高温直接煤燃料电池的制作方法

专利名称：高温直接煤燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池领域，具体地说，涉及用于将含碳材料(如煤)直接电 化学转化为电能的高温燃料电池领域。本发明还涉及使用单一温度区的燃料电池。 本发明还涉及其中阳极表面与碳颗粒直接物理接触的燃料电池。
背景技术：
煤是地球上最丰富和廉价的能源，具有足够的储量来满足未来几十年，甚至 儿百年世界的大部分能源諧求。其它能源如风能、太阳能、地热和核能仅能提供有 限的容醫。随着人口众多的国家如中闺、印度、巴西和俄罗斯的经济的加速快速发 展，对能源的需求量也在增加，故对寻找更有效地和可靠地使用煤的方式有更紧迫 和迫切的需求，因为这些国家不仅拥有巨大储量的这一有价值的资源，并且大量地
用于发电。例如，中国由煤产生超过70%的电。在美国这一数字是约56%。
煤的化学能量转化为电通常需要遭受Caraot约束的多个加工步骤，最终导致 低转化效率。通常，亚临界烧煤发电厂以33-35%的低效率操作。近来，新兴的煤 技术具有稍微改善的效率，可达到42-45%(对于超临界和综合气体联合循环方法)。 但是，也有更新的、成本高的技术成本超过S1700/kW，不捕获C02;以及成本 超过S2200/kW，捕获C02 (N. Holt， GCEP Advanced Coal Workshop, Provo， Utah。 March 15、 16 (2005))。
相反地，本文中提出的将煤直接电化学转化为电能的方法是单步法，且不受 Carnot约束。倒此，它能达到比化学转化方法高得多的转化率。这部分是由于碳电 化学转化为二氧化碳的高理论效率上限值，由于反应的熵变接近零，该转化率甚至 在高温下保持在约100%。
可以在流化床燃料电池中直接煤转化最初由Gur提出(T. M. Gur和R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc. 139 (#10) ， L95 (1992),美国专利5,376,469， 1994 年12月27日)，其利用在固体氧化物燃料电池中的固定碳床。这一早先的尝试使
用了厚(1.5mm壁)的稳定的氧化锆管。这也是初步的设想证实研究，只是离最佳 还很远。无论如何，其成功地证明了可以引出超过30mA/ci^的电流，并得到与理 论期望值一致的幵路电压。
然而，对直接碳转化为电的探索并不是新的，己经充满活力地前赴后继地探 索了超过150年。最早的在燃料电池中直接消耗煤的尝试由Becquerel在1855年进 行(K. R. Williams ， " An Introduction to Fuel Cells ", Elsevier出版公司，Amsterdam, 1996年，第1章)。他在使用熔融硝酸钾作为电解质的燃料电池中使用碳棒作为 阳极，铂作为氧电极。当氧吹到Pt电极上时，在外电路中观察到电流。但是，他 的结果并不令人鼓舞，因为硝酸钾电解质对碳的直接化学氧化。
在接近世世纪变换时，Jacques (W.W.Jacques, Harper's杂志，94， 144 (1896 年12月-1897年5月))使用包含在铁坩埚中的氢氧化钠电解质作为空气阴极，碳 棒作为可消耗的阳极。在约500'C操作电池，在约1伏特下得到超过100ma/ci^的 电流密度。他构造了由超过100个这些电池组成的1.5kW电池组，并间歇性地操 作了超过6个月。不幸的是，Jacques并没有给出有关电池性能和其电池组使用寿 命的可靠倌息。Haber和Brunner (F. Haber和L. Bruner, Z. Elektrochem.， 10， 697, l卯4年)提出了，在Jacques电池中的阳极上的电化学反应不是碳的氧化，而是产 生了氢，并且由碳与熔融氢氧化钠的反应产生了碳酸钠。由于这一不利的包括电解 质的副反应，使其在该环境中不稳定，Baur和其同事(E.Baur， Z. Elektrochem.， 16, 300 (1910) : E. Baur和H. Ehrenberg, Z. Elektrochem.， 18， 1002 (1912); E. Baur、 W. D. Treadwell和G. Trumpler， Z. Elektrochem.， 27， 199 (1921))放 弃了熔融碱电解质，用降融盐如碳酸盐、硅酸盐和硼酸盐取代它们。.
