锂锰化合物及其制备方法

专利名称：锂锰化合物及其制备方法
锂锰化合物及其制备方法 相关申请的交叉引用本申请要求2005年6月29日提交的美国临时申请60/695,159 的优先权，所述临时申请的公开内容通过全文引用结合于本文中。发明领域总体而言，本发明涉及制备锂化合物的方法及通过这种方法制 备的化合物。更具体地讲，本发明涉及通过锂化技术制备锂锰化合 物和掺杂锂锰化合物的方法。发明背景用作锂离子二次电池阴极材料的备受青睐的材料包括LiCo02、 LiNi02和LiMn204。与LiCo02和LiNi02不同，认为LiMn204尖晶石 化合物过充更安全并因此成为理想的阴极原料。然而，尽管可安全 地使纯LiMi^04在全容量范围循环，但LiMn204的比容量低。具体 地讲，LiMi^04的理论容量仅为148 mA.hr/g且通常可得到的循环性 能(cycleability)良好的容量不超过约115-120mA七r/g。 LiMn204可在 16d锰位置上包含过量锂且可写成Li1+xMn2.xO4(0《x《0.33)。本文中 式1^1]\411204也可表示为Li1+xMn2.x04。斜方晶 LiMn02和四方畸变尖晶石(tetragonally distorted spmel)14MnP4有可能得到比采用LiMn204尖晶石获得的容量更大 的容量。然而，使LiMnC^和Li2Mn204在全容量循环快速导致容量 衰减。循环时层状LiMn02迅速转变成尖晶石型，这也会导致容量衰 减。已经进行各种努力通过用其他阳离子掺杂这些锂金属氧化物来 提高用于二次锂电池的锂金属氧化物的比容量或安全性。例如，Bruce
等的美国专利6,214,493涉及采用钴(Co)作为掺杂材料的稳定层状 LiMn02。记录的稳定化作用较低，仅15%的钴被取代。另一实例中， Davidson等的美国专利5,370,949提出将铬阳离子引入LiMn02可制 得四方畸变尖晶石型结构，所述结构对空气稳定且在锂电池中循环时具有良好可逆性。还考虑了将Li2Mn02作为电极材料。Thackeray的美国专利 4,980,251提出可通过使LiMnP4尖晶石化合物与n-BuLi按照如下反 应制备理论容量为530mA' hr/g的Li2Mn02:LiMn204 + n-BuLi—Li2Mn204 + 2 n-BuLi— 2 Li2Mn02 L"Mn02具有六方密堆积层状结构，类似于LiCo(^的结构，所 不同的是Li2Mn02的Li+离子占据四面体位置，而不是象LiCo02中 一样占据八面体位置。然而，按照Thackeray的方法制备的Li2Mn02 化合物是不稳定的。具体地讲，Thackeray注意到Li2Mn02的层状结 构不稳定且在脱锂时转变成尖晶石结构。这是不理想的，因为层状 和尖晶石结构之间反复转化降低了容量保存并产生电压间隙(voltage gap)。掺杂锂锰氧化物优选具有高的有效可逆容量和良好循环性能以 在循环过程中保持可逆容量。通常LiMn204仅能在115-120 mA'hr/g 以良好循环性能运行。此外，当按照现有方法制备时Li2Mn02化合 物制备昂贵且不稳定。因此，需要制备具有提高的可逆容量和良好 循环性能同时保持热稳定性的锂金属氧化物。发明概述本发明实施方案包括制备锂锰氧化物化合物和掺杂锂锰氧化物 化合物的方法。按照本发明实施方案制备的锂锰化合物和掺杂锂锰 氧化物化合物可用于制备用于电池(如可再充电锂离子电池)的电极和 电极材料。根据本发明 一些实施方案，将掺杂锂锰尖晶石化合物与锂金属 混合得到掺杂LiJVIn02化合物，其中0.2 <x《2。尖晶石化合物与锂 金属的混合可在有溶剂或无溶剂的情况下进行。尖晶石化合物与锂 金属的混合可采用能有力地将掺杂锂锰尖晶石化合物和锂金属混合 的方法，如通过高能球磨进行。优选该混合使尖晶石化合物和锂金 属之间产生尽可能多的接触。掺杂锂锰尖晶石化合物可包括如Manev 等的美国专利6,267,943公开的那些化合物，所述专利通过全文引用 结合于本文中。