专利名称：碳化硅层的制造方法、氮化镓半导体器件以及硅衬底的制作方法
技术领域：
本发明涉及在硅衬底的表面上制造碳化硅层的方法、形成在所述碳化 硅层上的氮化镓半导体器件以及包括所述碳化硅层的硅衬底。
背景技术：
作为在硅衬底的表面上形成碳化硅(SiC )的技术方法，目前已经知道 使用饱和脂肪族烃和四氯化硅的同系物(homologue)作为原材料的化学 气相淀积(CVD )方法。例如， 一种使用丙烷(C3H8)和三氯珪烷(SiHCl3) 作为原材料通过CVD法在Si衬底的表面上生长SiC薄膜的技术(参见例 ^口"Silicon画based Heterodevice", Seijiro Furukawa & Yoshihito Amamiya, Mamzen Co., Ltd., July 30,1992， pp. 91-93 )。
作为形成碳化硅的更简单的方法，目前已经知道一种使用不饱和烃气 例如乙炔(C2H2)来使珪村底的表面碳化的方法(参见例如刚在上面提到 的现有技术)。还已经知道一种通过在保持在10-spa的高真空中的分子束 外延(MBE)设备内用乙炔气体辐照衬底的表面以便使衬底的表面碳化来 形成碳化珪薄膜的方法(参见例如"Journal of Crystal Growth", T.Ohachi et al" the Netherlands, Vol. 275 (1-2)， 2005， pp. el215-e1221)。
但是，在简单地使硅表面碳化的现有技术方法中，不总是在硅衬底的 表面上令人满意地均匀地促进碳化。也就是说，不能可靠地形成具有均勾 厚度的碳化硅层。这是个问题。硅衬底表面的一部分区域没有被碳化珪层 覆盖，而是曝露在空气中。因此，甚至当这样的构成不均匀的层被用作下层(under layer)时，不能产生具有均匀统一的晶形的上层(upper layer) 的形成。
立方碳化硅晶体(3C-SiC;晶格常数=0.436 nm )具有与立方氮化镓晶 体(GaN;晶格常数=0.451 nm)基本上相同的晶格常数。此外，立方碳 化硅的(110 )面的晶格间距(=0.308 nm )与六方GaN晶体的a-轴的晶格 间距(=0.318 nm)基本上一致。因此，立方碳化硅晶体层可以构成晶格匹 配的下层，用于在其上生长立方或者六方氮化镓晶体上层。但是，根据现 有技术，如上所述，不可能可靠地形成均匀地覆盖硅衬底的整个表面的碳 化硅层。为此，在想要使用晶格匹配优良的碳化硅层作为下层来形成GaN层时，碳化珪层无法构成能够在其上形成具有均匀的结晶特性的III族氮化物半导体层的下层。这也是个问题。
本发明就是考虑到上述问题而提出的。本发明的目的是提供一种通过 用包括饱和脂肪族烃或者不饱和烃的气体辐照珪衬底的表面而能够均匀地 覆盖所述硅村底表面的碳化硅层的制造方法，提供一种形成在所述碳化硅 层上的氮化镓基半导体器件，以及提供一种包括所述碳化硅层的硅衬底。
发明内容
为实现上述目的，作为本发明的第一方面，本发明提供一种在硅衬底 的表面上制造碳化硅层的方法，包括以下步骤用烃基气体和电子束辐照 在高真空中在范围为500℃至1050℃的温度下加热的所述硅衬底的表面， 以在所述硅村底表面上形成立方碳化硅层。
在包括第 一方面的本发明的第二方面中，用所述烃基气体辐照的角度 和用所述电子束辐照的角度互不相同。
在包括笫二方面的本发明的第三方面中，关于相对于所述珪衬底的表面的仰角，用所述烃基气体辐照的角度大于用所述电子束辐照的角度。
在包括第一到第三方面中任一方面的本发明的第四方面中，所述电子束具有范围为150 eV至500 eV的加速能和范围为lx(10)11电子.cm-2至 5x(10)13电子.cm-2的密度。
作为本发明的第五方面，还提供一种在根据第一到第四方面中任一方 面的方法制造的所述碳化硅层上形成的氮化镓基半导体器件。
作为本发明的第六方面，还提供一种硅衬底，具有形成于其表面上的 根据第 一到第四方面中任一方面的方法制造的所述碳化硅层。
根据本发明的第 一方面，用烃基气体和电子束辐照在高真空中在范围 为500℃至1050℃的温度下加热的硅衬底的表面，以在硅衬底表面上形成 立方碳化珪层。由于辐照硅衬底表面或者生长碳化硅层的电子束具有抑制 堆垛层错(stacking faults)或者双晶(twin crystals)的形成的作用，因 此可以稳定地生成高品质的立方碳化硅层，其均匀地覆盖硅村底表面且有 很少结晶缺陷。
