介电材料的气相处理的制作方法

专利名称：介电材料的气相处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及施加表面改性剂组合物到有机硅酸盐玻璃介电薄膜上的方法。更特别地，本发明涉及处理衬底上的硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的方法，该薄膜或者包含硅烷醇部分，或者已从中除去至少部分先前存在的含碳部分。该处理增加薄膜的含碳部分和/或当薄膜多孔时，密封薄膜的表面孔。使用这些表面改性薄膜作为半导体器件如集成电路(“IC”)制造中的绝缘材料，以便在这些薄膜中确保低介电常数和稳定的介电特性。
相关技术描述 由于半导体器件按较低工艺节点的比例，因此已确定需求越来越低的介电常数(k)以减少RC延迟。类似地，由于集成电路中的特征尺寸减小，因此与功率消耗和信号串扰有关的问题变得更加难以解决。为了在致密无机材料中获得较低的介电常数(2.6-3.0)，已加入碳来降低极化率，从而降低介电常数。为了获得超低介电常数(＜2.4)材料，在富碳的致密基质中增加孔隙。尽管碳和孔隙的引入降低了介电常数，但也发现流水线加工后期中的新挑战。具体地说，在蚀刻和灰化过程中，发现反应性气体破坏致密材料表面处的碳。具有低介电常数的多孔薄膜甚至因为活性蚀刻和灰化气体穿透薄膜而具有更多有害影响，这在内部孔壁处导致更大程度的破坏。一旦碳被破坏，薄膜重新羟基化以及与水形成氢键。由于水具有70的介电常数，因此被致密材料吸附和多孔材料吸附少量就导致介电常数显著上升。另外，由于高的拉伸应力场，多孔材料在铜退火后往往产生空隙，这将破坏器件产率。这些中的任何一个都是不能接受的，并产生不能独立发展的材料。
认为将低介电常数材料集成到层间电介质(ILD)和金属间电介质(IMD)应用有助于解决这些问题。尽管先前已有很多努力以将低介电常数材料应用于集成电路，但在本领域中仍长期需要进一步改进处理方法和优化这类材料的介电和机械性能。未来集成电路中的器件缩放明确需要使用低介电常数材料作为互连结构的一部分。用于亚-100nm一代IC的低介电常数材料的大多数候选对象为通过CVD或旋涂方法形成的含碳SiO2薄膜。在随后的处理步骤中，如等离子体蚀刻以及使用等离子体或湿剥离方法除去光致抗蚀剂，这些低k材料都会发生明显的损坏，这导致邻近蚀刻表面的低k材料的氟增加和碳损耗。除了较高的有效介电常数外，所得到的结构易于形成空隙、除气和形成气泡。空隙又可能会导致高电压下泄漏电流的增加和击穿电压的降低。本发明描述了通过气相沉积工艺如化学气相沉积用甲硅烷基化试剂处理晶片以减少损坏和产生的问题的方法。
迎接这种挑战的一种方法是用称为表面改性剂的再次甲基化化合物修复致密表面上的损坏区域，或在多孔材料情况下，修复内部孔壁上的损坏区域。表面改性剂与重新羟基化的表面反应并使它们再次烷基化或芳基化，这又恢复了介电常数。在多孔内部孔壁表面的情况下，再次甲基化防止了空隙形成。大多时候，表面改性剂的使用都考虑到要与低和超低介电常数材料一起使用的常规蚀刻和灰化过程。处理可以导致对低k薄膜的碳补充，通常恢复疏水性和在湿洗操作中对进一步破坏的抵抗力。另外，如果修复的低k材料被发现能抵抗空隙形成，则是理想的，空隙形成通常在铜退火过程中发生在未处理的多孔低介电层间电介质区域中。甲硅烷基化试剂(“表面改性剂”)可甲基化SiO2基材料的表面。预期的暴露包括有或没有等离子体的气相暴露。通常，在Cu镶嵌处理中，SiCOH基多孔低k材料易于在ILD中形成空隙。在表面改性剂处理后，所得到的结构显著地更抵抗空隙形成。不受任何具体理论或机理约束，认为等离子体破坏通过用Si-OH键替换Si-CH3键引起电介质中的碳损耗。在损坏的多孔电介质中，多孔表面现在覆盖有Si-OH键。在拉伸应力存在时(如Cu退火后)，邻近的Si-OH基团可缩合，从而导致局部致密化。析出的反应产物和由于新形成键造成的分子伸展导致在ILD空间中心附近出现空隙。表面改性剂通过用Si-O-Si-Rx键替换大多数Si-OH键防止空隙形成，这避免了缩合反应。因此不会发生空隙形成。
另外，还知道SiO-SiR2-OSi键(其中SiR2为基质内表面改性官能团的一个实例)的存在应提高多孔材料的模量。对于大多数多孔材料来说，都需要模量保持和提高以承受施加的应力。表面改性键例如二甲基甲硅烷基键明显提高了模量。如果应用到硅酸盐的弱化区域，则可预计材料对外部应力的改善。
在电介质沟槽和通孔形成以及蚀刻和灰化步骤后进行的表面改性处理修复了碳损耗和对低k材料的损坏。通过这种方式，阻止了空隙，低k材料也能承受由对填充沟槽和通孔的金属退火处理所引起的内部应力。
通过将晶片表面暴露于液体或气体形式的甲硅烷基化试剂足以完成与受损低介电常数区域的反应的时间来进行表面改性处理。任选地，可进行进一步处理，例如高温焙烧以除去剩余的溶剂、过量的表面改性剂和副产物。还任选地，可在表面改性剂施加后或焙烧步骤后使用与低k电介质相容的市售化学物质立即进行湿洗操作。另外，可在表面改性剂处理前进行脱水烘焙以增加表面改性剂处理的效力。
使用经过蚀刻和灰化处理然后是表面改性剂处理的未图案化低k电介质薄膜可以证实表面改性剂处理的效力。成功的表面改性剂处理导致可通过FTIR、EDX或XPS技术测量的碳浓度的提高。另外，观察到水接触角增加，这证实了处理后表面的疏水特性。与没有用表面改性剂处理的蚀刻/灰化过的薄膜相比，表面改性剂处理过的薄膜还表现出较低的介电常数。在图案化的晶片中，表面改性剂处理的效力通过以下来证实电镀铜后接着铜退火处理后的铜沟槽之间狭窄空间中低k电介质中空隙的减小或消除，以及暴露到活性溶剂后沟槽或通孔中较低的轮廓变化。发现通过活化剂如胺、类化合物或碱金属氢氧化物可增强硅烷基表面改性剂的效力。
发明概述 本发明提供一种处理衬底上硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的方法，该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜或者包含硅烷醇部分，或者该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜已使至少部分先前存在的含碳部分从中除去，该方法包括 (a)任选地对衬底上的至少一部分硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜进行脱水；然后 (b)任选地施加表面改性剂组合物用活化剂到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上；然后 (c)使硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜接触蒸汽或气体状态的表面改性剂组合物，其中表面改性剂组合物包含能通过甲硅烷基化而烷基化或芳基化硅烷醇部分或键的组分，该硅烷醇部分或键是从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去含碳部分而形成的；所述接触在足以实现(i)或(ii)或(iii)的条件下进行 (i)增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜，或 (ii)当薄膜多孔时，密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔；或 (iii)先增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜，然后当薄膜多孔时，密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔。
本发明还提供一种防止衬底上受损硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜中空隙的方法，该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜或者包含硅烷醇部分，或者该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜已使至少部分先前存在的含碳部分从中除去，该方法包括 (a)任选地对衬底上的至少一部分硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜进行脱水；然后 (b)任选地通过化学气相沉积施加表面改性剂组合物用活化剂到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上；然后 (c)通过化学气相沉积表面改性剂组合物到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上，使硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜接触表面改性剂组合物，其中表面改性剂组合物包含能通过甲硅烷基化而烷基化或芳基化硅烷醇部分或键的组分，该硅烷醇部分或键是从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去含碳部分形成的；所述接触在足以增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜直到其至少一部分深度的条件下进行。
