专利名称：：在金属硅化物形成后用于选择性除去金属或金属合金的组合物及方法
技术领域：
：本发明涉及在微电子器件制造过程中，在金属硅化物形成后，用于除去未反应金属或金属合金的组合物及方法。另外，本发明涉及选择性除去用在微电子器件制造中的金属、金属化合物和/或金属合金的组合物及方法，用于晶片再加工。
背景技术：
：在过去几十年，半导体工业在使用硅基技术来制造小的、高度集成的电子器件中经历了一场革命。一种硅基微电子器件是金属-氧化物-半导体(MOS)晶体管，其是现代个人电脑的基本构件之一。形成与MOS晶体管的栅电极和源区/漏区的接触部的过程通常称作"金属化"。术语金属化在其应用中是泛指的，因为通常使用金属之外的导电材料来用于金属化。金属化通常包括在介电材料层上形成保护性掩模，将该保护性掩模图案化使得所述接触区域未被掩盖，并蚀刻在该未被掩盖的区域处的介电材料层，以在待于其上形成接触部的栅电极和源区/漏区的正上方形成开口或窗口。然后用导电材料填充这些开口或窗口以形成所述接触部。伴随这种金属化过程的问题是，所述接触部可能未与所述栅电极和源区/漏区对准，导致在界面处的电阻增加。此外，通过单独的掩盖步骤来对准接触窗口使得难以进一步使所述源区/漏区的尺寸最小化。通过使用硅化物工艺解决电阻增加和对不准的问题而获得了性能改善，这对于产生与所需区域自动对准的低电阻接触部是有效的。所述硅化物工艺包括在栅电极和源区/漏区上方沉积金属层，该金属层包含难熔金属或金属合金例如镍、钴、钛、钨及其合金，以及将该金属层加热至足够的高温，以在所述难熔金属与富集有大量硅的区域接触的该金属层某些区域中实现硅化物反应。以这种方式，可在源区/漏区上和在插入该源区/漏区之间的多晶硅栅电极的上表面上专一地形成导电金属硅化物，然后可在金属硅化物形成后选择性除去任何未反应金属。各种难熔金属例如镍、钴、钛、钨或含有它们的金属合金通常用于形成所述金属硅化物接触部。由于几种原因，硅化镍(NiSi)是特别优选的硅化物材料。硅化镍的主要优点是，其可在相对低的温度下快速形成，使其适合于低温MOS制造。硅化镍的其它优点包括没有线宽依赖性、"蠕变"现象减少、电阻率低、工艺窗口大、和硅消耗低。通过单步快速热退火(RTA)工艺可将镍层有效转化成硅化镍，所述工艺在约300。C至约75(TC的温度下进行。典型的RTA工艺是在约550'C下于氮气气氛中进行约40秒钟。在约25(TC开始形成硅化镍，此时部分镍层与包含在多晶硅栅电极和源区/漏区中的硅反应以形成Ni2Si。随着温度增加的到300°C以上，所述Ni2Si进一步与硅反应以形成NiSi。在栅电极和源区/漏区中形成NiSi后，必须选择性除去在所述镍层中未反应的镍。可使用等离子蚀刻或化学蚀刻进行所述未反应镍的去除。等离子蚀刻经常导致损害基板表面并且留下残留的痕量离子污染物。在另一方面，化学蚀刻造成的基板损害较小，但使用常规化学蚀刻剂时的镍蚀刻速率非常缓慢或者与MOS器件制造工艺不相适应。因此，提供用于在通过所述RTA工艺形成硅化镍后有效且快速除去未反应镍的改进蚀刻组合物将是本领域中的显著进步，并且其更一般地是在所述MOS器件制造工艺期间，在金属硅化物形成后，除去各种未反应的难熔金属和/或它们的合金，例如镍、钴、钛、钨、钛钨合金、氮化钛和氮化钛铝。此外，在必要时，该蚀刻组合物可理想地实现金属硅化物和/或金属氮化物例如硅化镍、硅化钴和氮化钛的有效去除而用于晶片再加工，提供用于优先于在MOS栅结构中存在的其它金属或金属合金而选择性除去一种金属或金属合金的蚀刻组合物，并且有效除去未反应金属、金属合金、金属硅化物和/或金属氮化物而不损害下面的基板表面或者不侵蚀包含在其中的电解质氧化物。
发明内容本发明涉及在用于制造MOS器件而形成金属硅化物后有效除去未反应金属或金属合金的组合物及方法，涉及有效除去金属硅化物和/或金属氮化物而用于晶片再加工的组合物及方法，以及涉及用于优先于在MOS栅结构中存在的其它金属或金属合金而选择性除去金属或金属合金的组合物和方法。在一方面，本发明涉及含水金属蚀刻组合物，该组合物包含a)浓度为所述组合物总重量的约1%至约20%的一种或多种有机酸；b)浓度为所述组合物总重量的约0.05%至约15%的一种或多种含氯化合物；c)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0%至约50%的一种或多种氧化剂；d)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0%至约10%的一种或多种含氟化合物；和e)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0%至约10%的一种或多种介电钝化剂，其中所述组合物适合于从其上具有未反应金属或金属合金的微电子器件除去所述材料。