特别地，根据本发明的第二方面，其中用烃基气体和电子束以不同的 角度辐照衬底表面，可以避免促进硅烃基气体的不必要的分解，且可以防 止由于电离碎片(fragment)引起的碳化硅层的结晶性的恶化，从而能够 形成品质优等的碳化硅层。
特别地，根据本发明的第三方面，其中关于相对于硅衬底表面的仰角， 用烃基气体辐照的角度大于用电子束辐照的角度，可以抑制通过与电子碰 撞引起的烃基气体的电离，并且因此可以降低由于烃离子的冲击引起的对 碳化硅层的损伤，所以能够形成品质优等的碳化硅层。
特别地，才艮据本发明的第四方面，其中能量束具有范围为150 eV至 500 eV的加速能和范围为lx(10)11电子.cm-2至5x(10)13电子.cm-2的密度，可 以避免由在高压下被加速而具有高加速能的电子引起的硅衬底表面和碳化 硅层的损伤，从而能够使高品质的碳化珪层的结晶性优良。
对于本领域的技术人员而言，本发明的上述和其它目的、特有特征以 及优点将通过以下参考附图在此给出的说明而变得显而易见。
图l是示意性的说明视图，示出了相对于衬底表面的电子束的辐照角 和烃基气体的喷射角。
具体实施例方式
立方碳化硅晶体层，特别是根据Ramsdell标记法的3C-碳化硅层(SiC 层)，可以被形成为含有具有不同晶面的表面的硅衬底，(参考"Electric Refractory Materials", Marcel Decker, Inc., 2000， pp.409陽411)。为形成取 向在
方向的3C-SiC层，使用具有(111) 晶面作为其表面的(in)硅作为衬底。
被有利地用于在珪衬底的表面上形成立方碳化硅晶体层的是在低温下 分解以产生含碳碎片的气态烃类，例如乙炔(C2H2)。可容易地分解的脂 肪族烃类气体通过能够精确地控制微小流速的流速控制装置，比如漏泄阀， 被供应到保持在高真空中的MEM设备中。当烃类气体例如乙炔可以沿基 本上平行于硅衬底表面的水平方向喷射时，优选以与衬底100的表面100a 成30。到90。范围内的仰角a喷射，如图1所示。仰角为卯。的方向是与硅 衬底100的表面100a垂直的方向。当烃类气体不是水平地、而是以在上述 范围内的角度a喷射时，碳化很容易，从而能够在硅衬底的表面上有效地 形成立方碳化硅晶体层。
为在硅衬底的表面上形成3C-SiC层，加热珪衬底。加热温度至少超 过所使用的烃类气体在小于等于lxlO-5Pa的高真空中热分解的温度。通常， 最好3C-SiC层形成在被保持在400°C ，优选在500。C至1050。C的范围的温 度下的珪衬底上。在被保持在超过1050。C的高温的硅衬底上形成3C-SiC 层时，由于在它们之间的热膨胀系数的差异，将产生不利的衬底"翘曲 (warping)，，。
通过除了烃类气体的辐照以外电子束的辐照以在硅衬底的表面上形成 3C-SiC层，使得可以形成结晶性优良的3C-SiC层。关于电子束，例如从在真空中加热的金属的表面热发射的电子可以被用来辐照。为有效地产生热离子电子，使用具有小功函数和^iL射常数的金属是有利的(参考"Basic Plasma Engineering" ( Revised Edition ) ， Masanori Akasaki， Katsunori Muraoka, Masao Watanabe和Kenji Hebihara， Sangyo Tosho Kabushiki Kaisha， March 15,2004， Third Copy, p.23)。为发射具有本发明所描述 的密度的电子，例如钨(W)(功函数-4.54eV，发射常数=70(参考前面 提到的"Basic Plasma Engineering" ( Revised Edition ) , p.23))是适合应用的。
3C-SiC层被形成在珪衬底的表面上的状况可以从例如反射高能电子 衍射(RHEED)装置分析所得的图中观测(参考例如"Thin Film Fabrication Handbook", Thin Film and Surface Physics Division, The Japan Society of Applied Physics ( Kyoritsu Publishing Kabushiki Kaisha, October 5， 1994， First Edition, Second Copy ) ， p.195 )。通过电子束的 辐照，可以抑制在3C-SiC层中的堆垛层错或者双晶的产生，使得可以形 成品质优等的3C-SiC层，其具有低密度的包括堆垛层错和双晶的晶体缺 陷。晶体缺陷的种类和密度可以由例如截面透射电子显微镜(TEM)图像 检测。此外，可以形成具有均匀的结晶取向的3C-SiC层。例如，取向可 以由例如X射线衍射(XRD)方法的分析手段检测。