在1937宇，Baur和Preis (E. Baur和H. Preis, Z, Elektroch6m., 43 ， 727 (1937)) 提出了，用于化学稳定的电解质的条件只可以通过使用离子导电的固体电解质来满 足。为了达到这一目的，他们建造了由浸在普通的磁铁矿(即，Fe3Q4)浴中的8 个氧化钇稳定的氧化锆电解质坩埚组成的电池组。阳极室用焦炭填充，并在约 1050'C操作电池。开路电池组电势为0.83伏特，比用单个电池测得的值低约0.2伏 特。在约0.65伏特的电池电压下，电流密度约为0.3mA/cm2，对于实际使用来说太 低了。此外，在这些卨操作温度下，在热力学上可以仅部分地氧化碳，.从而显著地 降低燃料电池的效率。
在最近的几十年中，.报道了使用熔融碳酸盐或固体氧化物陶瓷电解质的高温
燃料电池。.在这些电池.中，使用得自碳的燃料(D.H,Archer和R. L. Zahradnik，. Chem. Eng. Prpgr， Symp..Series, 63， 55 (1967) ) 、 H2 (J， Weissbart和R. Ruka， "Fuel Cells"，第2巻，G.J.Young (ed.) , Reinhold出版公司，纽约(1963)) 和CHU (J. Weissbart和R.Ruka，丄Electrochem. Soc., 109， 723 (1962)).作为可 消耗的气体燃料。目前，正在全世界的各个实验室中开发高温固体氧化物燃料电池使用得自天然气或煤的H2。
最近，已经有利用一些形式的熔融介质来由碳产生电的开发成果。使用的熔 融介质可以分为两类，即，融熔盐和融熔金属，它们都用作容纳碳源。
基于DCFC舰微敏微
科学应用和研究协会公司(SARA)已经参与开发在400-500'C操作的熔融氢 氧化物燃料电池(www.sara.com/energy: "Caron Air Fuel Cell"，美国专利 6,200,697)。该电池由被熔融氢氧化物电解质包围的碳阳极组成。空气强制通过金 厲阴极，在那里氧还原产生氢氧化物离子。氢氧化物离子通过熔融NaOH电解质输 送到阳极，在那里它们与碳阳极反应，释放C02、 H20和电子。这些电子穿过外电 路达到阴极，产生电。
基于'Weaver和其同事在SRI International进行的早期工作(R. D. Weaver、S. C. Leach、 A. E. Bayce和L. Nanis ， " Direct Electrochemical Generation of Electricity from Coal" ， SRI， Menlo Park, CA 94025: SAN-0115/105-1 (1979))，他们使用在 熔融碳酸盐电解质体系中的碳棒来将碳直接转化为电，Lawrence Livermore国家实 验室(N. J. Cherepy、 R. Krueger、 K. J. Fiet、 A. J. Jankowski和J. F. Cooper, J. glectrochem. Soc., 152 (1) , A80 (2005).: J. F. Cooper, "Direct Conversion of Coal and Coal-t)erived Carbon in Fuel Cells" ， Second International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, ASME, Rochester, NY， 2004年6月14-16 曰；"Fuel Cell Apparatus and Method Thereof"，美国专利6,815,105 (2004年11 月9日))已经开发出了类似的体系，该体系使用其中分散有纳米尺寸的碳颗粒的 熔融碳酸盐电解质。阳极和阴极室由多孔氧化钇稳定的氧化l告(YSZ)基体隔幵， 该基体用于容纳熔融电解质并允许碳酸根离子从阳极侧输送到阴极室。合适的金属如Ni用于阳极和阴极材料。在阳极上，分散的碳颗粒与碳酸根离子反应以形成C02 和电子，而来自空气的氧在阴极上与C02反应，产生碳酸根离子。随着在阴极上形. 成的碳酸根离子通过熔融电解质迁移向阳极，在阳极释放的电子穿过外电路通往产生电的阴极。
基于DCFC的熔融阳极