本发明还提供一种为衬底上的硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜提供疏水性的方法，该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜或者包含硅烷醇部分，或者该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜已使至少部分先前存在的含碳部分从中除去，该方法包括 (a)任选地对衬底上的至少一部分硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜进行脱水；然后 (b)任选地通过化学气相沉积施加表面改性剂组合物用活化剂到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上；然后 (c)通过化学气相沉积表面改性剂组合物到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上，使硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜接触表面改性剂组合物，其中表面改性剂组合物包含能通过甲硅烷基化而烷基化或芳基化硅烷醇部分或键的组分，该硅烷醇部分或键是从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去含碳部分形成的；所述接触在足以实现(i)或(ii)或(iii)的条件下进行 (i)增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜直到其至少一部分深度，或 (ii)密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔；或 (iii)先增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜直到其至少一部分深度，然后密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔。
附图简述

图1为实施本发明方法的装置构造的示意图。
图2为实施本发明方法的另一装置构造的示意图。
图3为实施本发明方法的又一装置构造的示意图。
发明详述 在本发明的上下文中，具有低介电常数，通常低于3的介电材料是尤其理想的，因为它们通常允许较快的信号传播、减少电容效应和导线之间的串扰以及降低驱动集成电路的电压。本发明涉及多孔和无孔介电材料两者。具有低介电常数的一种材料是二氧化硅，其可作为泡沫介电材料应用。为了最低的可能介电值，空气被引入到二氧化硅介电材料内。空气具有为1的介电常数，当空气被引入到纳米孔或纳米级孔结构形式的二氧化硅介电材料内时，可获得相对低的介电常数。应当理解，除非专门提到“SiO2”官能团，当使用术语“二氧化硅”时，本文使用的术语“二氧化硅”，例如关于多孔和无孔介电薄膜，用于指由有机或无机玻璃基材料例如包含一种或多种硅基介电前体的任何合适原料制备的硅酸盐和有机硅酸盐介电薄膜。还应理解，本文单数形式术语的使用无意于被限制，而是在合适时还包括复数形式，例如，本发明的示例性方法可被描述为施加并产生一个“薄膜”，但可按照需要通过描述的、例举的和要求专利保护的方法产生多个薄膜。本文关于介电材料使用的术语“薄膜”意在包括任选地使用了这种二氧化硅介电材料的任何其它合适形式或形状。纳米孔二氧化硅是有吸引力的，因为它使用类似的前体，包括有机取代的硅烷，例如用于目前使用的旋涂玻璃(“SOG”)和化学气相沉积(“CVD”)二氧化硅SiO2的四甲氧基硅烷(“TMOS”)和/或四乙氧基硅烷(“TEOS”)。本文使用的术语“空隙”和“孔”是指块被气体取代或产生真空的自由体积。气体的组成通常不是关键性的，合适的气体包括相对纯的气体和其混合物，包括空气。纳米孔聚合物可包括大量孔。该孔一般是球形的，但可替代地或另外具有任何合适形状，包括管状、片状、盘状或其它形状。孔可均匀或随机地分散在多孔聚合物内。还考虑到孔可具有任何合适的直径。进一步考虑到至少一些孔可与邻近孔连接形成具有大量连接或“开放”孔隙的结构。
以前已通过多种方法制造出纳米孔二氧化硅薄膜。形成纳米孔二氧化硅介电薄膜的合适硅基前体组合物和方法描述在例如以下的共有的美国专利6048804、6022812、6410149、6372666、6509259、6218497、6143855、6037275、6042994、6048804、6090448、6126733、6140254、6204202、6208041、6318124和6319855中，本文全部引入作为参考。
其它介电和低介电材料包括无机基化合物，如2002年2月19日提交的共同转让的未决美国专利申请No.10/078919中公开的硅基化合物；(例如可在商业上从Honeywell International Inc.得到的NANOGLASS和HOSP产品)。可通过旋涂材料到表面上、浸涂、喷涂、化学气相沉积(CVD)、辊涂材料到表面上、滴落材料到表面上和/或铺展材料到表面上来施加介电和低介电材料。用于本发明的电介质包括CVD沉积的材料，如碳掺杂的氧化物，例如可在商业上从AppliedMaterials，Inc.，得到的Black Diamond，可在商业上从Novellus得到的Coral，可在商业上从ASM得到的Aurora，和可在商业上从Trikon得到的Orion。
本文使用的术语“旋涂材料”、“旋涂有机材料”、“旋涂组合物”和“旋涂无机组合物”可互换使用，并指可使用旋涂施用方法被旋涂到衬底或表面上的那些溶液和组合物。硅基化合物的实例包括硅氧烷化合物，如甲基硅氧烷、甲基硅倍半氧烷、苯基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基苯基硅倍半氧烷、硅氮烷聚合物、硅酸盐聚合物和它们的混合物。考虑的硅氮烷聚合物为全氢硅氮烷，其具有可连接发色团的“透明”聚合物骨架。旋涂玻璃材料还包括硅氧烷聚合物和嵌段聚合物、具有通式(H0-1.0SiO1.5-20)x的氢硅氧烷聚合物和具有式(HSiO1.5)x的氢硅倍半氧烷，其中x大于约4。还包括氢硅倍半氧烷和烷氧基氢化硅氧烷或羟基氢化硅氧烷的共聚物。旋涂玻璃材料另外包括具有通式(H0-1.0SiO1.5-2.0)n(R0-1.0SiO1.5-2.0)m的有机氢化硅氧烷聚合物和具有通式(HSiO1.5)n(RSiO1.5)m的有机氢化硅倍半氧烷聚合物，其中m大于0，且n和m的和大于约4，以及R为烷基或芳基。一些有用的有机氢化硅氧烷聚合物具有约4到约5000的n和m的和，其中R为C1-C20烷基或C6-C12芳基。有机氢化硅氧烷和有机氢化硅倍半氧烷聚合物为可选代表性的旋涂聚合物。一些具体例子包括烷基氢化硅氧烷，如甲基氢化硅氧烷、乙基氢化硅氧烷、丙基氢化硅氧烷、叔丁基氢化硅氧烷、苯基氢化硅氧烷；和烷基氢化硅倍半氧烷，如甲基氢化硅倍半氧烷、乙基氢化硅倍半氧烷、丙基氢化硅倍半氧烷、叔丁基氢化硅倍半氧烷、苯基氢化硅倍半氧烷，以及它们的组合。几种考虑的旋涂材料描述在以下颁布专利和未决申请中，本文引入它们的全文作为参考美国专利6506497、6365765、6268457、6177199、6358559、6218020、6361820、6218497、6359099、6143855、6512071、2001年11月10日提交的美国专利申请No.10/001143、2000年6月8日提交的PCT/US00/15772和1999年1月7日提交的PCT/US00/00523。
有机氢化硅氧烷和有机硅氧烷树脂的溶液可用于形成笼状硅氧烷聚合物薄膜，这些聚合物薄膜能用于制造各种电子器件、微电子器件，尤其是半导体集成电路和用于电子和半导体部件的各种层状材料，包括硬质掩模层、介电层、蚀刻中止层和埋置蚀刻中止层。这些有机氢化硅氧烷树脂层与可能用于层状材料和器件的其它材料如金刚烷(adamantane)基化合物、金刚烃(diamantane)基化合物、硅核化合物、有机电介质和纳米孔电介质相容。可与本文考虑的有机氢化硅氧烷树脂层相当相容的化合物公开在以下中美国专利6214746、6171687、6172128、6156812、2002年1月15日提交的美国申请No.60/350187、美国专利申请No.09/538276、美国专利申请No.09/544504、美国专利申请No.09/587851、以及2002年1月8日提交的U.S.60/347195、2001年10月17日提交的PCT申请PCT/US01/32569、2001年12月31日提交的PCT申请PCT/US01/50812，本文全部引入它们作为参考。