如图1所示，电子束辐照的角度p小于烃类气体辐照的角度a。也就 是说，电子束以比烃类气体小的与硅衬底表面的仰角辐照。尽管电子束的 辐照角可以与烃类气体的辐照角相同或者大于烃类气体的辐照角，但是辐 照的电子进入更深，以致于可能损伤在硅村底表面附近的、构成3C-SiC 层的基体(base body)的区域，从而劣化作为基体的晶体的质量。这是不 希望的。电子束辐照的理想角|5是在与作为标准(水平标准)的硅衬底(Si 衬底)的表面成5°到75°的范围内，更优选在10°到45°的范围内的仰角。 优选通过转动Si衬底或者偏斜辐照方向，使电子束辐照在Si衬底的基本 上整个表面上。
被辐照到Si衬底的表面上的电子是通过向金属、金属氧化物或者金属
碳化物材料施加高压产生的。对于允许发射热离子电子的金属，可以采用
与电接地的Si衬底之间电势差为负(-)IOOV，更优选为-150V到-500V 的电压。也就是i兌，,皮辐照的电子的加速能适合在150 eV到500 eV的范 围内。辐照电子束的时间是否被限定到生长SiC层的最初阶段不重要。尽 管辐照可以持续到SiC生长的整个时期，但是长时间的高密度电子束的连 续辐照将增加对SiC层的损伤，以致于可能无法稳定地形成结晶性优良的 SiC层。
在本发明中规定，辐照到Si衬底表面上的用于形成立方SiC晶体层的 电子的密度，作为每单位面积的密度，是在lxl011电子.cnT2到5xl0"电 子-cir^的范围内。基于在布置在辐照电子前进路径上的金属电极中产生的 电流值，可以计算出辐照的电子的密度。通过将电流(A)的测量值除以 单位电荷(1，602xl019)库仑(C ) /电子)，可以得到辐照密度(电子/cm2 )。 具有不需要的高能的电子的辐照是不利的，这是因为即使辐照的角度像在 本发明中的一样小，对构成用于形成立方SiC晶体层的基体的硅衬底的表 面的损伤也是显著的。
当在Si衬底上形成立方SiC晶体层时，除了电子束的辐照和烃类气体 的辐照之外，可以采用同时添加调节硅(Si)或者SiC的导电类型的杂质。 例如，采用电子束的辐照和添加铝(Al)可以形成p型SiC层。在允许工 作电流相对于硅衬底的表面垂直流动的发光二极管(LED)中，例如，通 常是^f吏SiC层的导电类型与Si衬底的导电类型一致，以^更电连接SiC层和 Si衬底。在允许工作电流相对于Si衬底的表面水平(横向)流动的高迁移 率场效应晶体管中，例如，可以利用向与形成在高阻抗Si衬底上的SiC层 中添加电补偿的杂质而成的高阻抗层。
本发明将结合实例具体描述，其中在将电子束辐照到衬底上时，在 (001)硅单晶(硅)衬底上形成立方碳化珪(SiC)层。
将掺磷(P)的Si单晶村底的(001)面用氟化氢(HF)处理，然后 用纯净水沖洗并干燥。将干燥后的衬底在室温下通过大气/真空负载锁机构 送进MBE生长设备的生长室中，并在大约lxlO^Pa的高真空中将其加热
到1050°C。在几分钟内持续在高温下高真空中对衬底的热处理，(2x2) 重排结构的产生用普通RHEED确定。
之后，将Si村底的温度降低到卯0。C，保持真空度。在Si衬底的温度 稳定之后，将高纯(纯度99.9999%)乙炔(C2H2)气体以0.2 cc/min的 流速朝向Si衬底的(001)面喷射(辐照)。由于乙炔气体的喷射，在MBE 生长室中的真空度降低到大约5xl0—5 Pa。乙炔气体以相对于Si衬底的表面 60。的仰角进行喷射。将乙炔气体喷射到Si村底的(001)面持续正好10 分钟，以在Si村底的(001)面上形成碳化硅(SiC)层。由RHEED的图 ^^形状可以确定由此所形成的SiC层为立方闪锌矿晶体(3C-SiC)层。 3C-SiC层的表面是与Si衬底的表面相同的(001)晶面。
在形成3C-SiC层中喷射乙炔气体的同时，将电子束以相对于Si衬底 的表面15。的仰角辐照在Si衬底的(001)面上。电子是从通过对灯丝的两 端施加300V而械力口热的电阻鴒(W)线圏灯丝发射出来的。根据用设置 在电子束的前进路径上的电极测得的电流值为2.4 nA的事实，电子束的辐 照密度计算为1.5xl0"cm—2。在保持密度的条件下，从3C-SiC层的形成开 始，电子束净皮辐照正好三分钟。