在另一方面，本发明涉及包括草酸、含氯化合物和任选的过氧化氢的含水金属蚀刻组合物，该组合物可在硅化镍和/硅化钴形成后有效除去未反应的镍、钴和/或其合金。200680在又一方面，本发明涉及包括草酸、含氯化合物、过氧化氢、氟硼酸和硼酸的含水金属蚀刻组合物，该组合物对于在硅化物形成后除去镍、钴、钛、钨和/或其合金特别有效，而不侵蚀电解质材料和/或半导体基板。在又一方面，本发明涉及包括草酸、含氯化合物、氟硼酸、任选的过氧化氢和任选的硼酸的含水金属蚀刻组合物，该组合物对于在硅化物形成后除去硅化镍、硅化钴和硅化钛特别有效，而不侵蚀电解质材料和/或半导体基板。本发明的另一方面涉及含水金属蚀刻组合物，该组合物包含浓度为所述组合物总重量的约3%至约9%的草酸、浓度为所述组合物总重量的约0.2%至约2%的氟硼酸、浓度为所述组合物总重量的约7%至约23%的过氧化氢和任选的浓度为所述组合物总重量的不超过5%的氯化铵，其中所述组合物适合于从其上具有未反应金属或金属合金的微电子器件除去所述材料。本发明的另外方面涉及用于除去未反应金属、金属合金或金属硅化物的方法，该方法通过将上述含水金属蚀刻组合物与待被除去的金属、金属合金、金属硅化物和/或金属氮化物接触而进行。本发明的又一方面涉及用于至少部分地除去选自镍、钴和其混合物或合金的未反应金属或金属合金的方法，所述方法包括将所述未反应金属或金属合金与含水蚀刻组合物在足够的温度下接触足够的时间以实现其至少部分去除，其中所述含水金属蚀刻组合物包含a)浓度为所述组合物总重量的约1%至约20%的一种或多种有机酸；b)浓度为所述组合物总重量的约0.05%至约15%的一种或多种含氯化合物；c)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0.1%至约50%的一种或多种氧化剂；d)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0.05%至约10%的一种或多种含氟化合物；和e)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0.03%至约10%的一种或多种介电钝化剂。本发明的另外方面不同地涉及制造半导体产品的方法，该方法包括使用本发明的金属蚀刻组合物、本发明试剂组合物的多部分金属蚀刻试剂盒、该试剂组合物的前体制剂和由其前体制剂制成这种试剂组合物的方法。由随后公开的内容和所附权利要求，本发明的其它方面、特征和实施方案将更加明显。图l是包括在硅基板上的NiSi膜的对照样品的能量色散x-射线光谱图。图2是用本发明的组合物在4(TC下处理15分钟的样品的能量色散x-射线光谱图。图3是具有在硅基板上的TiN膜的对照样品的能量色散x-射线光谱图。图4是用本发明的另一组合物在6(TC下处理15分钟的样品的能量色散x-射线光谱图。发明详述及其优选实施方案本发明提供含水金属蚀刻组合物，其用于在半导体器件制造过程中，在金属硅化物形成后，有效除去未反应的金属或金属合金、特别是镍、钴、钛、钨、钛钨合金、氮化钛和/或氮化钛铝。本发明还提供含水金属蚀刻组合物，其用于有效除去金属硅化物和/或金属氮化物而用于晶片再加工。通过精细地调节蚀刻化学品的组成和工艺参数(例如温度和时间)可选择性地蚀刻去金属、金属合金和金属硅化物，没有或最小地损害基板或电解质材料，例如硅、氮化硅、二氧化硅等。如本文所限定的，所述金属硅化物包括镍、钴、钛、钨和/或其合金的硅化物。下文对镍和硅化镍的具体参考不意味着以任何方式的限制，并且意欲包括本文中公开的其它金属和金属硅化物。为了便于参考，"微电子器件"对应于被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的半导体基板、平板显示器和微机电系统(MEMS)。将理解术语"微电子器件"绝非意味着以任何方式的限制，而且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何基板。如本文中所用的，"约"用于对应所示值的±5%。如本文中所用的，对于来自其上具有未反应金属或金属合金的微电子器件的所述材料的"适合性"对应于从所述微电子器件上至少部分地除去所述未反应的金属或金属合金。