本文使用的合适有机氢化硅氧烷树脂具有以下通式 [H-Si1.5]n[R-SiO1.5]m 式(1) [H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m式(2) [H0-1.0-Si1.5]n[R-SiO1.5]m 式(3) [H-Si1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z 式(4) 其中 n和m的和，或x、y和z的和为约8到约5000，以及选择m或y使得含碳成分的存在量小于约40％(低有机含量＝LOSP)或大于约40％(高有机含量＝HOSP)；R选自取代和未取代的直链和支链烷基(甲基、乙基、丁基、丙基、戊基)、烯基(乙烯基、烯丙基、异丙烯基)、环烷基、环烯基、芳基(苯基、苄基、萘基、蒽基和菲基)以及它们的混合物；并且其中含碳取代基的具体摩尔百分数为原料量比例的函数。在一些LOSP实施方案中，利用约15mol％-约25mol％的含碳取代基摩尔百分数得到尤其有利的结果。在一些HOSP实施方案中，利用约55mol％-约75mol％的含碳取代基摩尔百分数得到有利的结果。
还可使用介电常数为约1.5到约4的纳米孔二氧化硅介电薄膜作为一个层。以硅基前体铺设纳米孔二氧化硅薄膜，在水存在时老化或缩合，并加热到足以基本除去所有的孔隙(porogen)和在薄膜中形成空隙。硅基前体组合物包括具有式Rx-Si-Ly的单体或预聚物，其中R独立地选自烷基、芳基、氢和它们的组合，L为电负性部分，如烷氧基、羧基、氨基、酰胺基、卤化物、异氰酸根和它们的组合，x为0-约2的整数，y为约2-约4的整数。可在美国专利6171687、6172128、6214746、6313185、6380347和6380270中找到其它纳米孔化合物和方法，本文引入它们全文作为参考。
术语“笼结构”、“笼分子”和“笼化合物”可互换使用，并指排列至少10个原子使得至少一个桥共价连接环系统的两个或多个原子的分子。换句话说，笼结构、笼分子或笼化合物包含由共价键合的原子形成的多个环，其中该结构、分子或化合物限定出一定体积，使得位于该体积内的点在不通过环的情况下不能离开该体积。桥和/或环系统可包含一个或多个杂原子，并可为芳香性的、部分饱和的或不饱和的。其它考虑的笼结构包括富勒烯和具有至少一个桥的冠醚。例如，在该定义的范围内，金刚烷或金刚烃被认为是笼结构，而萘化合物或芳香螺化合物被认为不是笼结构，因为萘化合物或芳香螺化合物不具有一个或一个以上的桥。
考虑的笼化合物不必限制于仅仅包括碳原子，而且还可包括杂原子如N、S、O、P等。杂原子可有利地被引入到非四角形键角构造上。对于考虑的笼化合物的取代基和衍生物，应认识到许多取代基和衍生物是合适的。例如，在笼化合物相对疏水时，可引入亲水取代基以提高在亲水溶剂中的溶解性，或反之亦然。或者，在需要极性的情况下，可增加极性侧基到笼化合物。进一步考虑到合适的取代基还可包括热不稳定基团、亲核和亲电子基团。还应认识到，可在笼化合物中使用官能团(例如促进交联反应、衍生反应等)。本文详细描述的笼分子或化合物还可为连接到聚合物骨架的基团，并因此可形成纳米孔材料，其中笼化合物形成一种空隙(分子内)，和其中至少一部分骨架与其自身或另一骨架交联形成可另一种空隙(分子间)。其它笼分子、笼化合物和这些分子和化合物的变体详细描述在2001年10月18日提交的PCT/US01/32569中，本文引入其全文作为参考，考虑的聚合物还可包含各种官能或结构部分，包括芳香体系和卤化基团。此外，合适的聚合物可具有多种构型，包括均聚物和杂聚物。此外，可选聚合物可具有各种形式，如直链、支链、超支链或三维。考虑的聚合物的分子量存在一个宽的范围，一般在400道尔顿和400000道尔顿或以上之间。还可使用添加剂以增强或赋予特定性能，这在聚合物领域中是常规已知的，包括稳定剂、阻燃剂、颜料、增塑剂、表面活性剂等。可混合相容或不相容的聚合物得到所需的性能。还可使用粘合促进剂。这类促进剂的例子为六甲基二硅氮烷，其可用于与暴露到水分或湿气的表面上可能存在的可用羟基官能团如二氧化硅相互作用。用于微电子应用的聚合物理想地包含低含量(通常小于1ppm，优选小于10ppb)的离子杂质，尤其对于介电中间层而言。
本文描述的材料、前体和层可以以多种方式被设计溶剂化或溶解到任何合适的溶剂中，只要得到的溶液可被施加到衬底、表面、晶片或层状材料上即可。典型的溶剂还为能溶剂化单体、异构单体混合物和聚合物的那些溶剂。考虑的溶剂包括能在所需温度如临界温度下蒸发或可有利于任何上述设计目标或需要的任何合适的纯有机或无机分子或其混合物。溶剂还可包括任何合适的单独极性或非极性化合物或其混合物。本文使用的术语“极性”是指能在分子或化合物的一个点处或沿分子或化合物产生不均匀的电荷、局部电荷或自发电荷分布的分子或化合物的特性。本文使用的术语“非极性”是指能在分子或化合物的一个点处或沿分子或化合物产生均匀的电荷、局部电荷或自发电荷分布的分子或化合物的特性。在一些考虑的实施方案中，溶剂或溶剂混合物(包含至少两种溶剂)包括被认为是烃溶剂系列一部分的那些溶剂。烃溶剂为包含碳和氢的那些溶剂。应当理解，大部分烃溶剂为非极性的；但是，有少量烃溶剂可被认为是极性的。烃溶剂通常被分成三类脂肪族，环族或芳香族。脂肪族烃溶剂可包括直链化合物和具有支链并可能被交联的化合物，但是，脂肪族烃溶剂不被视为环族。环族烃溶剂为包括定向在环结构上的至少三个碳原子并且性质类似于脂肪族烃溶剂的那些溶剂。芳香族烃溶剂为通常包括三个或以上个不饱和键且单个环或多个环通过公共键连接和/或多个环稠合到一起的那些溶剂。考虑的烃溶剂包括甲苯、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、溶剂石脑油H、溶剂石脑油A、烷烃如戊烷、己烷、异己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、环戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、石油醚、卤化烃如氯化烃、硝化烃、苯、1，2-二甲基苯、1，2，4-三甲基苯、矿物油精、煤油、异丁苯、甲基萘、乙基甲苯、轻石油。尤其考虑的溶剂包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和它们的混合物或其组合。
在其它考虑的实施方案中，溶剂或溶剂混合物可包括被认为不是烃溶剂化合物系列一部分的那些溶剂，如酮，如丙酮、3-戊酮、二乙基酮、甲基乙基酮等，醇、酮、酯、醚和胺。在另外考虑的实施方案中，溶剂或溶剂混合物可包括本文提到的任何溶剂的组合。在一些实施方案中，溶剂包括水、乙醇、丙醇、丙酮、氧化乙烯、苯、甲苯、醚、环己酮、丁内酯、甲基乙基酮和苯甲醚。
还进一步考虑到另一低介电常数材料还可包括辅助组分。例如，在低介电常数材料被暴露到机械应力时，可加入软化剂或其它保护剂。在介电材料被放到光滑表面的其它情况下，可有利地使用粘合促进剂。在又一种情况下，加入除垢剂或消泡剂可能是理想的。通常，将例如包括一种或多种可除去溶剂的旋涂玻璃组合物形式的前体施加到衬底上，然后聚合并进行溶剂除去，按照这种方式形成包括纳米级孔的介电薄膜。
当形成这种纳米孔薄膜时，例如，其中前体通过旋涂被施加到衬底上，一般用酸或碱催化剂和水催化薄膜涂层以在初始加热步骤中引起聚合/凝胶(“老化”)。然后固化薄膜，例如，按照需要通过使薄膜经过一个或多个更高温度的热处理步骤，尤其是除去任何残余的溶剂和完成聚合过程。其它固化方法包括使薄膜经受辐射能，例如紫外线、电子束、微波能等。
美国专利6204202和6413882提供了硅基前体组合物和通过降解或蒸发前体组合物中存在的一种或多种聚合物或低聚物形成纳米孔二氧化硅介电薄膜的方法，本文引入作为参考。美国专利6495479提供了硅基前体组合物和通过降解或蒸发前体组合物中存在的一种或多种化合物或聚合物形成纳米孔二氧化硅介电薄膜的方法。美国专利5895263描述了通过施加包含可分解的聚合物和有机聚二氧化硅的组合物在衬底如晶片上形成纳米孔二氧化硅介电薄膜，即包括缩合或聚合硅聚合物，加热该组合物进一步缩合聚二氧化硅，以及分解可分解聚合物形成多孔介电层。
施加前体到衬底、老化、固化、平面化和使薄膜疏水的方法描述在尤其是例如美国专利6589889和6037275中。本文考虑的衬底和晶片可包括任何理想的基本实心材料。尤其理想的衬底层包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金属或带涂层的金属或复合材料。在优选实施方案中，该衬底包括硅或锗砷化物模或晶片表面、封装表面如存在于镀铜、银、镍或金的铅框中的封装表面、铜表面如存在于电路板或封装互连迹线中的铜表面、通孔壁或硬化界面(“铜”包括裸铜和其氧化物)、聚合物基封装或板界面如存在于聚酰亚胺基弯曲封装中的、铅或其它金属合金焊球表面、玻璃和聚合物如聚酰亚胺。当考虑内聚界面时，“衬底”甚至可被定义为另一聚合物链。在更优选的实施方案中，该衬底包括封装和电路板工业中常见的材料，如硅、铜、玻璃和其它聚合物。