Yentekakis和其同事(1. V. Yentekakis、 P. G. Debenedetti和B. Costa, Ind. Eng. Chem.Res., 28， 1414 (1989))公布了论文研究，提出了用于和模拟使用熔融Fe 阳极和浸在熔融阳极中的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)固体电解质的直接碳转化燃 料电池的期望性熊的设想。该电池的操作温度需高于Fe的熔点(1535°C)。事实 上，在最高达2227°C (或2500°K)的极高温下进行它们的模制。假定细分散的碳 颗粒分散在熔融Fe阳极中。他们提出用多孔Pt层涂覆YSZ电解质的阴极侧，在 那里来自空气的氧会进行还原反应。所得的氧化物离子通过YSZ固体电解质输送 往阳极，在那里它们出现在熔融Fe浴中并与分散的碳颗粒反应。在这一阳极反应 中释放的电子在外电路中移动，产生电流。
类似的方法由CeUTech Power公司继续从事，该公司最近对使用基于碳的阳极 的燃料电池进行了专利保护("碳-氧燃料电池"，美国专利6,692,861 B2 (2004 年2月17曰))。它们的网站描绘了使用烙融Sn作为阳极的燃料电池 (www.celltechpower.com)，并报道了以两步法操作的电池。在第一步中，通过稳 定的氡化锆固体电解质输送的氧将熔融Sn阳极氧化为SnO。在第二步中，输送到 阳极室中的碳燃料将SnO还原回金属Sn,并重复这一循环。
本发明与这些现有技术的方法在本质上不同。本发明使用致密的、非多孔的 固体氧化物陶瓷电解质选择性地输送氧化碳所需的氧。而其它方法使用的是不导电 的熔融盐电解质或导电的熔融金属阳.极，本发明提出的设想使用了替代的气体-固 体体系，其传质速率和动力学速率明显地高于液体-固体体系。因此，这一设想所期望的功率密度将成比例地提髙。可操作地，与用于上述熔融电解质或熔融阳极气 体-圆体-液体体系的两相界面和三相界面相比，本发明的设想能更简单地处理和研究气体-固体界面中的反应。
固体氧化物电解质的性能
直接煤燃料电池(DCFC)的一个重要组分是固体氧化物电解质，该固体氧化 物电解质促进了选择性氧化物离子的传输并提供在阳极上氧化碳和其它反应物(如 氢、硫等)所需的氧。主流地，氧化物-离子传导固体已知存在了几乎一个世纪(W. Nernst， Z. Elektrochem.， 6, 41 (1900))。在这些固体中，基于氧化锆的电解质 已广泛地用作用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料。
二氡化锆具有三种轮廓分明的多形体，单斜的、四角形的、以及立方结构。 单斜相在最髙约1300℃下稳定，然后变形为四角形相。立方相在2200℃上稳定， 具有CaF2结构。四角形至单斜的相转变由大摩尔容量(约4%)来实现，其实际使 用了无法用于髙温难熔应用的纯氧化锆。但是，添加8-15摩尔。Z的碱金属或碱土 金属氧化物(例如，CaO、 Y203、 Sc203)可使高温立方荧石相在室温变得稳定， 并消除了在约1300℃不利的四角形至单斜的相变。掺杂剂阳离子取代结构中的锆 位点。当二价或三价掺杂剂代替四价锆时，产生高浓度的氧空位以保持晶体的电荷 中性。这些氧空位造成这些固体溶液具有高离子传导率。这些材料还显示出用于导 电的髙活化能量(T.M.Gur、 I.D. Raistrick和R. A.Huggins， Mat Sci. Engr.， 46， 53 (1980) : T. M. Gur、 I. D. Raistrick和R. A. Huggins， Solid State Ionics, 1, 251 (1980)),这是高温所必须的，用以提供足够的离子输送率。对总的导电率的电 贡献比在这些温度下的离子组分低儿个数量级。因此，这些材料可用作高温电化学 电池中的固体电解质。
这些材料中的离子传导是髙度热活化的过程，具有强的温度依赖性和约1 eV 的髙活化能量。事实上，用于氧化物离子的离子传导率随温度呈指数增加，这表明 需要高的操作温度用于加快输送速率。因此，理想的是在600-11OO℃操作固体氧化 物电解质以提供用于氧化物离子的足够快的输送速率，使之对于实际应用而言具有 吸引力。
穿过固体氧化物电解质的氧化学电势差是由Nemst方程式给出的开路电势的 量度
E = -(RT/nF) In (P02’/P02") ( 1)
式中，E是在开路条件下的燃料电池的平衡电势，R是气体常数，F是法拉弟常数， n是每摩尔的电子数(在02的情况下，n=4) , P02表示氧的分压。.


