氧化镍粉末的(101)面以及(001)面的半高宽依存于氢氧化钠水溶液的浓度以及氨水溶液的浓度。通过使羟基氧化镍粉末中镍的平均价数为2.95以上，则其结果是，羟基氧化镍粉末中含有的氢氧化镍粉末的比例减少。因此，可以获得优良的重负载放电特性。通过使镍的平均价数为3.003.05，则羟基氧化镍粉末中含有的氢氧化镍粉末的比例进一步减少。因此，电池的放电特性稳定，偏差减少，因而是优选的。羟基氧化镍中镍的平均价数在上述的获得羟基氧化镍的工序中，例如依存于次氯酸钠的添加量。羟基氧化镍中镍的平均价数例如可以采用以下的方法求出。(a)羟基氧化镍中镍的重量比的测定添加例如0.05g羟基氧化镍粉末以及例如10ci^的浓硝酸，加热使其溶解。进而添加10cmS的酒石酸水溶液和离子交换水，将整个体积调整为例如200cm3而得到溶液。使用氨水和醋酸对溶液的pH进行调整。添加例如lg溴酸钾，使可能引起测定误差的钴离子等氧化成高价的状态。一边加热搅拌该溶液，一边添加丁二酮肟的乙醇溶液，从而使镍(II)离子成为丁二酮肟的络合物而得以沉淀。接着进行抽滤，收集生成的沉淀物，之后使其例如在ll(TC的气氛中干燥。测定沉淀物的重量，使用所测定的重量，根据下式求出活性物质粉末中含有的镍的重量比。镍的重量比二(沉淀物的重量(g)X0.2032}/{活性物质粉末的试料重量(g))(b)基于氧化还原滴定的镍的平均价数的测定将例如0.2g羟基氧化镍粉末、例如lg碘化钾以及例如25cr^硫酸混合，并进行搅拌而使其完全溶解。在该过程中，价数高的金属离子即镍离子将碘化钾氧化成碘。另外，镍粒子自身被还原为2价。然后，例如放置20分钟后，添加作为pH缓冲液的醋酸-醋酸铵水溶液和离子交换水而使反应停止。将生成并游离的碘用例如O.l摩尔/升的硫代硫酸钠水溶液进行滴定。此时的滴定量反映了上述价数大于2的金属离子的量。于是，使用在(a)中求出的镍的重量比和在(b)中求出的金属离子的量，便可以求出羟基氧化镍中含有的镍的平均价数。通过使羟基氧化镍粉末的平均粒径为8um以上，则如上述那样使正极合剂的填充性得以提高。因此，可以获得更优良的放电特性。另一方面，通过使其平均粒径为18um以下，则与作为导电剂的石墨的接触性得以提高。因此，初期以及高温保存后的重负载放电特性得以提高。羟基氧化镍的平均粒径在制作上述氢氧化镍的工序中，依存于所调整的悬浊液的搅拌时间。通过使正极合剂中羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末的重量比为20:8090:10，则可以提高初次以及高温保存后的放电特性以及重负载脉冲特性，进而可以抑制电池短路时的温度上升。特别地，当正极合剂中羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末的重量比为20:8060:40时，则可以使重负载脉冲特性得以提高。再者，电池短路时的温度上升也可以受到充分抑制，因而是优选的。电解液可以使用以前公知的材料。例如可以列举出氢氧化钾水溶液。在此情况下，也可以使用与上述负极中含有的同样的氢氧化钾水溶液。氢氧化钾水溶液的浓度优选为3335重量％。通过使氢氧化钾水溶液的浓度为33重量％以上，则重负载脉冲放电特性得以提高。另一方面，通过使其浓度为35重量％以下，则可以抑制电池短路时的电池温度的上升。另外，隔膜也可以使用以前公知的材料。例如可以列举出由聚乙烯醇纤维和人造纤维混抄而成的无纺布等。在此，参照图1就本发明的一实施方案的碱性干电池进行说明。碱性干电池具有筒状的正极合剂颗粒3和填充于其中空内的凝胶状负极6。隔膜4介于正极和负极之间。正极壳体1的内表面具有镍的镀覆层，在其上面形成有石墨涂装膜2。碱性干电池例如采用如下的方法进行制作。首先，在正极壳体l的内部，插入多个中空圆筒状的正极合剂颗粒3，并在正极壳体1内对正极合剂颗粒3进行再加压。由此使正极合剂颗粒3与正极壳体1的内表面密接在一起。其次，在正极合剂颗粒3的中空内配置隔膜4以及绝缘帽5。然后，以润湿隔膜4和正极合剂颗粒3为目的而向正极合剂颗粒3的中空内注入电解液。注入电解液之后，往隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。其次，将树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、以及与绝缘垫圈9一体化的负极集电体10插入凝胶状负极6中。