锂金属优选为经稳定的锂金属粉如Dover等的美国 专利5,567,474和5,776,369公开的那些，所述专利通过全文引用结 合于本文中。本发明的一个附加优点是LgVIn02(其中0.2 < x《2)中 锂的量x可容易地通过改变用于合成的锂金属量来控制和改变，不 象高温固态合成，其中x值由高温相图控制且不可随意改变。本发明其他实施方案中，二氧化锰如经热处理的电解二氧化锰 (EMD)化合物可与金属锂混合来将所述二氧化锰化合物锂化。锂化 二氧化锰如锂化EMD材料可在可再充电锂离子电池中用作电极材 料。锂金属粉优选为经稳定的锂金属粉如Dover等的美国专利 5,567,474和5,776,369 />开的那些。用于电池中、特别是用于可再充电锂离子电池的电极可采用按 照本发明实施方案制备的1^Mn02(其中0.2〈x《2)化合物或锂化EMD 材料制备。本发明的以上和其他方面将在下面的说明书中作更详细解释且 可从本发明描述和权利要求书明显看出。附图简述

图1为实施例1的x-射线衍射比较图。图2为实施例1和对比实施例1的x-射线衍射比较图。图3为实施例2的电压(V)—比容量(mAH/g)图。图4为实施例3和4及对比实施例1的x-射线衍射比较图。图5为实施例3的电压(V)—比容量(mAH/g)图。
发明详述现在将在下文中对本发明进行更充分描述。然而，本发明可具案；更确切地讲，提供这些实施方案从而使得公开彻底和完整，且 将充分地将本发明范围告知本领域技术人员。本发明说明书中所用的术语仅用于描述具体实施方案而非对本 发明进行限定。除非上下文明确说明，否则发明说明书和随附的权 利要求书中所用的单数形式也将包括复数形式。此外，本文中所用 术语"和/或"包括相关所列项目的一个或多个的任意和所有组合。除非另有定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语的含义 与本发明所属领域普通技术人员普遍理解的含义相同。本文中引用的所有公开物、美国专利申请、美国专利及其他文 献通过引用其全部内容结合于本文中。本发明实施方案包括制备锂锰氧化物化合物和掺杂锂锰氧化物 化合物的方法。按照本发明实施方案制备的锂锰化合物和掺杂锂锰 氧化物化合物可用于制备用于电池(如可再充电锂离子电池)的电极和 电极材料。本发明实施方案提供了制备式LixMn02(其中0.2<x《2)的锂锰氧 化物化合物的方法。某些实施方案中，所述锂锰氧化物化合物可为掺杂锂锰氧化物化合物。例如，可制备式I^Ml^aAaC^的掺杂锂锰氧化物化合物，其中A为掺杂剂而(Ka幼.5。式L、Mn02(其中0.2 < x《2，通常0.5 < x S 2)的锂锰氧化物化合 物可按照本发明实施方案通过将LiMn204尖晶石化合物与锂金属混 合来制备。当LiMn204化合物:与锂金属接触时，所述化合物接受锂 并转变成所需LixMnC^化合物。例如，可在球磨机中将LiMn2OJt 合物与锂金属混合来制备LixMn02。所述锂金属优选为经稳定的锂 金属粉。LiMnP4化合物的混合可采用任意混合技术进行，但优选
改善LiMn204化合物与锂金属之间接触程度的混合技术。一个实施方案中，可将锂金属一次全部加入。另一实施方案中， 以较小批量(如x/4或更少)将锂加入。这种加入法避免了 x-射线衍射 图变形，且使！4Mn02化合物仍具有类似于EMD的x-射线衍射图(结 晶性)。用于本发明实施方案的锂金属可包括经稳定的锂金属粉 ("SLMP")。例如，FMC公司生产的名为Lectro Max Powder的经稳 定的锂金属粉可用于本发明实施方案。还可使用其他锂金属粉。例 如美国专利5,567,474和美国专利5,776，369描迷了可用于本发明实 施方案的经稳定的锂金属粉及制备这种粉的方法。经稳定的锂金属粉使本发明实施方案的方法可更安全地进行。 然而，未经稳定的锂金属粉也可用于本发明实施方案。使用未经稳 定的锂金属或锂金属的实施方案中，可采用其他方法来提高反应的 安全性。例如LiM巧04化合物与未经稳定的锂金属或锂金属粉的混 合可在惰性气氛中进行以抑制金属与气氛之间的不期望的反应。