阁1示出了理论转化效率和期望的开路电压与用于碳的电化学氧化反应的温度的函数。注意，该温度与E和碳氧化反应的效率无关，而在使用氢的情况下，该 性能与温度紧密相关。
图2:描绘了电池截面(不按比例)、离子输送和电极反应的细节的直接碳燃 料电池的示意性的设计和操作原则。右边薄膜固体氧化物电解质(白色环)夹在 由内部灰影表示的多孔阴极支撑管与外部多孔阳极层之间。左边:固体电解质和阴 极仅允许输送筑化物离子，其氧化了阳极上的碳，将其电子释放到外电路中产生电。 在—个优选的实施方式中，直接碳燃料电池可在单一温度下操作，使得反应在单一 温度区中进行。
图3:搅拌床直接煤燃料电池的示意性钟乳石设计，示出了包括一端封闭的陶瓷管状电池的总体设计特征和在旋流中捕获夹带的煤颗粒并使捕获的煤颗粒和部 分C02疼循环回煤床的能力，后者可通过搅拌提高质量输送。
图4:搅拌床直接煤燃料电池的示意性钟乳石设计，示出了包括一端封闭的陶瓷管状电池的总体设计特征，以及使部分002再循环回煤床以通过搅拌提高质量输 送。
图5:浸渍床直接煤燃料电池的示意性钟乳石设计，示出了包括一端封闭的陶瓷管状电池的总体设计特征。没有C02再循环回煤床用于搅拌。
阁6:授渍床直接煤燃料电池的示意性石笋设计，示出了包括一辦封闭的陶瓷管状电池的总休设计特征。没有C02再循环回煤床用于搅拌。
图7:壳-管型设计，其中煤粉床在管的外面，与阳极表面接触。这一具体的示意图未示出C02或捕获的煤再循环，但是这些特征能够容易地加入并落在本发明 的范围内，
图8:壳-管型设计(图7的倒置版本)，其中煤粉床在管的里面，与也在管里面的阳极表面接触。金属壳与面向金属壳的阴极表面之间的环面允许空气流过。这一具体的示意图未示出.C02或捕获的煤再循环,但是这些特征能够容易地加入并落在本发明的范围内。
图9:双室平板流化床燃料电池设计的示意图，其中煤粉床与陶瓷膜组件的阳 极表面接触。可以有更多的室。这一具体的示意图也应用于陶瓷膜组件的折皱板设
计。其未示出C02或捕获的煤再循环，但是这些特征能够容易地加入并落在本发明
的范围内。

发明内容
本发明涉及用于将含碳燃料直接转化为电的燃料电池。该燃料电池包括阳极、 阴极和电解质。在一个优选的实施方式中，在多孔阴极与外部多孔阳极层之间夹有 薄膜固体氧化物电解质。在一个优选的实施方式中，燃料电池在髙温下且在单一温 度区操作。在另一个优选的实施方式中，燃料电池的阳极表面与含碳颗粒的直接物 理接触。
具体实施例方式
将煤电化学转化为电包括以氧化物离子选择性固体电解质为特征的高温燃料 电池，所述氧化物离子选择性固体电解质提供电化学氧化碳所需的氧。将煤粉引入
具有其它固体成分或没有其它固体成分(如用于捕获产生的C02和S02的螯合剂)
的电池的阳极室中。
参看方程式(1)，燃料电池的开路电压由阳极上的碳-氧平衡来确定，因为阴 极侧上的氧活性由空气确定。图1示出了理论转化效率和期望的开路电压，它们是 碳的电化学氧化反应的温度的函数。该图还比较了碳-氧结合和氧-氢结合(其具有 强的温度依赖性)。换句话说，使用氢作为燃料并在高温下操作的固体氧化物燃料
这主要是因为碳氧化过程中的熵小得可以忽略，并且碳氧化的吉布斯.自由能几乎与 温度无关。这种情况与氢的氧化不同，后者显示出强的负温度依赖性。而且，对于 用作燃料的氢,需要首先由其它资源制得，而碳是富足的、廉价的能源，其很容易
获得。因此，有很大的使用碳-氧结合的动机。事实上，图l清楚地表明了 100%的
理论效率和稍稍超过1伏特的幵路电压，两者实践上均与整个可用范围内的温度无 关。