优选地，使用本发明的组合物从所述微电子器件上除去至少90%的所述材料，更优选至少95%的所述材料和最优选至少99%的所述材料。如下文更加充分描述的，本发明的组合物可体现在许多具体制剂中。在所有这些组合物中，其中根据包括零下限的重量百分比范围讨论所述组合物的具体组分，将理解这些组分可以存在或不存在于所述组合物的各种具体实施方式中，并且当存在所述组分时，它们的含量可以是基于使用这些组分的组合物总重量计的低至0.01重量百分比。在可用于形成MOS器件的金属硅化物接触部的金属物质中，镍特别难以除去。最常规的金属蚀刻剂在约3(TC至约5(TC的蚀刻温度下仅可获得小于100人/分钟的蚀刻速率。本发明的含水金属蚀刻组合物在比常规金属蚀刻剂显著更快的速率下除去镍，而不损伤下面的基板表面或结构。具体地，本发明的含水金属蚀刻组合物包括一种或多种有机酸、一种或多种氯化物源和任选的一种或多种氧化剂。在本发明的广泛实践中，所述含水金属蚀刻组合物可包含如下，或由如下组成，或基本上由如下组成一种或多种有机酸、一种或多种氯化物源和任选的一种或多种氧化剂。一般而言，有机酸、氯化物源和任选的氧化剂彼此相对的具体比例和量可以适当地变化，以提供用于金属、金属合金、金属硅化物和/或处理设备的蚀刻组合物的理想去除作用，这在现有技术的范围内不需要过多劳动就可容易地确定。所述组合物的有机酸组分可例如包括草酸、甲酸、丁二酸、苹果酸、丙二酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、羟基乙酸、次氮基三(亚甲基)三磷酸(NTMTP)、乙酸、乳酸、水杨酸、甘氨酸、抗坏血酸、没食子酸、邻苯二甲酸、酒石酸、苯甲酸、富马酸、扁桃酸、三氟乙酸、丙酸、天冬氨酸、戊二酸、葡萄糖酸及其组合中的一种或多种。优选地，所述有机酸在所述含水金属蚀刻组合物中存在的浓度为基于所述组合物的总重量计的约1重量％至约20重量％、更优选约1重量％至约10重量％和最优选约3重量％至约9重量％。草酸是本发明实践中特别优选的用于未反应的金属或金属合金例如镍和/或钴的有效和受控蚀刻的有机酸物质。虽然硝酸对于溶解贵金属是有效的，但其在蚀刻金属和金属硅化物时蚀刻速率低且选择性低。在一方面，本发明预期其中没有硝酸的含水金属蚀刻组合物。用于本发明的金属蚀刻组合物中的氧化剂物质可包括任何适合于氧化目标金属或金属合金的氧化化合物，其包括但不限于，氟化氢(HF)、过氧化氢(11202)、臭氧(03)、高氯酸(HC104)、亚氯酸铵(NH4C102)、氯酸铵(NH4C103)、碘酸铵(NH4103)、过硼酸铵(NH4B03)、高氯酸铵(NH4C104)、高碘酸铵(NH4103)、过硫酸铵((NH4)2S208)、四甲基亚氯酸铵((N(CH3)4)C102)、四甲基氯酸铵((N(CH3)4)C103)、四甲基碘酸铵((N(CH3)4)I03)、四甲基过硼酸铵((N(CH3)4)B03)、四甲基高氯酸铵((N(CH3)4)C104)、四甲基高碘酸铵((N(CH3)4)I04)、四甲基过硫酸铵((N(CH3)4)S208)、四甲基次氯酸铵((N(CH3)4)C10)、过氧化氢脲((CO(NH2)2)H202)及其组合中的一种或多种。过氧化氢是特别优选用于氧化贵金属例如镍的氧化剂物质。优选地，在所述含水金属蚀刻组合物中存在的氧化剂的浓度为基于所述组合物的总重量计的约0.1重量％至约50重量％、更优选约1重量％至约30重量％和最优选高达约7重量％至约23重量％。在金属硅化物形成后，在未反应金属或金属合金的去除中，氟化氢(HF)也非常有利地作为氧化剂物质，这是由于其多功能性能、其对蚀刻Si02的有效性和其引入在提高金属盐的溶解性中非常有效的卤原子。用在本发明的组合物中的氯化物源可以是任何含氯化合物，该化合物用于提高在所述蚀刻处理期间形成的金属盐的溶解性和防止在金属蚀刻界面上形成固体沉积物。合适的氯化物源包括但不限于氯化铵、四甲基氯化铵、盐酸、苄基三甲基氯化铵、任何其它烷基和/或芳基叔铵氯化物盐、任何胺盐酸盐、及其组合中的一种或多种。盐酸由于其在防止形成沉积物中的有效性和高水溶性而是特别优选的。优选地，在所述含水金属蚀刻组合物中存在的氯化物源的浓度为基于所述组合物的总重量计的约0.05重量％至约15重量％、更优选约0.5重量％至约10重量％和最优选约0.5重量％至约7重量％。