随后的半导体制造工艺如通过PECVD技术沉积覆盖薄膜、通过蚀刻和灰化来图案化形成通孔和沟槽、原子层沉积、物理气相沉积和化学气相沉积处理往往从有机硅酸盐玻璃介电薄膜中除去作为疏水基团的含碳部分并用硅烷醇基团代替它们。当有机硅酸盐玻璃介电薄膜包含硅烷醇基团时，产生不合需要的性质。硅烷醇和它们可从空气中吸收的水在电场中可高度极化，因此将提高薄膜的介电常数，并降低耐湿洗化学物质性和增加挥发性析出。另外，当沟槽和通孔用金属填充并进行退火处理时，金属收缩引起通孔和沟槽壁上的应力并导致在通孔和沟槽之间的介电材料内部形成不合需要的空隙。当该薄膜为有机硅酸盐介电薄膜时，经常预先受到至少一次破坏处理，该破坏处理从有机硅酸盐介电薄膜除去至少一部分先前存在的含碳部分。这种薄膜破坏可能起因于以下处理，如化学暴露、等离子体暴露、热处理、真空处理、电离辐射暴露、电子束暴露、UV暴露、蚀刻、灰化、湿洗、等离子体增强化学气相沉积、超临界流体暴露和其组合。这些处理从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去至少一部分先前存在的含碳部分。通常，这些处理除去约5-约95％的先前存在的含碳部分。进行本发明的方法增加这些含碳部分回到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜。
为了解决这个问题，通过用表面改性剂处理使有机硅酸盐玻璃介电薄膜基本没有硅烷醇和水以恢复含碳部分，并通常增加有机硅酸盐玻璃介电薄膜的疏水性。这使薄膜耐应力，如退火过程中金属收缩引起的应力、来自其它介电层的应力和封装过程中的应力，因此阻止了通孔和沟槽之间介电材料内部空隙形成。
蚀刻和等离子体除去疏水官能团。半导体制造过程中对有机硅酸盐玻璃介电薄膜的破坏来自于施加侵蚀性等离子体和/或蚀刻试剂蚀刻沟槽和通孔到介电薄膜内。在半导体器件制造过程中还使用等离子体除去光致抗蚀剂薄膜。使用的等离子体一般包括元素氧、氟、氢、碳、氩、氦或氮(以自由原子、化合物、离子和/或自由基的形式)。
在沟槽、通孔、蚀刻和/或光致抗蚀剂除去过程中暴露于这些等离子体的介电薄膜容易被降解或被破坏。多孔介电薄膜具有非常高的表面积，因此尤其容易受到等离子体破坏。尤其是具有有机含量(如键合到Si原子上的甲基)的二氧化硅基介电薄膜容易被氧等离子体降解。有机基团被氧化成CO2，且硅烷醇或Si-OH基团保留在先前有机基团存在的介电表面上。多孔和无孔低介电常数二氧化硅薄膜依靠这类有机基团(表面上)保持疏水性。疏水能力的丧失使介电常数升高(这类薄膜的低介电常数是这类材料的关键所需性质)。
为了除去沟槽或通孔蚀刻后留下的残余物，在IC生产中还使用湿化学处理。使用的化学物质经常是侵蚀性的，它们将侵蚀和除去二氧化硅基介电薄膜尤其是多孔二氧化硅薄膜中的有机基团。同样，这种破坏将导致薄膜失去它们的疏水能力。湿化学蚀刻剂包括例如酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；醇，如乙醇和2-丙醇；醇胺，如乙醇胺；胺如三乙胺；二胺如乙二胺和N，N-二乙基乙二胺；三胺如二乙撑三胺、二胺酸如乙二胺四乙酸“EDTA”；有机酸如乙酸和甲酸；有机酸的铵盐如醋酸四甲铵；无机酸如硫酸、磷酸、氢氟酸；氟化物盐如氟化铵；以及碱如氢氧化铵和氢氧化四甲铵；和羟基胺；为蚀刻后湿洗开发的商业配方如EKC505、525、450、265、270和630(EKCCorp.，Hayward CA)，以及ACT-CMI和ACT-690(Ashland Chemical，Hayward，CA)，列举但仅是少量本领域已知的蚀刻剂。灰化剂包括衍生自氢、氮、氦、氩、氧和它们的混合物等的等离子体。
为了解决上述问题，本发明的处理方法在制造半导体或IC器件的过程中为衬底上存在的介电薄膜赋予所需的性质。
本发明方法的第一个步骤是任选的，但是优选步骤，即对衬底上硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的至少一部分脱水。这可通过本领域中已知的任何手段来完成，如在约20℃-约450℃、优选约100℃-约400℃的温度下加热约10秒到约4小时、优选约1分钟到约120分钟、更优选约10秒到约30分钟。脱水烘焙基本除去可能已被介电薄膜吸收的全部水分。在表面改性剂处理前从电介质中除去水分使随后的处理更有效。
本发明方法的下一个步骤是任选的，但是优选步骤，即施加表面改性剂组合物用活化剂到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上。有用的活化剂非限制性地包括胺、类化合物或碱金属氢氧化物。有用的活化剂包括铵化合物、磷化合物、锍化合物和碘化合物。包括的活化剂可为合适地具有约100℃或更高、通常约125℃或更高和更通常约150℃或更高的沸点的烷基胺、芳基胺、醇胺和它们的混合物。通过在约20℃到约450℃、优选约100℃到约400℃的温度下施加活化剂的气体或蒸汽到衬底上的薄膜持续约10秒到约30分钟、优选约1分钟到30分钟进行催化剂暴露。
有用的胺活化剂包括伯胺、仲胺、叔胺、氨和季铵盐。有用的胺有一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、四亚乙基戊胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇；2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和它们的混合物。在本发明的理想实施方案中，活化剂包括醋酸四甲铵、醋酸四丁铵或它们的组合。其它活化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵。可通过任何常规方法如涂覆、旋涂、浸涂、气相施加、化学气相沉积等将活化剂施加到薄膜上。以随后施加的表面改性剂组合物的重量计，施加到薄膜上的活化剂的量通常为约0.0001wt％到约10wt％，更通常为约0.001wt％到约1wt％，最通常为约0.01wt％到约0.1wt％。
本发明方法的下一个步骤是使硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜接触蒸汽或气体状态的表面改性剂组合物。对于本发明，硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜与表面改性剂组合物的这种接触被定义为已经过或未经过首先脱水和已接触或未接触表面改性剂用活化剂的薄膜的接触。
表面改性剂组合物包含能通过甲硅烷基化而烷基化或芳基化从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去含碳部分形成的硅烷醇部分或键的组分；所述接触在足以实现(i)或(ii)或(iii)的条件下进行 (i)增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜，或 (ii)当薄膜多孔时，密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔；或 (iii)先增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜，然后当薄膜多孔时，密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔。
合适的表面改性剂组合物包含能从需要被赋予疏水性的蚀刻和/或灰化有机硅酸盐玻璃介电薄膜表面除去硅烷醇基团的一种或多种表面改性剂。这些可为硅烷、硅氮烷、硅烷醇或羧基甲硅烷。例如，表面改性剂为具有选自以下式的式的化合物 (1)[-SiR2NR’-]n，其中n＞2并可为环状；(2)R3SiNR’SiR3，(3)(R3Si)3N；(4)R3SiNR’2；(5)R2Si(NR2’)2；(6)RSi(NR2’)3；(7)RxSiCly，(8)RxSi(OH)y，(9)R3SiOSiR’3，(10)RxSi(OR’)y，(11)RxSi(OCOR’)y，(12)RxSiHy；(13)RxSi[OC(R’)＝R”]4-x和它们的组合， 其中x为1-3的整数，y为1-3的整数，使y＝4-x；每个R独立地选自氢和疏水有机部分。R基团优选独立地选自由烷基、芳基和其组合组成的有机部分。R’基团可为H、烷基、芳基或羰基如COR、CONR、CO2R。R”可为烷基或羰基如COR、CONR、CO2R。
对于所有表面改性剂，活性甲硅烷基必须包含可水解离去基团，如但不限于-Cl、-Br、-I、-OR、-NRx(其中x＝1-2)、-OCOR、-OCO2R、-NRCOR、-NRCO2R、-NRCONR、-SR、-SO2R。对于表面改性剂的反应，可自发与表面改性剂施加和处理中存在的水分发生水解，或可在配制过程中强制预先水解。
烷基部分可被官能化或不被官能化，并来自于直链烷基、支链烷基、环烷基和其组合，且其中所述烷基部分大小为C1-约C18。官能团可为羰基、卤化物、胺、醇、醚、磺酰基或硫化物。芳基部分可为取代的或未取代的，且大小为C5到约C18。优选表面改性剂为乙酰氧基硅烷，例如，单体化合物如乙酰氧基硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、二甲基甲硅烷基二甲酰胺、二甲基甲硅烷基二乙酰胺、二甲基甲硅烷基二异氰酸酯、三甲基甲硅烷基二异氰酸酯、甲基甲硅烷基三异氰酸酯、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮、n-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸、n-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯(propiolate)、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)-乙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、叔丁基二甲基硅醇、二苯基硅烷二醇、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷和它们的组合。在一种值得注意的实施方案中，表面改性剂为甲基三乙酰氧基硅烷。在优选的实施方案中，表面改性剂为二甲基二乙酰氧基硅烷。
