专利名称：：电池外壳用包装材料及电池用外壳的制作方法
技术领域：
：本发明涉及例如锂离子二次电池等电池的外壳用包装材料。本说明书中，"铝"的用语是以包含铝及其合金的意思使用的。
背景技术：
：锂离子二次电池，被广泛用作为例如笔记本电脑、摄^jf几、便携电话、电动汽车等的电源。作为该锂离子二次电池，可以使用利用外壳包围电池本体周围的结构的电池。作为这种外壳用包装材料，公知的有例如将由拉伸聚酰胺薄膜构成的外层、铝箔层、由未拉伸聚丙烯薄膜构成的内层按该顺序粘合一体化而成的结构的包装材料(参照专利文献l)。这样的电池外壳用包装材料，为了成型为任意的电池形状，要求具有高的拉深成型性。为了赋予高的拉深成型性，过去一直采用例如下述的包装材料在外层薄膜的表面涂布脂肪酸酰胺系的润滑性赋予成分，使成型时材料向模具内的滑入良好的包装材料(参照专利文献2);和相对于铝箔层的厚度增厚外层薄膜厚度的构成的包装材料。专利文献1:特开2001-6631号公报专利文献2:特开2002-216714号7^才艮
发明内容然而，采用在外层薄膜的表面涂布脂肪酸酰胺系的润滑性赋予成分的构成时，必须设置涂布该润滑性赋予成分的工序，存在生产率低的问题。此外，电池真空脱气时和密封加工时润滑性赋予成分蒸发，该蒸发成分附着在加工设备上，因此需要除去这些成分的清扫作业，因此存在生产率进一步降低的问题。另外，采用相对于铝箔层的厚度增厚外层薄膜的厚度的构成时，由于包装材料的整体厚度增大，因此存在电池的体积容积率降低的问题。本发明是鉴于所述的技术背景而完成的，其目的在于，提供即使不涂布润滑性赋予成分也可确保优异的成型性，同时可得到充分的体积容积率的电池外壳用包装材料及电池用外壳。为了达到上述目的，本发明者潜心研究的结果，发现作为包装材料的外侧层的耐热性树脂拉伸薄膜层的收缩率对包装材料的成型性造成影响这一新见解，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的方案。—种电池用外壳，是将前项1~5的任一项所述的电池外壳用包装材料进行拉深成型(深拉成型)或凸肚成型而制成的。发明效果[ll的发明，由于作为构成外侧层的耐热性树脂拉伸薄膜层，使用了收缩率2~20%的耐热性树脂拉伸薄膜，因此拉深成型和凸肚成型等的成型性优异，可进行锐利且成型高度深的形状的成型。由于即使不这样地涂布润滑性赋予成分也可确保优异的成型性，因此不需要如现有技术那样设置涂布润滑性赋予成分的工序，生产率优异。另外，由于不需要象现有技术那样相对于铝箔层的厚度特别地增厚外层薄膜的厚度，因此可制得充分的体积容积率。[2的发明，由于作为构成外侧层的耐热性树脂拉伸薄膜层，使用了收缩率220%的双轴拉伸聚酰胺薄膜、收缩率2~20%的双轴拉伸聚萘二曱酸乙二醇酯薄膜或收缩率2~20%的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，因此拉深成型和凸肚成型等的成型性特别优异，可进行更锐利且成型高度深的形状的成型。即使不这样地涂布润滑性赋予成分也可确保优异的成型性，因此不需要如现有技术那样设置涂布润滑性赋予成分的工序，生产率优异。另外，由于不需要如现有技术那样相对于铝箔层的厚度特别地增厚外层薄膜的厚度，因此可得到充分的体积容积率。[3的发明，由于拉伸薄膜的收缩率是510%,因此拉深成型和凸肚成型等的成型性进一步提高，能进行成型高度更深的形状的成型。[4的发明，在可充分防止针孔发生的同时，可谋求成本降低。[5的发明，由于耐热性拉伸薄膜层和铝箔层利用聚氨酯系粘合剂层粘合，因此可进行进一步锐利的形状的成型。[61的发明，可提供锐利且成型高度深的形状的电池用外壳。图l是表示本发明的电池外壳用包装材料的一种实施方式的截面图。图2是表示本发明的电池外壳用包装材料的一例制造方法的图。符号说明1电池外壳用包装材料2外侧层(耐热性树脂拉伸薄膜层)3内侧层(热塑性树脂未拉伸薄膜层)4铝箔层具体实施例方式将本发明所述的电池外壳用包装材料(1)的一种实施方式示于图1。该包装材料是可作为锂离子二次电池外壳用包装材料使用的。上述电池外壳用包装材料(1)包括下述构成在铝箔层(4)的上面通过第1粘合剂层(5)层叠耐热性树脂拉伸薄膜层(外侧层)(2)而进行一体化，同时在上述铝箔层(4)的下面通过第2粘合剂层(6)层叠热塑性未拉伸薄膜层(内侧层)(3)而进行一体化。上述耐热性树脂拉伸薄膜层(外侧层)(2)，是主要起到作为包装材料确保良好成型性的作用的构件，即，M到防止成型时由铝箔缩幅而引起的断裂的作用的。本发明中，作为上述耐热性树脂拉伸薄膜层(2)，必须使用收缩率为220%的耐热性树脂拉伸薄膜。当收缩率小于2%时，进行拉深成型、凸肚成型等的成型时，包装材料产生断裂、裂紋。而收缩率大于20%时，进行拉深成型、凸肚成型等的成型后，在耐热性树脂拉伸薄膜层(2)与铝箔层(4)之间产生剥离。