然后，通过介入树脂封口板7的端部而在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口部得以密封。最后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面，便可以得到碱性干电池。下面就本发明的实施例进行说明。本发明的内容并不局限于这些实施例。实施例《实验例》将2.4摩尔/升的硫酸镍水溶液、5摩尔/升的氢氧化钠水溶液以及5摩尔/升的氨水溶液供给至反应装置内。反应装置设有搅拌桨，装置内保持在40°C。各自的水溶液利用泵以0.5ml/min的流量连续地进行供给。当反应装置内的pH值以及金属盐浓度和金属氢氧化物粒子浓度的平衡变得恒定，从而达到稳定状态时，收集因溢出而获得的悬浊液。通过倾滤由该悬浊液分离沉淀物。在pH:1314的氢氧化钠水溶液中对沉淀物进行碱处理，除去金属氢氧化物粒子中的硫酸根离子等阴离子。继而进行水洗并干燥，这样便得到氢氧化镍粉末1。氢氧化镍粉末1采用激光衍射式粒度分布计测得的体积基准的平均粒径为12.3Pm。对氢氧化镍粉末粒子的结晶构造在以下所示的条件下采用粉末X射线衍射装置进行了测定。图2表示了具有代表性的氢氧化镍粉末的粉末X射线衍射图。测定装置:理学株式会社制造的粉末X射线衍射装置"RINT1400"对阴极Cu滤波器Ni管电压40kV管电流100mA取样角度0.02deg.扫描速度3.0deg./min发散狭缝1/2deg.散射狭缝l/2deg.对使用CuKci线的X射线衍射图谱进行了记录，结果可以确认氢氧化镍粉末为e-Ni(OH)2型的单相结构。氢氧化镍粉末i在2e=3740°附近的(101)面的峰半高宽为0.92deg./29。另夕卜，位于29=1821。附近的(001)面的峰半高宽为O.9Odeg./20。此外，该半高宽在重视二次电池的高速率充放电特性而控制氢氧化镍的结晶性时是有效的值。为了获得(101)面以及(001)面的半高宽不同的氢氧化镍粉末，改变氢氧化钠水溶液以及氨水溶液的浓度，除此以外，其余与氢氧化镍粉末1同样，获得了氢氧化镍粉末2。具体地说，将氢氧化钠水溶液的浓度设定为4.7mol/l,将氨水溶液的浓度设定为5.3mol/l。氢氧化镍粉末2的(101)面的峰半高宽为O.78deg./20，(001)面的峰半高宽为0.61deg./20。另外，氢氧化镍粉末2采用激光衍射式粒度分布计测得的体积基准的平均粒径为11.7ym。将氢氧化镍粉末1和0.5mo1/1的氢氧化钠水溶液混合，进而加入次氯酸钠水溶液(有效氯浓度12wt%)，使其氧化剂当量为1.2。然后在45'C的反应气氛温度下搅拌3小时，便制作出羟基氧化镍粉末1。所得到的羟基氧化镍粉末经充分水洗后，在6(TC下进行真空干燥，便得到正极活性物质粉末。另外，除了使用氢氧化镍粉末2以外，与上述同样制作了羟基氧化镍粉末2。羟基氧化镍粉末中镍的平均价数采用如下的化学测定方法求出。(a)基于重量法(丁二酮肟法)的镍重量比的测定在0.05g羟基氧化镍粉末中添加10(W的浓硝酸，加热使其溶解。进而添加100113的酒石酸水溶液，然后再添加离子交换水将整个体积调整为200cm3。使用氨水和醋酸对pH进行调整，然后添加lg溴酸钾，便得到混合溶液。接着，一边加热搅拌混合溶液，一边添加丁二酮躬的乙醇溶液，从而使镍(II)离子成为丁二酮肟的络合物而得以沉淀。接着进行抽滤，收集生成的沉淀物，并使其在ll(TC的气氛中干燥，测定了沉淀物的重量。沉淀物的镍重量比根据下式求出镍的重量比={沉淀物的重量(g)X0.2032}/(正极活性物质粉末的试料重量(g)}(b)基于氧化还原滴定的镍的平均价数的测定在0.2g羟基氧化镍粉末中添加lg碘化钾和25cm3的硫酸，连续地进行充分的搅拌而使其完全溶解。放置20分钟后，添加作为pH缓冲液的醋酸-醋酸铵水溶液和离子交换水而使反应停止。而且将生成并游离的碘用O.lmol/1的硫代硫酸钠水溶液进行滴定。此时的滴定量反的金属离子的量。于是，使用在(a)中求出的镍的重量比和在(b)中求出的金属离子的量，便可以求出羟基氧化镍粉末中镍的平均价数。另外，正极所含有的钙化合物使用纯正化学(株)生产的特级试剂氢氧化钙。采用上述的方法对铁元素的含量进行了测定，结果为21ppm。正极使用按如下的方法制作的正极合剂颗粒。