本发明其他实施方案中，可通过将掺杂LiMn204化合物与锂金 属混合来制备掺杂L、Mn02化合物。掺杂LiMn204化合物可包括用 钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)等掺杂剂或用于制 备用于电池和可再充电锂离子电池的电极材料的其他掺杂剂掺杂的 LiMnP4化合物。锂金属优选为稳定的锂金属粉。锂金属与LiMnP4或掺杂LiMn204尖晶石化合物的混合可在球 磨机或按照其他混合技术进行。 一些实施方案中，混合优选包括能 提高化合物混合、改善LiMn204化合物和锂金属之间接触程度的有 力混合。锂金属与LiMn204的混合可在有溶剂或无溶剂的情况下进行。 如果采用溶剂，所述溶剂优选与锂相容使得在混合过程中锂不会与 所述溶剂反应。可用于本发明实施方案的溶剂包括但不
苯、异丙基苯(枯烯)等；对称醚、不对称醚和环醚，包括二正丁基醚、曱基叔丁基醚、四氢呋喃等。本发明某些实施方案中，可通过在燃烧步骤将至少一种氧化锰、至少 一种锂化合物和任选的至少 一种掺杂剂的混合物在400°C -900°C 下煅烧来制备LiMi^04化合物。所述氧化锰化合物可包括这类化合 物如Mn203、 Mn304、电解二氧化锰和(3-Mn02,燃烧步骤可包括多 个燃烧步骤。煅烧步骤中，原料化合物混合物可在约400。C-约90(TC之间燃 烧。优选采用多步燃烧步骤在该温度范围内的燃烧温度下煅烧该混 合物。煅烧过程中，优选防止尖晶石聚结。例如，在多步燃烧步骤 中，可通过在至少一部分燃烧步骤过程中在流化床炉或回转煅烧炉 中将原料化合物燃烧或在各步骤之间将尖晶石材料研磨来防止聚 结。以这种方法制备的氧化锰化合物可制备成可用于本发明实施方 案的LiMnP4化合物。此外，制备锂锰氧化物的其他方法可用于本 发明实施方案。例如，美国专利6,267,943、 6,423,294和6,517,803 的方法和化合物可用于本发明实施方案。按照本发明实施方案制备的锂化EMD材料结合到电极时的容 量为约150 mA.hr/g-约160 mA七r/g。此外，本发明锂化EMD材料 可廉价地制备，因为EMD容易获得且容易生产。根据本发明一些实施方案，本发明锂化EMD材料可用作形成 用于锂离子电池的电极的低成本材料。本发明实施方案还包括采用由根据本发明实施方案制备的化合 物和材料制备的电池和电极。用于锂离子电池的电极可采用根据本 发明实施方案制备的Li^InC^化合物或掺杂LixMn02化合物制备。 此外，根据本发明实施方案制备的锂化EMD材料可用于制备用于锂 离子电池的电极。根据本发明实施方法制备的Li,Mn(^化合物和锂离子电〉也的 阳极或阴极。现已对本发明进行描述，将通过参考某些实施例对其进行说明, 所述实施例包含于本发明中仅用于说明，而非对本发明进行限定。实施例 实施例1将锂加入经热处理的电解二氧化锰("HEMD")。 将得自 Erachem-Comilog的电解二氧化锰研磨以减小粒径并在400。C下热处 理12小时以得到经热处理的电解二氧化锰。以每摩尔氧化锰0.075 摩尔锂的小批量加入锂。室温下在手套箱中进行加入并采用不锈钢 球磨罐作为混合容器。图1显示了不含锂和不同总加入量(0.30摩尔-0.58摩尔Li)的 HEMD的x-射线衍射图。x-射线衍射图对比显示批量地加入锂不会 使HEMD的结构变形，从而保持类似于HEMD的结构。实施例2和对比实施例1通过两种方式制备LiQ3Mn02。对比实施例1中，将每1摩尔氧 化锰0.3摩尔锂一次全部加入。实施例2中，以每摩尔氧化锰0.075 摩尔锂的批量加入锂。图2的x-射线衍射图显示了对比实施例1的UC3Mn(^的结晶 良好的尖晶石型结构。这与实施例2的x-射线衍射图形成对比，实 施例2的x-射线衍射图显示了类似于HEMD原料样品的图谱且几乎 没有变形。图3显示了电化学结果。与对比实施例1的一步加入法相比， 实施例2的LiQ3Mn02的第一充电效率从45%提高到93%。电压曲线 经10次循环保持不变，这表明没有发生结构变化。这种电压曲线的实施例3、 4和对比实施例2