其中，作为上述耐热性树脂拉伸薄膜，优选使用收缩率为5~10%的耐热性树脂拉伸薄膜。此外，作为上述耐热性树脂拉伸薄膜层(2),优选使用收缩率2~20%的双轴拉伸聚酰胺薄膜、收缩率2~20%的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜或收缩率2~20%的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。该场合可以进一步提高拉深成型、外凸肚型等的成型性，能进行更锐利且成型高度深的形状的成型。再者，上述"收缩率"是将耐热性树脂拉伸薄膜(2)的试片(10cmx10cm)在90X:的热水中浸渍30分钟时的浸渍前后的试片在拉伸方向上的尺寸变化率，按下式求出。收缩率(％)={(X-Y)/X}x100X:浸渍处理前的拉伸方向的尺寸；Y:浸渍处理后的拉伸方向的尺寸。再者，采用双轴拉伸薄膜场合的薄膜收缩率是在2个拉伸方向上的尺寸变化率的平均值。上述耐热性树脂拉伸薄膜(2)的收缩率，例如可通过调节拉伸加工时的热定型温度来进行控制。上述耐热性树脂拉伸薄膜层(2)的厚度，优选设定在12-50)am。上述热塑性未拉伸薄膜层(内侧层)(3)，是对锂离子二次电池等所使用的腐蚀性强的电解液等也具有优异的耐化学性，同时起到对包装材料赋予热封性的作用的薄膜层。上述热塑性未拉伸薄膜层(3)没有特殊限制，但优选采用由选自聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、它们的酸改性物及离聚物中的至少1种热塑性树脂形成的未拉伸薄膜构成。上述热塑性树脂未拉伸薄膜层(3)的厚度，优选设定在2080pm。通过使之为20pm以上，可充分防止针孔发生，同时通过i殳定在80|im以下，可降低树脂使用量，可谋求成本降低。其中，上述热塑性树脂未拉伸薄膜层(3)的厚度特别优选设定在3050nm。此外，上述耐热性树脂拉伸薄膜层(2)、上述热塑性树脂未拉伸薄膜层(3)均既可以为单层，又可以为多层。上述铝箔层(4)M到对包装材料赋予阻止氧和水分侵入的气体阻隔性的作用的层。作为上述铝箔(4),优选使用由纯Al或Al-Fe系合金构成的厚度为5~50iam的箔。作为上述第1粘合剂层(5)，没有特殊限制，例如可举出聚氨酯系粘合剂层、丙烯酸系粘合剂层。其中，上述第1粘合剂层(5)优选是由聚氨酯系双液反应型粘合剂形成的聚氨酯系粘合剂层，由此可进行更锐利的形状的成型。作为上述第2粘合剂层(6),没有特殊限定，例如，除了可举出由马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯等的酸改性聚烯烃形成的粘合剂层以外，还可举出由聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、含有热塑性弹性体而成的树脂等形成的粘合剂层。这些第2粘合剂层(6)，例如在上述热塑性树脂未拉伸薄膜层(3)的一面上层叠粘合树脂薄膜(例如酸改性聚烯烃薄膜等)而形成。此外，上述实施方式中，虽然采用了设置第1粘合剂层(5)和第2粘合剂层(6)的构成，但这两层(5)、(6)均不是必需的构成层，也可采用不设置这些层的构成。本发明的电池外壳用包装材料(1)，可合适地用作为要求高的体积能量密度的锂离子二次电池外壳用包装材料，但并不特别地限于这样的用途。通过将本发明的电池外壳用包装材料(1)进行成型(拉深成型、凸肚成型等)，可制得电池用外壳。实施例以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不特别地限于这些实施例。<实施例1〉如图2所示，共挤出厚度3nm的马来酸酐改性聚丙烯层(21)和厚度12iam的未改性聚丙烯层(22)，另一方面，一边从附图左侧供给厚度40pm的铝箔(AA8079-O材料)(4)，一边从附图右侧供给由聚丙烯形成的厚度30pm的未拉伸薄膜(3)，使用一对加热加压辊将所共挤出的马来酸酐改性聚丙烯层(21)和未改性聚丙烯层(22)夹入上述(3)、(4)之间，进行热层压。接着，在制得的叠层薄膜的铝箔(4)的表面上采用凹版辊涂布聚氨酯系树脂粘合剂(5)，通过加热使之干燥某种程度后，在其粘合剂面上层叠由尼龙制成的厚度25pm、收缩率10%的双轴拉伸薄膜(2)，制得电池外壳用包装材料。<实施例2>除了使用由尼龙制成的厚度15Hm、收缩率15%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25jam、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例1同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<实施例3>除了使用由尼龙制成的厚度15jum、收缩率7%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25pm、收缩率10。