首先，将羟基氧化镍粉末1、二氧化锰粉末、石墨以及电解液以重量比为50:50:6.5:1的比例进行混合。进而添加上述的氢氧化钙使其相对于正极活性物质的总量为5mol%。采用搅拌机将其进行均匀的混合后，调整为一定的粒度便得到正极合剂。正极合剂通过加压成形而制作为中空圆筒状的正极合剂颗粒。另外，电解液使用37重量％的氢氧化钾水溶液。另外，隔膜使用由聚乙烯醇纤维和人造纤维混抄而成的无纺布。负极使用按如下的方法获得的凝胶状负极。首先，使锌铸锭熔融，然后往其中添加铋、铟以及铝使其成为下述的含量。其次，使该熔融的锌合金从流下用喷嘴流下，并将压縮空气吹向流出的合金，由此便制作出含铋250ppm、铟250ppm以及铝35ppm的锌合金粉末。在上述的方法中，调节喷吹压縮空气的压力，便获得了粒径大于75um但小于等于425um的第一粉末和粒径大于5um但小于等于75um的第二粉末。将第一粉末和第二粉末以65:35的重量比混合，便制作出负极活性物质粉末。将负极活性物质粉末、37重量％的氢氧化钾水溶液和聚丙烯酸钠混合，与以前同样地进行凝胶化，便得到凝胶状负极。下面制作图1所示的单3尺寸的碱性干电池。图1是剖开作为本发明的一实施方案的碱性干电池的一部分的主视图。碱性干电池采用以下的方法进行制作。首先，在正极壳体1的内部插入多个中空圆筒状的正极合剂颗粒3。通过在正极壳体1内对正极合剂颗粒3进行再加压而与正极壳体1的内表面密接在一起。然后，在该正极合剂颗粒3的中空内插入隔膜4和绝缘帽5，之后注入电解液。电解液使用37重量％的氢氧化钾水溶液。注入电解液后，往隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。其次，将树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、以及与绝缘垫圈9一体化的负极集电体10插入凝胶状负极6中。然后，通过介入树脂封口板7的端部而在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部进行敛缝，便使正极壳体1的开口部得以密封。最后，将外装标签11覆盖在正极壳体l的外表面上，便制作出碱性干电池(电池l)。作为电解液，使用35、33以及31重量％的氢氧化钾水溶液以代替37重量％的氢氧化钾水溶液，除此以外，其余与电池l同样地制作电池24。另外，使用羟基氧化镍粉末2以代替羟基氧化镍粉末1，除此以外，其余与上述同样地制作电池58。在负极活性物质粉末中，将第一粉末和第二粉末的重量比设定为85:15、75:25或者55:35，除此以外，其余与电池6同样地制作电池911。在负极活性物质粉末中，将第一粉末和第二粉末的重量比设定为85:15、75:25或者55:35，除此以外，其余与电池7同样地制作电池1214。[评价试验]作为模拟电池在数码相机中的实际使用而对电池114进行的评价，每隔1小时进行1次将1.5W、2秒钟0.65W、28秒钟的脉冲设定为10个循环的脉冲放电。对电压至1.05V的循环数和1.05V时的电压降(AV)进行了测定(间歇放电特性)。当将电池1的每种放电的持续时间设定为100时，表13表示了电池各IO个的平均值。另外，还评价了使电池强制短路时的电池温度上升。具体地说，使用热电偶对电池短路时的最高到达温度迸行了测定。表13表示了电池各5个的最高到达温度的平均值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2(2)使用羟基氧化镍粉末2时的研究<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>分别比较电池14(表l)和电池58(表2)可知在使用由下述氢氧化镍所得到的羟基氧化镍的电池58的情况下，可以更加切实地控制重负载脉冲放电时的极化，其中所述氢氧化镍在粉末X射线衍射中，(101)面的半高宽为0.60.8deg./29，而且(001)面的半高宽为O.5O.7deg./20。再者，也可以更加切实地抑制电池短路时的电池的温度上升。另一方面，在作为电解液的氢氧化钾水溶液的浓度超过35重量％的电池5的情况下，短路时的电池最高到达温度较高，为173°C。