其它表面改性剂包括上述美国专利6208014中详细描述的多功能表面改性剂，本文引入作为参考。这种多功能表面活性剂可以以气相形式、气体形式或通过化学气相沉积来施加，任选地具有或没有辅助溶剂。
合适的辅助溶剂包括例如酮如丙酮、二异丙基酮、2-庚酮、3-戊酮和在共有的美国专利6395651中详细描述的其它那些，本文引入其公开内容作为参考。
例如，如US6208014中详细所述，某些优选的表面改性剂具有两个或更多个官能团，并在使薄膜结构框架外存在的质量最小的同时与表面硅烷醇官能团反应，包括例如表面硅烷醇可与合适的硅烷醇如RxSi(OH2)4-x缩合，其中x＝1-3，每个R独立地选自部分如H和/或有机部分如烷基、芳基或它们的衍生物。当R为烷基时，烷基部分任选地被取代或不取代，并可为直链、支链或环状，大小优选为C1到约C18，或更大，更优选C1到约C8。当R为芳基时，芳基部分优选由单个芳香环组成，该芳香环任选地被取代或未取代，大小为C5到约C18或更大，更优选C5到约C8。在另一选择中，芳基部分为杂芳基。
在另一实施方案中，可使用烷氧基硅烷作为表面改性剂，例如合适的烷氧基硅烷如RxSi(OR’)4-x，其中R为独立选择的部分，如H和/或有机部分如烷基、芳基或这些的衍生物；R’独立地选自烷基或芳基部分。当R或R’为烷基时，烷基部分任选地被取代或未取代，并可为直链、支链或环状，大小优选为C1到约C18或更大，更优选C1到约C8。当R或R’为芳基时，芳基部分优选由单个芳香环组成，该芳香环任选地被取代或未取代，大小为C5到约C18或更大，更优选C5到约C8。在另一选择中，芳基部分为杂芳基。因此，R基团独立地选自H、甲基、乙基、丙基、苯基和/或它们的衍生物，条件是至少一个R是有机的。在一种实施方案中，两个R基团都为甲基，且三官能表面改性剂为甲基三甲氧基硅烷。
在另一实施方案中，根据本发明的合适硅烷具有通式RxSi(NR2)4-x，其中X＝1-3，R独立地为H、烷基和/或芳基。当任何R为烷基和/或芳基时。在优选实施方案中，R选自H、CH3、C6H5，R2和R3都为CH3。因此，三官能表面改性剂包括例如三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷和/或三(二甲基氨基)硅烷。另外，可使用二取代的硅烷，如六甲基环三硅氮烷、双二甲基氨基二甲基硅烷和双二乙基氨基二甲基硅烷。
在又一实施方案中，根据本发明的合适硅烷具有通式RxSi(ON＝CR2)4-x或RxSi[OC(R’)＝R”]4-x，其中x＝1-3，R基团独立地为H、烷基和/或芳基，R’可为H、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R”可为烷基或羰基。因此，改性剂分别包括例如甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷或2-三甲基硅氧烷基戊-2-烯-4-酮。
在还一实施方案中，根据本发明的合适硅烷具有通式RxSi(NCOR2)4-x或RxSi(NCO)4-x，其中x＝1-3，R基团独立地为H、烷基和/或芳基。因此表面改性剂包括例如二甲基甲硅烷基二甲酰胺、二甲基甲硅烷基二乙酰胺、二甲基甲硅烷基二异氰酸酯、三甲基甲硅烷基三异氰酸酯。
在还一实施方案中，根据本发明的合适硅烷具有通式RxSiCl4-x，其中x＝1-3，R为H、烷基或芳基。在一种优选实施方案中，Rx为CH3。因此，三官能表面改性剂包括例如甲基三氯硅烷。
在更优选的实施方案中，表面改性剂包括具有以下通式的一种或多种有机乙酰氧基硅烷 (R1)xSi(OCOR2)y。
优选地，x为1-2的整数，x和y可相同或不同，y为约2到约3或更大的整数。
包括多官能烷基乙酰氧基硅烷和/或芳基乙酰氧基硅烷化合物的有用的有机乙酰氧基硅烷包括，简单地通过实例而没有限制，甲基三乙酰氧基硅烷(“MTAS”)、二甲基二乙酰氧基硅烷(DMDAS)、苯基三乙酰氧基硅烷和二苯基二乙酰氧基硅烷和它们的组合。
表面改性剂组合物中能经由甲硅烷基化而烷基化或芳基化形成的有机硅酸盐玻璃介电薄膜的硅烷醇部分的组分的存在量通常为约0.1wt％到约100wt％，更通常为约1wt％到约50wt％，最通常为约3wt％到约30wt％。
表面改性剂组合物可任选地包含一种或多种上面列出的活化剂。当在表面改性剂组合物内掺入时，活化剂的存在量通常为表面改性剂组合物的约0.0001wt％到约10wt％，更通常为约0.001wt％到约1wt％，最通常为约0.01wt％到约0.1wt％。
任选地，表面改性剂组合物包含能溶解可经由甲硅烷基化而烷基化或芳基化形成的有机硅酸盐玻璃介电薄膜的硅烷醇部分的组分和活化剂的溶剂组合物。合适的溶剂组合物非限制性地包括例如酮、醚、酯、烃、醇、羧酸、酰胺和它们的组合。有用的溶剂非限制性地包括3-戊酮、2-庚酮、λ丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸和它们的组合。当使用溶剂时，其在表面改性剂组合物中的存在量通常为0wt％到约99.9wt％，更通常为约50wt％到约99wt％，最通常为约70wt％到约97wt％。在本发明的另一实施方案中，表面改性剂组合物包含超临界溶剂，如超临界二氧化碳。
任选地，表面改性剂组合物包括腐蚀抑制剂，如能与酮螯合的腐蚀抑制剂。这类腐蚀抑制剂可包括苯并三唑、甲苯基三唑和它们的组合。当使用腐蚀抑制剂时，其在表面改性剂组合物中的存在量通常为0.001wt％到约10wt％，更通常为约0.01wt％到约5wt％，最通常为约0.2wt％到约1wt％。
通过将选择的组分掺混成混合物形成表面改性剂组合物。表面改性剂组合物作为蒸汽、气体和/或等离子体接触受损的二氧化硅介电薄膜。优选通过施加表面改性剂组合物的气体或蒸汽到薄膜来接触。这种接触可在约0℃-约450℃，优选约20℃-约450℃的温度下进行。该接触可进行约1秒到约2小时，优选约10秒到约30分钟。优选在使用用于控制燃烧室条件(压力)和均匀分布反应物的载气如氮气、氦气或氩气，的可控燃烧室条件下进行接触，所述反应物为包含使用的活化剂和溶剂的表面改性剂组合物。优选该载气可与这些组分混合。
还可通过化学气相沉积技术施加表面改性剂组合物。化学气相沉积工艺对于本领域技术人员来说是众所周知的，化学气相沉积反应器可普遍在商业上得到。一种合适的反应器为可在商业上从VactronicEquipment Labs of Bohemia，New York得到的型号SK-23-6-93。其它一些可从ASM International，Novellus Systems或Applied Materials得到。通过在约100℃到约0℃、优选约200℃到约400℃和更优选约350℃到约400℃的相对低温下加热进行化学气相沉积。在约30秒到约3分钟的相对短时间内进行化学气相沉积过程中的加热。在该过程中，衬底上的薄膜被放在化学气相沉积反应器中。密封反应器并抽真空至小于1毫托环境背景气体压力。在优选的实施方案中，建立表面改性剂组合物和惰性气体如氮气、氦气或氩气的流，加热室直到它被稳定到所需的反应温度和气流速度。气流为0到约5000sccm(在0℃和大气压下测量的标准立方厘米/分钟)或优选约500到约2000sccm，最优选约1000sccm。反应器气压优选为约0.1到约760托，更优选约0.2到约400托，最优选约0.25到约2.0托。
在一种情况下，进行表面改性剂组合物处理直到含碳部分被增加到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上。通常这透过其深度，使得因从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去含碳部分形成的硅烷醇部分或键的至少10％被甲硅烷基化。在另一情况下，当硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜有孔时，在足以密封有机硅酸盐介电薄膜表面处的孔至约50或以下的深度的条件下进行表面改性处理。15。硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜表面处的孔优选被密封到这种程度，即随后暴露到(i)氮化物、碳化物、金属的化学气相沉积前体或(ii)非蚀刻湿洗材料时不允许它们渗透到大于最大孔径5倍的深度。