燃料电池陶瓷管的一般示意图包括提供用于多层结构的机械完整性的厚多孔 陶瓷阴极。燃料电池的另一种一般示意图包括平坦的或折皱的多层陶瓷膜组件的 板。其它电池构型(包括扁平管、矩形或正方形管、以及平面构型等)也是可以的，且包括在本发明的范围内。薄的、密封(impervious)的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ) 固体电解质层涂覆在阴极管的外表面上。然后，将用作阳极的另一层薄的、但是较 佳的多孔层沉积在YSZ的顶部作为最外层。管结构的示意图及其操作原理示于图 2。通常，YSZ和多孔阳极层各自厚10-50mm (—m)，而阴极支撑管的壁厚约为 l-2mm。所述多孔阴极支撑管由混合的导电钙钛矿形成，而所述多孔阳极层通常由 催化活性的金属陶瓷或混合的导电氧化物制成。
图2示出了阳极202、固体氧化物电解质201、阴极2(J6、氧离子208、空气 210、封条212、以及金属壳214。
YSZ是优选的固体电解质204，因其高稳定性和离子传导率。然而，氧化钪稳 定的気化锆(SSZ)具有甚至高于其氧化钇对应物的电导率(T. M. Gur、I. D. Raistrick 和R. A. Huggins， Mat. Sci. Engr.， 46, 53 (1980))。并且，可以使用已知具有比 立方氧化钴电解质更髙的电导率和更好的耐热冲击性的四角形氧化锆。类似地，其 它争U七物离于导体如掺杂的铈酸盐(例如，Gd203 ，Ce02)和掺杂的镓酸盐(例如， La203 Ga202)也可考虑用于薄电解质204膜。
阴极206支搾管的内表面与空气210接触以供应在阳极202上进行氧化反应 所需的氧208，同时阳极202的外表面与碳燃料直接物理接触。其间的YSZ固体氧 化物电解质204膜用作选择性膜，输送来自空气210的氧208离子，留下氮。氧 208通过阴极206从外电路中获取电子，并还原为氧离子，接着将氧离子加入YSZ 固体电解质204中。
使用Kroger-Vink缺陷标记法，在阴极206上的氧208的电化学还原按下式发生
<formula>complex formula see original document page 11</formula> (2)
同时，氧空位V。'' ，Ysz,在化学电势梯度的影响下通过YSZ固体电解质204 膜从阳极202迀移向阴极206，氣208离子以相反的方向从阴极206输送到阳极202, 在那與它们参与碳的电化学氧化。
<formula>complex formula see original document page 11</formula> (3)
在阳极202上的氧化反应过程中释放的电子穿过外电路移动到阴极206，产生 有用的电。阳极202与阴极206之间的氧208化学电势差(即，空气210)提供了 接近1伏特的开路电压。
为了得到最大转化效率，重要的是碳的氧化反应主辜由点阵氧Uatticeoxyg印) (即.，方程式(3))发生在阳极202的表面上。在包括单一温度反应区以及阳极 202表面与含碳燃料的颗粒直接物理接触的实施方式中优选点阵氧的存在。
此时以离子标记法表示，理想的反应为 C(s)+202-(YSa=C02 (g, +4e， (4)
因此，许多气相反应应最小化。这些反应包括在固体碳-气体界面上的反应， C(s)+1/202 (g) =CO (g, (5) C(s)+02 (g'=C02 (g, (6)
CO(g)+1/202《g) =C02 (g) (7)
以及导致碳沉积的逆Bouduard反应 2CO(8>=Qs)+C02(8) (8)
简言之，所需的反应是用千得到最大转化效率的(4)。因此，重要的是使煤 颗粒与活性阳极202表面直接物理接触。这只能通过阳极202表面与煤颗粒位于直 接物理接触的接近位置，使得它们经受相同的温度区域(不相互热分离和空间分离) 來实现。因此，单一温度区燃料电池反应器设计是本发明的优选的实施方式，其中 阳极202的活性表面与煤颗粒经历直接物理接触和同一温度空间。