所述含水金属蚀刻组合物的pH可为任何如下合适的pH水平，在该pH水平下得到的组合物是有效的，最优选为中等酸性至强酸性。在多个实施方案中，所述含水金属蚀刻组合物的pH优选为约0.1至约7、更优选为约0.2至约4和最优选为约0.2至约2。具有较低pH值例如小于约4的蚀刻组合物对溶解镍和镍合金特别有效。在钛或钛合金的蚀刻过程中，在钛蚀刻界面上倾向形成二氧化钛的不溶沉积物。为了减少二氧化钛的形成，可向所述金属蚀刻组合物中另外加入氟离子。为此目的的合适氟化物源可为任何含氟化合物，其包括但不限于氟硼酸、氟硼酸铵、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、四甲基氟化铵、四烷基氟化铵、任何烷基和/或芳基叔铵氟化物盐、任何其它胺氟化物盐、及其组合。氟化物源当用于所述金属蚀刻组合物时，优选在所述组合物中存在的浓度为基于所述组合物的总重量计的不超过10重量％、和更优选为约0.05重量％至约5%重量和最优选优选为约0.05%至约2%重量。由于氟离子可在一些应用中造成对下面介电氧化物结构的有害损坏，因此当在所述组合中存在氟离子时可使用介电钝化剂。合适的介电钝化剂包括而不限于硼酸、四甲基硅酸铵、任何硅或硅酸盐源、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2-环己撑二次氮基)四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和1,3-二氨基丙垸四乙酸、它们的盐或加成化合物、和其组合中的一种或多种。向所述金属蚀刻组合物中加入所述介电钝化剂来保护所述介电氧化物结构，并且使该介电氧化物由氟化物的侵蚀所造成的损害最小。在所述金属蚀刻组合物中存在的介电钝化剂可为任何合适的浓度，例如浓度为基于所述金属蚀刻组合物的总重量计的不超过10重量％、优选不超过5重量％和更优选不超过2重量％。本申请的金属蚀刻组合物还可包括多种其它合适的组分。例如，可向所述组合物中加入一种或多种金属螯合化合物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、环己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙酸、丙酮肟、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、苯甲酸、甜菜碱、柠檬酸、二甲基乙二肟、富马酸、谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘油、甘氨酸、羟基乙酸、乙醛酸、组氨酸(histadine)、亚氨基二乙酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、赖氨酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、2,4-戊二酮、苯乙酸、苯基丙氨酸、邻苯二甲酸、脯氨酸、均苯四酸、奎尼酸、丝氨酸、山梨醇、丁二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、缬氨酸、木糖醇、前述氨基酸的衍生物、和其组合，用于与溶解的金属离子形成络合物并防止金属再沉积到蚀刻表面上。还可加入一种或多种润湿剂或表面活性剂例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、或能够降低表面张力和改善表面润湿性的溶剂，例如二乙二醇丁基醚或其它乙二醇醚，以加速所述金属的蚀刻速率。所述表面活性剂优选以基于所述金属蚀刻组合物的总重量计的不超过35重量％的浓度被提供。本发明的包含草酸、氯化物源和过氧化氢的含水金属蚀刻组合物对镍蚀刻是特别地且意想不到地有效。具体地，该组合物在约3(TC至约50°C的蚀刻温度下可实现约2,000A/分钟至约6,000A/分钟的镍蚀刻速率以及约10,000A/分钟至约30,000A/分钟的钴蚀刻速率。另外，发现包含草酸、氯化物源、过氧化氢、氟硼酸和硼酸的含水金属蚀刻组合物在蚀刻镍、钴、钛和钨中非常有效，而不损害下面的介电氧化物结构。具体地，该组合物在约3(TC至约5(TC的蚀刻温度下可实现约35A/分钟至200A/分钟的钛蚀刻速率和约200A/分钟的钨蚀刻速率。在本发明特别优选的实施方案中，所述金属蚀刻组合物包括约2重量％至约8重量％草酸、约2重量％至约8重量％氯化铵和约7重量%至约23重量％过氧化氢，其余为去离子水。