/。的双轴拉伸薄膜以外，与实施例1同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<比较例1>除了使用由尼龙制成的厚度25jum、收缩率1%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25nm、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例1同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<比较例2>除了使用由尼龙制成的厚度25jum、收缩率25°/。的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25jum、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例1同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<实施例4>除了使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的厚度12jam、收缩率18%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25jam、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外用包装材料。<实施例5>除了使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的厚度20nm、收缩率5%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25)Jm、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<实施例6〉除了使用由聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)制成的厚度12pm、收缩率8%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25|im、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<比较例3>除了使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的厚度12jam、收缩率1%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25nm、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<比较例4>除了使用由聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)制成的厚度12ium、收缩率25。/。的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25mm、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<实施例7〉除了使用由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制成的厚度25um、收缩率10。/。的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25ium、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<实施例8〉除了使用由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制成的厚度15jnm、收缩率15。/。的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25jLim、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<实施例9>除了使用由聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)制成的厚度15um、收缩率7%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25ym、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<比较例5>除了使用由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制成的厚度25/am、收缩率1%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25um、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外壳用包装材料。<比较例6〉除了使用由聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)制成的厚度25iam、收缩率25%的双轴拉伸薄膜来代替由尼龙制成的厚度25mm、收缩率10%的双轴拉伸薄膜以外，与实施例l同样地进行，制得电池外壳用包装材料。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>基于下述评价法对上述那样制得的各电池外壳用包装材料进行性能评价。<成型性评价法>将包装材料加工成110x180mm的坯形状，使用成型高度自由的直型模具进行拉深单段成型，按各成型高度(6mm、5mm、4mm、3mm)评价成型性。完全不发生裂紋的包装材料评价为"O",极小部分地产生裂紋、基本上没有裂紋的包装材料评价为"△"，大致在整个面上产生了裂紋的包装材料评价为"x"。再者，使用的模具的冲头形状，是长边60mm、短边45mm、角部R:l2mm、冲头肩部R:l2mm、沖才莫肩部R:0.5mm。<外面有无剥离的评价>将通过上述拉深单段成型而制得的成型品(成型高度为3mm的加工品)在干燥机内、80。C下放置3小时后，目视观察外面层是否产生脱层(剥离)。由表明确看出，本发明的实施例1~9的电池外壳用包装材料，其成型性优异，可以进行更锐利且成型高度深的形状的成型，同时也不产生外面层的剥离。与此相对，外侧层的拉伸薄膜的收缩率小于2%的比较例1、3、5，其成型性不充分。另夕卜，外侧层的拉伸薄膜的收缩率大于20%的比较例2、4、6，产生了外側层的脱层(剥离)。本申请要求在2005年5月27日申请的日本国专利申请特愿2005-154883号的优先权，其所7>开的内容原样地直接构成本申请的一部分。这里所使用的用语及说明是为了说明本发明的实施方式而使用的，但本发明不受此限定。本发明在发明方案请求保护的范围内，只要不脱离其精神，是容许进行任何的设计变更的。工业实用性本发明的电池外壳用包装材料，可作为例如锂离子二次电池等电池的外壳用包装材料使用。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下，，均包括本数。权利要求1.一种电池外壳用包装材料，包含作为外侧层的耐热性树脂拉伸薄膜层、和作为内侧层的热塑性树脂未拉伸薄膜层、及配设在这两种薄膜层之间的铝箔层，其特征在于，作为上述耐热性树脂拉伸薄膜，使用收缩率为2～20％的耐热性树脂拉伸薄膜。2.—种电池外壳用包装材料，包含作为外侧层的耐热性树脂拉伸薄膜层、和作为内侧层的热塑性树脂未拉伸薄膜层、及配设在这两种薄膜层之间的铝箔层，其特征在于，作为上述耐热性树脂拉伸薄膜层，使用收缩率为2~20%的双轴拉伸聚酰胺薄膜、收缩率为2~20%的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜或收缩率为2~20%的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。3.如权利要求1或2所述的电池外壳用包装材料，其中，上述拉伸薄膜的收缩率为5~10%。4.如权利要求1或2所述的电池外壳用包装材料，其中，上述耐热性树脂拉伸薄膜层的厚度为12-50pm，上述热塑性树脂未拉伸薄膜层的厚度为2080jum，上述铝箔层的厚度为550jam。5.如权利要求1或2所述的电池外壳用包装材料，其中，上述耐热性树脂拉伸薄膜层和上述铝箔层通过聚氨酯系粘合剂层被叠层一体化。6.—种电池用外壳，是将权利要求1或2所述的电池外壳用包装材料进行拉深成型或凸肚成型而制成的。全文摘要本发明的电池外壳用包装材料，包含作为外侧层的耐热性树脂拉伸薄膜层(2)、作为内侧层的热塑性树脂未拉伸薄膜层(3)、和配设在这两种薄膜层之间的铝箔层(4)，其特征在于，作为上述耐热性树脂拉伸薄膜，使用收缩率为2～20％的耐热性树脂拉伸薄膜。该包装材料即使不涂布润滑性赋予成分也可确保优异的成型性，同时可得到充分的体积容积率。文档编号H01M2/02GK101185180SQ20068001829公开日2008年5月21日申请日期2006年4月28日优先权日2005年5月27日发明者浩畑申请人:昭和电工包装株式会社