这通过将含有屯池管的固体电解质204浸在煤粉床内来实现，其中煤床和管 位于同一热区中。与阳极202表面接触的煤颗粒易于由氧208氧化，所述氧208通 过固体电解质204膜在阳极202表面上提供。由于电解质204膜仅伩对氧208有选 择性，空气210的氮组分留在阴极206室中。这样，除了初始存在于煤进料中的氮 之外，没有在煤层中产生的N2或氮氧化物(NOx)。废气流中没有N2和NOx当然 是本发明的主要优点(在许多雷要的方面)。它消除了有毒的NOx散发入环境中 的可能，并且必然地,也消除了对在排入大气中之前用于从废气中除去NOx的非. 常昂贵的分离和纯化方法的需求。此外，它消除了燃烧过程中N2的潜在热损失， 而这是常规烧煤发电工艺中常见的情况。最后，本发明更容易地、以更低的成本捕.
获和回收C02,因为得自直接煤燃料电池的废气主要是C02。这一点对于符合有关
温室气体排放的京都议定书很重要.。
所述碳燃料包括任何富含碳的物质，包括所有级别的各种煤、木炭、泥炭、
石油焦炭、油砂、.沥青砂、焦炭、焦木炭、由含碳物质的高温分解产生的碳、废 塑料、以及生物质。为了简便起见，上述列出的碳燃料物质可在本文中称作"煤"
提供若干不同的设计方案作为实现阳极202表面与煤颗粒的直接物理接 触的例子。其它设计方案也是可行的。这些设计可包括或者不包括惰性气体如 He、 Ar、 N2或C02的再循环或循环，用以搅拌煤床以增强阳极202表面的反 应产物的质量输送，从而不阻挡、阻碍或减缓下一单元的氧化反应的发生。
所述煤床在500-1300'C的温度操作。这一范围提供了用于煤床和氧化工艺 的最优操作范围。热力学地，碳向二氧化碳的转化具有逆温度依赖性，因此温 度越高越有利。更具体地说，C02的形成在低于约720'C的温度下是热力学有 利的，而部分氧化产物CO在该温度上是稳定的。换句话说，在碳的全部氧化 与部分氧化之间的热力学交叉(cross)在约720'C处发生。当然，热力学仅表 示体系变化或反应的自然趋势，不控制体系是如何快速地进行改变。动力学和 扩散一起表示反应或变化是如何快速地发生，其是温度的指数函数。所以更高 的溫度提供更快的反应速率。
因此,当煤床的操作温度范围为500-1300'C时，碳转化反应的动力学和产 品分布最优化。
另一个考虑是对体系操作温度的影响。这与输送通过陶瓷电解质204膜的 氧化物离子有关，.这是如上述高度热活化的过程，优选高操作温度。输送穿过 所述膜的氡化物离子在阳极202室氧化碳来产生电。为了产生实践上显著的、 可用水平的电流(其与符合著名法拉弟方程式的氧化物离子通过膜的输送速率 密切相关)，可布600-U00'C操作煤床，.其中电解质2(H膜的离子传导率大于 104S/cm,为了达到更好的性能，可任选地在700-1000'C的温度下操作煤床。
图3示出了煤燃料302、电阻负载304、煤床306、电极308、 C02 310、 膜组件312、再循环的C02 314、以及灰和渣316。
图3 .所示的搅拌床直接煤燃料电池的示意图示出了包括一端封闭的陶瓷 管状电池的钟乳石设计。所述搅拌床宜由具有用于将煤粉送入床中并排放废， 的合适端口的不锈钢壳制得。它还具有捕获旋流中任何夹带的煤颗粒，.并将捕 获的煤颗粒和部分C02气体314冉循环回煤床306中的能力，后者通过用气流搅拌煤床306提高质量输送。
图4-5中示出了钟乳石设计的不同形式作为例子，其中图4仅示出了用于搅拌 煤床306的CO2再循环314。
图5所示的另--种设计构思是浸渍床直接煤燃料电池，其中煤床306是固定的，没有由C02产物气体的再循环产生的床的被迫搅拌。
另一种设计构思是图6中描述的陶瓷管电池的石笋构型，该图还示出了没有 CO2再循环314的煤床306的浸渍类型的摔作。当然，石笋设计构思还可用于上述 操作模式，以及其它操作模式。