通过三种方法制备Li。eMn02。对比实施例2中，将每1摩尔氧 化锰0.6摩尔锂一次全部加入。实施例3中，以每摩尔氧化锰0.15 摩尔锂的批量将0.6摩尔加入锂。实施例4中，以每摩尔氧化锰0.075 摩尔锂的批量加入锂。图4中的对比实施例2的x-射线衍射图显示了 1^6她02的结晶 良好的尖晶 石型结构，但与HEMD原料样品相比已变形。这与实施 例3和4相比形成对比，实施例3和4显示了类似于HEMD原料样 品的图谱且几乎没有变形。图5显示了电化学结果。与对比实施例2的一步加入法相比， 实施例3的1^1。.6癒02的第一充电效率从39%提高到81%。上文对本发明某些实施方案进行描述，应理解的是，通过随附节，因为在不偏离本发明要求保护的精神或范围的情况下可存在许 多明显的变体。
权利要求
1.一种制备LixMnO2的方法，所述方法包括将LiMn2O4化合物与锂金属混合来制备LixMnO2，其中0.2＜x≤2，其中保持了LixMn2O4化合物的晶体结构。
2. 权利要求1的方法，其中用选自以下的掺杂剂来掺杂LixMn02 化合物钴、镍、钛、锆和铬。
3. 权利要求l的方法，其中所迷锂金属包括锂金属粉。
4. 权利要求3的方法，其中所迷锂金属粉包括经稳定的锂金属粉。
5. 权利要求l的方法，其中将所述锂金属以x的四分之一或更 小的批量加入。
6. 权利要求5的方法，其中将L、Mn02化合物混合通过在球磨 机中有力地将UMn204化合物和锂金属混合来进行。
7. 权利要求5的方法，其中所迷球磨机为高能球磨机。
8. 权利要求6的方法，其中将LiMri204化合物与锂金属混合还 包括在溶剂存在下将LiMn204化合物与锂金属混合。
9. 权利要求8的方法，其中所述溶剂包括选自无环烃、环状烃、 芳烃、对称醚、不对称醚和环醚的溶剂。
10. —种电极，所述电极由按照权利要求1的方法制备的LgVIn02 化合物制备。
11. 一种电极，所述电极包含Li^n02化合物，其中0.2<x^2， 所述化合物通过将LiMri204化合物与锂金属混合而制备，其中保持 了 1^1^11204化合物的晶体结构。
12. 权利要求ll的电极，其中所述锂金属包括锂金属粉。
13. 权利要求12的电极，其中所述锂金属粉包括经稳定的锂金 属粉。
14. 权利要求11的方法，其中将所述锂金属以x的四分之一或 更小的批量加入。
15. —种制备锂化电极材料的方法，所述方法包括将电解二氧化锰(EMD)化合物与锂金属混合来制备锂化电解二氧化锰材料，其 中保持了 EMD化合物的晶体结构。
16. 权利要求15的方法，其中所述锂金属包括锂金属粉。
17. 权利要求15的方法，其中所述锂金属粉包括经稳定的锂金 属粉。
18. 权利要求15的方法，其中所述电解二氧化锰化合物包括已 热处理的电解二氧化锰化合物。
19. 权利要求15的方法，其中将所述电解二氧化锰化合物与锂 金属混合包括将所迷电解二氧化锰化合物与锂金属球磨，其中将所 述锂金属批量加入。
20. 权利要求19的方法，其中将所述电解二氧化锰化合物与锂 金属球磨还包括在溶剂存在下将所述电解二氧化锰化合物与锂金属 球磨。
21. 权利要求20的方法，其中所述溶剂选自无环烃、环状烃、 芳烃、对称醚、不对称醚和环醚。
22. 权利要求20的方法，其中用选自以下的掺杂剂来掺杂所述 电解锰化合物钴、镍、钛、#"和铬及其任意组合。
全文摘要
用于可再充电锂离子电池的电极材料如Li_xMnO₂化合物(其中0.2＜x≤2)可通过将LiMn₂O₄化合物或二氧化锰化合物与锂金属或经稳定和未经稳定的锂金属粉混合来制备。
文档编号H01M4/50GK101213146SQ200680023854
公开日2008年7月2日 申请日期2006年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者B·费奇, M·亚科夫列瓦, 原 高 申请人:Fmc公司