另外，在作为电解液的氢氧化钾水溶液的浓度低于33重量％的电池8的情况下，电池的脉冲放电特性降低，而在作为电解液的氢氧化钾水溶液的浓度为3335重量％的电池6、7的情况下，则可以获得如下的电池，其具有优良的放电性能，而且短路时的电池温度上升受到良好的抑制。因此，可知作为电解液的氢氧化钾水溶液的浓度优选为3335重量％。表3(3)第一粉末和第二粉末的重量比以及KOH浓度的研究<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>第一粉末和第二粉末的重量比为85:15的电池9和电池12，其放电特性降低。一般认为这是因为重负载脉冲放电时在负极侧的极化较大。另外，在第一粉末和第二粉末的重量比为55:45的电池11和电池14的情况下，电池短路时的温度上升显著提高。因此，可知在负极活性物质中，第一粉末和第二粉末的重量比如果为65:3575:25，则是优选的。氢氧化镍粉末的(101)面的半高宽在本实施例中为0.78deg./29，但如果为0.60.8deg./26的范围，则可以获得同样的效果。另外，氢氧化镍粉末的(001)面的半高宽在本实施例中为0.61deg./29，但如果为0.50.7deg./26的范围，则可以获得同样的效果。羟基氧化镍粉末中镍的平均价数在本实施例中为3.01，但如果为2.95以上，则可以获得同样的效果。另外，羟基氧化镍粉末的平均粒径在本实施例中为11.7um，但如果为818um的范围，则可以获得同样的效果。羟基氧化镍和二氧化锰的重量比在本实施例中设定为60:40，但在20:8090IO的范围内也可以获得同样的效果。氢氧化钙的含量在本实施例中相对于正极活性物质为5mol%，但如果为0.110mol。/。的范围，则可以获得同样的效果。另外，氢氧化钙中铁元素的含量在本实施例中设定为21ppm，但如果为150ppm以下的范围，则可以获得同样的效果。本发明的碱性干电池可以用作必须提高重负载放电特性和安全性的设备的电源。权利要求1.一种碱性干电池，其包括正极，其具有包含羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末的正极活性物质、包含石墨的导电剂、以及钙化合物；负极，其具有包含锌粉末或锌合金粉末的负极活性物质、凝胶化剂、以及氢氧化钾水溶液；该碱性干电池的特征在于在所述正极中，相对于所述正极活性物质含有0.1～10mol％的铁元素的含量为150ppm以下的钙化合物；所述羟基氧化镍粉末所具有的镍的平均价数为2.95以上，平均粒径为8～18μm；所述羟基氧化镍粉末与所述二氧化锰粉末的重量比为20∶80～90∶10；所述锌粉末或所述锌合金粉末含有粒径大于75μm但小于等于425μm的第一粉末和粒径大于5μm但小于等于75μm的第二粉末，且所述第一粉末与所述第二粉末的重量比为65∶35～75∶25；所述氢氧化钾水溶液的浓度为33～35重量％。2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于所述羟基氧化镍粉末是将氢氧化镍粉末氧化而得到的，其中所述氢氧化镍粉末在粉末X射线衍射中，(101)面的半高宽为0.60.8deg./26，而且(OOl)面的半高宽为0.50.7deg./29。3.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于所述钙化合物为氧化钙或氢氧化钙。全文摘要本发明的目的在于提供一种碱性干电池，该电池抑制了重负载脉冲放电时的极化，使放电特性得以提高，而且在电池短路时的安全性方面，也具有较高的可靠性。为此，在正极中相对于正极活性物质添加0.1～10mol％的铁元素的含量为150ppm以下的钙化合物；使用所具有的镍的平均价数为2.95以上、平均粒径为8～18μm的羟基氧化镍粉末；而且将羟基氧化镍粉末与二氧化锰粉末的重量比设定为20∶80～90∶10；作为负极活性物质即锌粉末或锌合金粉末，使用粒径大于75μm但小于等于425μm的第一粉末和粒径大于5μm但小于等于75μm的第二粉末，且将第一粉末与所述第二粉末的重量比设定为65∶35～75∶25；将氢氧化钾水溶液的浓度设定为33～35重量％。文档编号H01M6/08GK101156266SQ20068001165公开日2008年4月2日申请日期2006年9月22日优先权日2005年9月27日发明者冈田忠也,向井保雄,泉秀胜,藤原教子,野矢重人申请人:松下电器产业株式会社