任选地，本发明的方法还包括对硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜进行足以实现以下的处理的后续步骤(i)提高的含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的增加或(ii)提高的硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜表面孔的密封；或(iii)首先是提高的含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的增加，然后是提高的硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜表面孔的密封；或(iv)除去至少部分残余的活化剂、表面改性剂、副产物和它们的组合。这可在实现这些结果的条件下通过加热、紫外辐射、等离子体能、电子束、离子束或它们的组合来进行。可在约20℃到约450℃、优选约100℃到约400℃的温度下进行加热约10秒到约120分钟、优选约10秒到约120分钟。
在又一实施方案中，在上述实施方案后进行使用化学物质如AP395或稀HF的湿洗。湿洗用于除去灰化后的任何抗蚀剂残余物。蚀刻和灰化后的未处理低k介电材料易于受到湿洗试剂侵蚀。表面改性剂处理大大提高了低k电介质对湿洗侵蚀的抵抗性。
在另一实施方案中，可在第一考虑实施方案中在烘焙过程前进行湿洗。在湿洗后进行高温烘焙步骤。这种方法的一个优点在于湿洗可除去过量表面改性剂和任何反应产物。这可在介电材料和清洁器铜表面中产生挥发性较低的组分。两者都可导致提高的长期稳定性。
在另一实施方案中，通过暴露介电薄膜到由任何上述表面改性剂得到的等离子体以提供表面改性剂组合物。在典型的过程中，有机硅酸盐玻璃介电薄膜被放在等离子体产生室中，如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统中，使表面改性剂组合物的蒸汽和氩蒸汽通过等离子体产生室；然后激活RF能源形成等离子体；包括氩气以有助于促进等离子体的形成。该等离子体包含源于表面改性剂组合物的离子片段；例如，离子片段CH3Si+由甲基硅烷(CH3SiH3)产生。这种片段与硅烷醇基反应形成疏水的Si-CH3部分。任何上述表面改性剂组合物都可用于这种等离子体引发的表面处理。
用于等离子体引发的表面改性剂组合物的其它试剂包括醛、酯、酰基氯和醚。合适的醛包括乙醛和苯甲醛；合适的酯包括乙酸乙酯和苯甲酸甲酯；合适的酰基氯包括乙酰氯和苯甲酰氯；以及合适的醚包括二乙醚和苯甲醚。各种单个晶片或多个晶片(批量)等离子体系统都可用于这种过程；这些系统包括所谓的下游灰化器如Gasonics L3510光致抗蚀剂灰化器、PECVD电介质沉积系统如Applied Materials P5000或反应性离子蚀刻(“RIE”)系统。概括地说，等离子体过程的条件在以下范围内室温度，20℃-450℃；RF功率，50W-1000W；室压力，0.05-100托；等离子体处理时间，5秒到5分钟；表面改性流速，100-2000sccm；惰性气体流速(一般为氩气)，100-2000sccm。
优选整个过程在具有适合本发明步骤每一个的室的集群工具设备内进行，如用于在衬底上沉积硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的室。蒸汽、气体或化学气相沉积室，和在各个室之间转移衬底上的薄膜的装置。室中的处理和室之间的转移优选在连续保持真空条件的同时进行。用于处理半导体晶片的集群工具设备在本领域中是众所周知的，并可普遍在商业上得到。这些可为美国专利5259881、5280219、5730801、5613821和5380682所列举的。
晶片在恒定的真空压力水平下被连续保持在隔离环境中，并通过一个或多个进口或加载互锁装置移入和移出外部大气压环境。在典型的系统中，将带有一系列晶片的盒或托架放到集群工具设备的接口端口处，闩锁释放入口门。机械手机器人提起盒或单独晶片并把它们送到设备内所需的处理位置。处理后，进行反向操作。这种晶片处理技术基本消除了污染物，因为处理发生在晶片被密封在内部真空环境中后，而且在完成处理前它们不被取出。与清洁室内敞开盒的常规处理相比，该构造实现了明显改进。另外，由于真空在步骤和步骤之间不被破坏，因此集群工具设备的使用提高了过程生产率并降低了缺陷水平。集群工具设备的使用明显有助于半导体处理的吞吐量。结果，化学气相沉积和电子束处理可直接在集群工具设备内进行，不用破坏真空或从集群工具设备中取出衬底。
本领域技术人员能认识到，本发明还考虑包括微电子器件，如半导体器件或使用这些方法制造的IC也是本发明的一部分。
微电子器件、介电层和材料可用于或被结合到任何合适的电子部件内。本文考虑的电子部件通常被认为包括可用在电子类产品中的任何介电部件或层状介电部件。考虑的电子部件包括电路板、芯片封装、电路板的介电部件、印刷线路板和电路板的其它部件，如电容器、感应器和电阻器。
电子类产品可在它们准备用于工业或被其他消费者使用的意义上被“完工”。完工的消费产品的例子有电视机、计算机、手机、寻呼机、掌上型管理器、便携式收音机、汽车用立体声收音机和远程控制器。还考虑的有“中间”产品，如电路板、芯片封装和键盘，它们可用在完工产品中。
电子产品还可包括原型部件，在从概念模型到最终放大实物模型的任何开发阶段。该原型可包含或不包含完工产品中指定的实际部件的全部，并且原型可具有用复合材料制成的一些部件，以便否定在被最初测试时它们对其它部件的最初影响。电子产品和部件可包括层状材料、层状部件和在制备中被层压用于部件或产品的部件。
下面的非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1 (系统构造A) 使用图1中所示的构造进行甲硅烷基化处理。储槽充满100％二甲基二乙酰氧基硅烷(DMDAS)。储槽温度可调。将等离子体破坏的多孔低k晶片(NANOGLASS-E，可在商业上从Honeywell International，Sunnyvale，California得到)放在反应室中，对30分钟的脱水步骤抽真空，在抽真空期间，加热晶片到所需温度。将薄膜暴露于DMDAS蒸汽至所需时间。然后从反应室中取出晶片，并在热板上分别在125℃、200℃和350℃下在N2气氛中烘焙1分钟。不同工艺步骤下的低k薄膜的性能如下。室处理温度的增加提高了碳修复百分比以及降低了介电常数。暴露时间的增加对于较低温度降低了碳修复，但对于较高温度过程则提高了碳修复。
实施例2 (系统构造A) 使用图1中所示的构造进行甲硅烷基化处理。储槽充满100％DMDAS。储槽温度可调。将等离子体破坏的多孔低k晶片(NANOGLASS-E)放在反应室中，对30分钟的脱水步骤抽真空，在抽真空期间，加热晶片到所需温度。将薄膜暴露于DMDAS蒸汽1分钟。暴露于NH31分钟。然后从反应室中取出晶片，并在热板上分别在125℃、200℃和350℃下在N2气氛中烘焙1分钟。不同工艺步骤下的低k薄膜的性能如下。1分钟暴露时室处理温度的增加降低了碳修复％，但降低了介电常数。暴露时间增加和较高室温度条件得到降低的碳修复％，并降低了介电常数。
实施例3 (系统构造B) 使用图2所示的构造进行甲硅烷基化处理。鼓泡器充满100％DMDAS并保持在45℃的恒定温度下。使用氮气鼓泡通过DMDAS并携带DMDAS以所需流速通过室。将等离子体破坏的多孔低k晶片(NANOGLASS-E)放在炉管中，抽真空脱水30分钟同时被加热到所需温度。将薄膜暴露于DMDAS蒸汽30分钟。在所需温度下在炉管中进行最后的退火。然后从炉管中取出晶片。不同工艺步骤下低k薄膜的性能如下。改变的室温度条件得到类似的接触角。碳修复％在整个温度范围内变化。2.29的介电常数是一个温度条件的结果。
实施例4 (系统构造B) 使用图2所示的构造进行甲硅烷基化处理。鼓泡器充满100％DMDAS并保持在45℃的恒定温度下。使用氮气鼓泡通过DMDAS并携带DMDAS以所需流速通过室。将等离子体破坏的多孔低k晶片(NANOGLASS-E)放在炉管中，抽真空脱水30分钟同时被加热到所需温度。将薄膜暴露于NH3流32分钟。将薄膜暴露于DMDAS蒸汽30分钟。在所需温度下在管中进行最后的退火。然后从炉管中取出晶片。不同工艺步骤下低k薄膜的性能如下。改变的室温度条件得到类似的接触角，都＞115度。所有样品都得到＞80％的碳修复和比受损电介质3.0的介电常数的减少。
实施例5 (系统构造C) 使用图3所示的构造进行甲硅烷基化处理。带夹套的储槽充满100％DMDAS并保持在55℃下。将等离子体破坏的多孔低k晶片(NANOGLASS-E)放在反应室中，抽真空脱水并加热到所需室温度。将等离子体破坏的多孔低k薄膜暴露到DMDAS蒸汽5分钟。然后从反应室中取出薄膜并在热板上分别在125℃、200℃和350℃下在N2气氛中焙烧1分钟。不同工艺步骤下低k薄膜的性能如下。110℃条件脱水步骤的增加得到接触角的增加、碳修复的增加和介电常数的降低。300℃室处理温度的脱水步骤对接触角、碳修复％和介电常数有很小的影响。总体较高的室温度处理得到较好的结果。
实施例6 (系统构造C) 使用图3所示的构造进行甲硅烷基化处理。带夹套的储槽充满100％DMDAS并保持在55℃下。将等离子体破坏的多孔低k晶片(NANOGLASS-E)放在反应室中，抽真空脱水并加热到所需室温度。将等离子体破坏的多孔低k薄膜暴露到NH3气体5分钟。5分钟NH3气体暴露后，在NH3流动的同时打开室通DMDAS气体。然后从反应室中取出薄膜并在热板上分别在125℃、200℃和350℃下在N2气氛中焙烧1分钟。不同工艺步骤下低k薄膜的性能如下。引入NH3前的脱水步骤对指定温度范围内的最终结果有很小影响。这可能是NH3存在和/或在NH3步骤中增加脱水步骤的结果。增加的室温度得到减小的接触角、增加的碳修复和减小的介电常数。