接下来，将其上形成有3C-SiC层的Si衬底的温度降低到750°C。然 后，通过MBE法在3C-SiC层上生长掺Si的氮化镓层(n型GaN层)。 关于氮源，使用由频率为13.56 MHz的微波激励的氮等离子中提取的电中 性氮基。氮源和镓(Ga)分子束被连续辐照在3C-SiC层的表面上正好2 小时。结果，形成1.2 jim厚的n型立方闪锌矿GaN层。利用从高纯Si 金属产生的Si分子束掺杂Si。 GaN层的栽流子浓度用普通的电容电压 (C-V)表测量,大约为3xl018cm—3。
根据对普通截面TEM图像的观测表明，{111}堆垛层错和{111}双晶的 密度减小。特别地，与不使用电子束辐照所形成的3C-SiC层相比，{111} 双晶的密度减小到大约1/10。
作为比较例，根据在上述实例中所描述的方法，将经it^面处理的Si 单晶村底输送到MBE生长设备中，使用与在实例中基^目同的真空度和
相同的温度条件，但不使用电子束辐照，在Si衬底上形成3C-SiC层。
然后在与上述实例中不同的未使用电子束辐照而形成的3C-SiC层上， 根据在实例中的描述生长n型GaN层。然后将其上形成有GaN层的Si 村底在真空中冷却至室温，然后从MBE设备中取出，并通过截面TEM技 术观测3C-SiC层的内部晶体结构。
根据截面TEM图4象发现，许多平面缺陷存在，尤其存在于(001)Si 衬底与3C-SiC层之间的接合区域中。特别地，发现{111}双晶的密度为约 2xl012cm-2。这个值比使用电子束辐照生长的实例中的3C-SiC层的高约一 个数量级。这证明，在实例中描述的方法是有效的方法，呈现出制造具有 小双晶密度的品质优等的3C-SiC层的效果。
量子阱结构的GaN/GalnN发光层和p型AlGaN包覆层被层叠在实例 和比较实例中的各个n型GaN层上，并且形成p侧电极和n侧电极，从 而制造各包括氮化镓基半导体的发光器件。比乾t射强度的结果是，在实 例中通过在表面层上层叠多层得到的发光器件的发光强度大于在比较实例 中通过在表面层上层叠多层得到的发光器件的发光强度。可以想像得到， 在实例中，由于SiC层可以均匀地覆盖Si衬底的表面，所以在整个层叠体 中的结晶缺陷被4艮大程度地减小。
工业适用性
根据本发明，可以稳定地制造高品质的立方碳化硅层，其均匀地覆盖 珪衬底的表面并具有很少的结晶缺陷。还可以避免促进烃基气体的不必要 的分解，并防止由于电离的碎片引起的碳化硅层的结晶性的劣化，从而可 以形成品质优等的碳化硅层。此外还可以抑制烃基气体由于与电子的碰撞 引起的电离，因而减少由于烃离子的冲击对碳化硅层的损伤，从而可以形 成品质优等的碳化硅层。而且，可以避免由在高电压下被加速至具有高加 速能的电子对硅衬底表面和碳化硅层的损伤，从而能够使高品质的碳化硅 层的结晶性优良。因此，本发明的立方碳化硅层可有利地适用于氮化镓基 半导体器件和硅衬底。
权利要求
1.一种在硅衬底的表面上制造碳化硅层的方法，包括以下步骤用烃基气体和电子束辐照在高真空中在范围为500℃至1050℃的温度下加热的所述硅衬底的表面，以在所述硅衬底表面上形成立方碳化硅层。
2. 根据权利要求l的方法，其中用所述烃基气体辐照的角度和用所述 电子束辐照的角度互不相同。
3. 根据权利要求2的方法，其中关于相对于所述硅衬底的表面的仰角， 用所述烃基气体辐照的角度大于用所述电子束辐照的角度。
4. 根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述能量束具有范围为 150 eV至500 eV的加速能和范围为lx1011电子.cm-2至5xl013电子.cnT2 的密度。
5. —种在根据权利要求1至4中任一项的方法制造的所述碳化硅层上 形成的氮化镓基半导体器件。
6. —种硅衬底，具有形成于其表面上的根据权利要求1至4中任一项 的方法制造的所述碳化珪层。
全文摘要
一种在硅衬底的表面上制造碳化硅层的方法，包括以下步骤用烃基气体和电子束辐照在高真空中在范围为500℃至1050℃的温度下加热的所述硅衬底的表面，以在所述硅衬底表面上形成立方碳化硅层。
文档编号H01L21/205GK101203940SQ20068002142
公开日2008年6月18日 申请日期2006年5月23日 优先权日2005年6月14日
发明者宇田川隆 申请人:昭和电工株式会社