其它设计构思可包括壳-管型设计，其中煤粉床306位于管的外部并与阳极202 表面接触，如图.7所示。该具体的示意图并未示出C02 314或捕获的煤的再循环， 但是这些特征可容易地加入并落在本发明的范围内。
图8示出了废气802和气流环面804。
其另一种形式是倒置的壳-管型设计(即，图7的倒置版本)，其中煤粉床306 现在管的内部，与也在管内部的阳极202表面接触，如图8所示。金属壳与面向金 属壳的阴极206表面之间的环面允许空气210流过。这一具体的示意图未示出C02 314或捕获的煤的,循环，但是这些特征能够容易地加入并落在本发明的范围内。
虽然在操作上类似，另一种设计构型包括使用平坦的或折皱的平面陶瓷膜组 件312。它们是由涂覆了薄的、密封的氧化物导电固体电解质204膜的层的多孔阳 极202 (或阴极206)支撑板组成，其上涂覆了另一种薄的但是多孔的电极层以使 燃料电池的结构完整。这些板以平行的方式堆叠在反应器中，如图9所示，使得阳 极202表面相互面对。在交替的各对所述板的阳极202表面之间送入碳燃料302， 同时空气210沿用作还原氧.208的阴极的外表面流过。
另一种操作直接煤燃料电池的方式是将其与回收(Sequestration)于床内部或外部的C02和S02结合。C02和S02在床内部的回收可通过引入吸气剂如氧化钙、氧化镁、白云石、各种云母、粘土和沸石、或者各种与煤粉混合的硅酸镁(例如， 橄榄石、蛇纹石、滑石)，并直接送入床中来卖现。云母、粘土和沸石独立地指大 范围的矿物质和材料。云母的例子包括白去母、黑云母、锂云母和金云母；粘土包 括蒙脱石、牆润土、赤铁矿、伊利石、蛇纹石和髙岭石；沸石包括斜发沸石、菱沸 石.、钙上.字沸石、丝光沸石、分子筛13X、 5A和ZSM-5。当然.云母、粘土和沸
石家族的其它成员在本发明中也是可用的。所有这些无机化合物可用来回收二氧化 碳和硫的氧化物。所述吸气剂易于与这些床内部的氧化产物反应，形成固体碳酸盐 和硫酸盐，它们最终沉积到床的底部(因为它们与煤相比是更致密的物体)，在那 里它们能被提取。或者，离开床的废气可在床外部的单独的容器中用这些吸气剂处 璉，在那里反应产物C02和S02可通試将其固定为固体碳酸盐和硫酸盐容易地回收。用于矿物碳化的一些相关反应的例子提供如下。
石灰CaO+C02=CaC03
氧化镁MgO+C02=MgC03
蛇纹石Mg3Si205(OH)4(s)+3C02(g)=3MgC03(s)+2Si02(s)+2H20
橄榄石Mg2Si04(s' +2C02(g)=2MgC03(s)+Si02(s)
本发明的实施方式如下
-使用单一 温度区的燃料电池。
-使用阳极表面与煤颗粒直接物理接触的燃料电池。
-使用浸渍床或搅拌床来实现接触的燃料电池。
-使用碳直接转化(而不是煤的中间体转化)为气体产品的燃料电池。
-与烧煤发电厂中使用的现有技术相反，不使用大量水将煤转化为电的方法。
-燃料电池，其中用一步法将煤直接转化为电能。
-不烧煤，而是氡化其的方法。
-产生高浓度(85-95%的002)的废气以容易地捕获和回收二氧化碳的燃料电池。
-提供单，来源收集C02的燃料电池。
-利用矿物碳化的燃料电池。
-提供潜在的接近零排放的和无堆叠操作的燃料电池。
权利要求
1.一种燃料电池，它包括阳极；阳极室；选择性地输送氧化物离子的固体氧化物电解质；以及阴极；其中，所述燃料电池使用含碳燃料，所述燃料电池使用单一温度区；以及通过用氧使含碳燃料氧化来产生电流。
2. 如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，通过加入阳极室中的无机化 合物来实现二氧化碳的回收。