实施例7 (系统构造C) 使用图3所示的构造进行甲硅烷基化处理。带夹套的储槽充满100％DMDAS并保持在55℃下。将等离子体破坏的多孔低k晶片(NANOGLASS-E)放在反应室中，抽真空脱水并加热到所需室温度。气体暴露前有所需的抽气(脱气)步骤。将薄膜暴露到NH3气体5分钟。对室抽真空10秒，然后打开室通DMDAS气体5分钟。然后从反应室中取出晶片并在热板上分别在125℃、200℃和350℃下在N2气氛中焙烧1分钟。不同工艺步骤下低k薄膜的性能如下。引入NH3前的脱水步骤对指定温度范围内的最终结果有很小影响。这可能是NH3存在和/或在NH3步骤中增加脱水步骤的结果。增加的室温度得到减小的接触角、增加的碳修复和减小的介电常数。
实施例8 (系统构造A) 使用图1中所示的构造进行甲硅烷基化处理。储槽充满100％六甲基环三硅氮烷(HMCTZ)。储槽温度可调。该研究保持储槽温度为45℃。将等离子体破坏的多孔低k晶片(NANOGLASS-E)放在反应室中，抽真空30分钟，在抽真空期间，加热薄膜到所需温度的室温度。将薄膜暴露于HMCTZ蒸汽1。然后从反应室中取出晶片，并在热板上分别在125℃、200℃和350℃下在N2气氛中烘焙1分钟。不同工艺步骤下的低k薄膜的性能如下。使用HMCTZ用于修复将介电常数从2.92降低到2.45。
实施例9 为了理解表面上硅烷化反应的温度相关性，改变沉积温度从110℃到400℃。不同的温度导致表面上水分含量和气体分子活性的变化，这又导致出现不同的化学组成。使用的工艺条件氨流速20sccm(或80sccm)；DMDAS储槽温度，55℃，总压力1.5托，在350℃烘箱中烘焙。
温度越高，K值越低。
实施例10 为了理解气体行为对硅烷化反应的影响，改变硅烷气体的流速。通过改变硅烷溶液的储槽温度和室内的压力计算流速。通过在派热克斯(pyrex)玻璃容器中加热反应物溶液改变储槽温度。使用的工艺条件氨流速80sccm，总压力1.5托，在350℃烘箱中烘焙，晶片温度，400℃。
实施例11 为了理解气体行为对硅烷化反应的影响，改变氨气的流速。通过在派热克斯玻璃容器中加热反应物溶液改变储槽温度。使用的工艺条件总压力1.5托，在350℃烘箱中烘焙，晶片温度，400℃，DMDAS储槽为55℃。
实施例12 为了理解烘焙条件(原位和烘箱)对K值的影响，在室(原位)或TEL烘箱中烘焙处理的晶片。使用的工艺条件氨流速50sccm，总压力2.0托，晶片温度，300℃，储槽温度55℃。
与TEL HP相比，使用P5000用于最终热处理时接触角和碳恢复轻微降低。使用P5000代替TEL HP时，介电常数轻微增加。
尽管参考优选实施方案具体显示和描述了本发明，但本领域那些普通技术人员能容易认识到，只要不脱离本发明的精神和范围，可作出各种变化和改进。权利要求意在被解释为覆盖公开的实施方案、上面讨论的那些可选方案和它们的所有等价物。
权利要求
1.一种处理衬底上硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的方法，该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜或者包含硅烷醇部分，或者该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜已使至少部分先前存在的含碳部分从中除去，该方法包括
(a)任选地对衬底上的至少一部分硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜进行脱水；然后
(b)任选地施加表面改性剂组合物用活化剂到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上；然后
(c)使硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜接触蒸汽或气体状态的表面改性剂组合物，其中表面改性剂组合物包含能通过甲硅烷基化而烷基化或芳基化硅烷醇部分或键的组分，该硅烷醇部分或键从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去含碳部分形成；所述接触在足以实现(i)或(ii)或(iii)的条件下进行
(i)增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜，或
(ii)当薄膜多孔时，密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔；或
(iii)先增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜，然后当薄膜多孔时，密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔。
2.权利要求1的方法，其中进行步骤(a)。
3.权利要求1的方法，其中进行步骤(b)。
4.权利要求1的方法，其中通过化学气相沉积进行步骤(b)。
5.权利要求1的方法，其中进行步骤(a)和步骤(b)。
6.权利要求1的方法，其中通过化学气相沉积进行步骤(c)。
7.权利要求1的方法，其中在足以增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的条件下进行步骤(c)。
8.权利要求1的方法，其中当薄膜多孔时在足以密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔的条件下进行步骤(c)。
9.权利要求1的方法，其中在足以先增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜，然后当这类薄膜多孔时密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔的条件下进行步骤(c)。
10.权利要求1的方法，其中薄膜为已预先经过从有机硅酸盐介电薄膜除去至少一部分先前存在的含碳部分的至少一次处理的有机硅酸盐介电薄膜。
11.权利要求1的方法，其中硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜已预先经过选自以下的至少一种处理化学暴露、等离子体暴露、热处理、真空处理、电离辐射暴露、电子束暴露、UV暴露、蚀刻、灰化、湿洗、等离子体增强化学气相沉积、超临界流体暴露和其组合，该至少一种处理从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去至少一部分先前存在的含碳部分。
12.权利要求1的方法，其中已预先处理硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去约5-约95％的先前存在的含碳部分；并进行步骤(c)以增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜。
13.权利要求1的方法，其中硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜包括互连孔，和其中在足以增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜穿过其一定深度的条件下进行步骤(c)(i)或步骤(c)(iii)，从而使得因从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去含碳部分形成的硅烷醇部分或键的至少10％被甲硅烷基化。
14.权利要求1的方法，其中硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜具有孔，并在足以密封有机硅酸盐介电薄膜表面处的孔至约50或以下的深度的条件下进行步骤(c)。
15.权利要求1的方法，其中硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜具有孔，并在足以密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜表面处的孔到以下程度的条件下进行步骤(c)，即随后暴露到(i)氮化物、碳化物、金属的化学气相沉积前体或(ii)非蚀刻湿洗材料时不允许它们渗透到大于最大孔径5倍的深度。
16.权利要求1的方法，在步骤(c)后还包括对硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜进行足以实现以下的处理的后续步骤(d)(i)提高的含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的增加或(ii)提高的硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜表面孔的密封；或(iii)首先是提高的含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的增加，然后是提高的硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜表面孔的密封或(iv)除去至少部分残余的活化剂、表面改性剂、副产物和它们的组合。