3. 如权利要求l所述的燃料电池，其特征在于，通过向阳极室中加入选自氧 化钙、氧化镁、白云石、橄榄石、蛇纹石、滑石、云母、粘土和沸石的吸气剂来实现C02和S02的回收。
4. 如权利要求l所述的燃料电池，其特征在于，所述阳极的表面与含碳燃料 直接物理接触。
5. 如权利要求l所述的燃料电池，其特征在于，通过经所述固体氧化物电解 质向阳极提供点阵氧来实现含碳燃料的氧化。
6. 如权利要求l所述的燃料电池，其特征在于，所述阳极室包括碳燃料的固 定床，该固定床没有气流。
7. 如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述阳极室包括由气流搅拌 的含碳燃料的床。
8. 如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述阳极室包括由气流流化 的含碳燃料的床。
9. 如权利要求l所述的燃料电池，其特征在于，所述含碳燃料包括富含碳的物质
10.如权利要求l所述的燃料电池，其特征在于，它具有壳-管型设计，其中， 粉状含碳材料的床位于管的外部并与阳极接触。
11.如权利要求l所述的燃料电池，其特征在于，它具有壳-管型设计，其中， 粉状含碳材料的床位于管的内部并与阳极接触。
12. 如权利要求1新述的燃料电池，其特征在于，它具有平板设计，该平板 设计有交替的碳燃料床室和气流空间室，其中，这些室由平坦的或折皱的陶瓷膜 组件隔开，并且该燃料电池具有与阳极接触的粉状含碳材料的床。
13. 如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池的操作温度 为500-1300'C。
14. 如^利要求13所述的燃料电池，其特征在于，所述操作温度为 600-1100'C。
15. 如权利要求14所述的燃料电池，其特征在于，所述操作温度为 700-1000°C。
16. 如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述含碳材料包括在所述 燃料电池的操作温度下存在的固体。
17. 如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述含碳材料选自煤粉、 木炭、泥炭、焦炭、焦木炭、石油焦炭、油砂、沥青砂、废塑料、生物质、以及 由含碳物质的高温分解产生的碳。
18. —种利用包括具有阳极表面的阳极室、固体氧化物电解质和阴极的燃料 电池氧化含碳燃料来产生电的方法，它包括以下步骤将含碳燃料的颗粒置于燃料电池的阳极室中；.将P日极室、.固体氧化物电解质和阴极保持在大约相同的温度下以及 使含碳燃料的颗粒与阳极表面之间发生直接物理接触。
19. 如权利要求^所述的方法，其特征在于，所述燃料电池在500-1300'C的 温度下'操作。
全文摘要
本发明涉及在单步法中于高温电化学发电机中将煤直接转化为电。这一新颖的设想有希望使常规的烧煤方法的转化效率提高接近一倍，并提供接近于零的排放。这一改进的效率意味着仅需要开采接近一半的煤送往发电厂，产生一半的温室气体和其它污染物如硫、汞和二氧岂。还提供了与常规的烧煤方法的若干关键区别。由于该方法不包括在空气中燃烧煤，故其不包括氮，因而实际上不产生NO_x。因此，也没有对氮的潜热损失。在该方法中，通过离子选择性陶瓷膜电解质供给氧化煤所需的氧气。所得的产品流主要由CO₂构成，因而与得自常规的燃烧方法(其中CO₂通常由约15-20％的烟气流组成，在这种情况下，在回收之前首先需要将CO₂与其它组分分离)的废物流相比，能更容易地、以更低的成本捕获和回收。
文档编号H01M4/86GK101203971SQ200680016673
公开日2008年6月18日 申请日期2006年3月27日 优先权日2005年5月16日
发明者T·古尔 申请人:迪卡朋技术股份有限公司