17.权利要求16的方法，其中通过加热、紫外辐射、等离子体能、电子束、离子束或它们的组合来进行步骤(d)。
18.权利要求1的方法，其中在约0℃到约450℃的温度下进行步骤(c)约1秒到约2小时。
19.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物包含具有选自以下式的至少一种化合物
[-SiR2NR’-]n，其中n＞2并可为环状；R3SiNR’SiR3、(R3Si)3N、R3SiNR’2、R2Si(NR2’)2、RSi(NR2’)3、RxSiCly、RxSi(OH)y、R3SiOSiR’3、RxSi(OR’)y、RxSi(OCOR’)y、RxSiHy、RxSi[OC(R’)＝R”]4-x和它们的组合，
其中x为1-3的整数，y为1-3的整数，使y＝4-x；
每个R独立地选自氢和疏水有机部分；
R’为H或有机部分；和
R”为烷基或羰基。
20.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物包含具有选自以下式的至少一种化合物乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮、n-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸、n-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)-乙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、叔丁基二甲基硅醇、二苯基硅烷二醇、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷、六甲基环三硅氮烷、双二甲基氨基二甲基硅烷、双二乙基氨基二甲基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、二甲基甲硅烷基二甲酰胺、二甲基甲硅烷基二乙酰胺、二甲基甲硅烷基二异氰酸酯、三甲基甲硅烷基异氰酸酯、甲基甲硅烷基三异氰酸酯和它们的组合。
21.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物包含二甲基二乙酰氧基硅烷。
22.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物还包含选自胺、类化合物、碱金属氢氧化物、酸及其组合的活化剂。
23.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物还包括选自铵化合物、磷化合物、锍化合物和碘化合物的活化剂。
24.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物还包含选自烷基胺、芳基胺和醇胺的活化剂。
25.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物还包含选自伯胺、仲胺、叔胺、氨和季铵盐的活化剂。
26.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物还包含选自醋酸四甲基铵、醋酸四丁基铵或其组合的活化剂。
27.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物还包含选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵的活化剂。
28.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物还包含腐蚀抑制剂。
29.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物还包含与铜螯合的腐蚀抑制剂。
30.权利要求1的方法，其中表面改性剂组合物还包含选自苯并三唑、甲苯基三唑和其组合的腐蚀抑制剂。
31.根据权利要求1的方法产生的在衬底上的已处理过的硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜。
32.一种微电子器件，包括根据权利要求1的方法产生的在衬底上的已处理过的硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜。
33.一种防止衬底上受损硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜中空隙的方法，该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜或者包含硅烷醇部分，或者该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜已使至少部分先前存在的含碳部分从中除去，该方法包括
(a)任选地对衬底上的至少一部分硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜进行脱水；然后
(b)任选地通过化学气相沉积施加表面改性剂组合物用活化剂到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上；然后
(c)通过化学气相沉积表面改性剂组合物到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上，使硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜接触表面改性剂组合物，其中表面改性剂组合物包含能通过甲硅烷基化而烷基化或芳基化硅烷醇部分或键的组分，该硅烷醇部分或键是从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去含碳部分形成的；所述接触在足以增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜直到其至少一部分深度的条件下进行。
34.一种为衬底上的硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜提供疏水性的方法，该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜或者包含硅烷醇部分，或者该硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜已使至少部分先前存在的含碳部分从中除去，该方法包括
(a)任选地对衬底上的至少一部分硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜进行脱水；然后
(b)任选地通过化学气相沉积施加表面改性剂组合物用活化剂到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上；然后
(c)通过化学气相沉积表面改性剂组合物到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜上使硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜接触表面改性剂组合物，其中表面改性剂组合物包含能通过甲硅烷基化而烷基化或芳基化硅烷醇部分或键的组分，该硅烷醇部分或键从硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜除去含碳部分形成；所述接触在足以实现(i)或(ii)或(iii)的条件下进行
(i)增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜直到其至少一部分深度，或
(ii)密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔；或
(iii)先增加含碳部分到硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜直到其至少一部分深度，然后密封硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的表面孔。
全文摘要
本发明涉及施加用于有机硅酸盐玻璃介电薄膜的表面改性剂组合物的方法。更特别地，本发明涉及处理衬底上硅酸盐或有机硅酸盐介电薄膜的方法，该薄膜或者包含硅烷醇部分，或者已使至少部分先前存在的含碳部分被除去。该处理增加了薄膜的含碳部分和/或当薄膜多孔时，密封了薄膜的表面孔。
文档编号H01L21/02GK101203944SQ200680017835
公开日2008年6月18日 申请日期2006年1月17日 优先权日2005年3月22日
发明者A·S·巴纳普, I·戈尔斯克, D·H·恩迪施, B·J·丹尼尔斯, K·S·伯恩哈姆, R·R·罗思 申请人:霍尼韦尔国际公司