该金属蚀刻组合物还可包含氨，和在本发明的具体实施方案中，各个实施方案中存在的氨的浓度为在第一实施方案中为约0.5至约2重量％，在第二实施方案中为约0.7至约2.1重量％，和在第三实施方案中为约0.9至约2.9重量％，其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量计。在本发明的另一个优选实施方案中，所述金属蚀刻组合物包括浓度为约2重量％至约8重量％的草酸、浓度为约2重量％至约8重量％的氯化铵、浓度为约0.4重量％至约2重量％的氟硼酸、任选的浓度不超过5重量％的硼酸、浓度为约7重量％至约23重量％的过氧化氢，其余为去离子水，其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量计。在本发明的另一个优选实施方案中，所述金属蚀刻组合物包括约3重量％至约9重量％的草酸、任选不超过5重量％的氯化铵、约0.4重量％至约2重量％的氟硼酸和约7重量％至约23重量％的过氧化氢，其余为去离子水，其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量计。在本发明另一个优选实施方案中，所述金属蚀刻组合物包括约3重量％至约9重量％的草酸、约0.8重量％至约3重量％的氯化铵、约0.4重量％至约2重量％的氟硼酸、任选不超过2重量％的硼酸和约7重量％至约23重量％的过氧化氢，其余为去离子水，所有重量百分数均基于所述组合物的总重量计。在本发明另一个优选实施方案中，所述金属蚀刻组合物包括约2重量％至约8重量％的草酸、约0.3重量％至约2重量％的盐酸和约6重量％至约18重量％的过氧化氢，其余为去离子水，其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量计。该金属蚀刻组合物还可包含浓度为基于所述组合物的总重量计的约0.2-1重量％或0.4-2重量％的氟硼酸以及浓度为约0.03-3重量％、优选约0.03-1重量％的硼酸。本发明的另一个优选实施方案涉及如下金属蚀刻组合物，该组合物包括约2重量％至约8重量％的氟硼酸和约7重量％至约22重量％的过氧化氢，其余为去离子水，所有重量百分数均基于所述组合物的总重量计。总的来考虑，草酸相对于含氯化合物的摩尔比为约1:10至约250:1、优选约1:3至约170:1和最优选约1:1至约5:1;草酸相对于过氧化氢(当存在时)的摩尔比为约1:20至约1:1、优选约1:10至约1:1;草酸相对于氟硼酸(当存在时)的摩尔比为约1:2至约60:1、优选约1:1至约40:1和最优选约5:1至约15:1;以及草酸相对于硼酸(当存在时)的摩尔比为约1:2至约300:1、优选约1:1至约250:1和最优选约2:1至约70:1。下表1显示了具有识别名称(ID)为A-Z和BA-BC的具体说明性金属蚀刻组合物的制剂。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表1中列出的所有金属蚀刻组合物包含作为该组合物余量部分的去离子水，由此，组合物的所有组分总计为100重量％。本发明的含水金属蚀刻溶液还有效用于晶片再加工，以在提高的温度下处理和/或长时间处理时除去金属硅化物和/或金属氮化物，而没有或最小地损害下面的介电材料。在本发明特别优选的实施方案中，所述蚀刻组合物包括约3重量％至约9重量％的草酸、约0.2重量％至约2重量％的盐酸、约0.2重量％至约2重量％氟硼酸、任选的约0重量％至约23重量％的过氧化氢和任选的不超过2重量。/。的硼酸，其余为去离子水，其中所有成分的重量百分数均基于所述组合物的总重量计，并且总计重量100%。具体地，该组合物可在约4(TC至约5(TC的蚀刻温度下实现约17人/分钟的硅化镍蚀刻速率、约9A/分钟的硅化钴蚀刻速率和约9A/分钟的氮化钛蚀刻速率。优选地，本发明的含水金属蚀刻组合物基本上没有研磨材料例如二氧化硅和/或氧化铝、聚合物粒子以及杂环化合物例如吡咯、吡唑、咪唑和三唑如苯并三唑。如本文中所限定的，"基本上没有"对应于基于所述组合物的总重量计的小于所述组合物的约0.5重量％、更优选小于0.05重量％和最优选小于0.005重量％。在另一实施方案中，所述含水金属蚀刻组合物包含一种或多种有机酸、一种或多种氯化物源、残渣材料、任选的一种或多种氧化剂、任选的一种或多种氟化物源以及任选的一种或多种介电钝化剂，其中所述残渣材料包括镍、钴、钛、钨、其合金、硅化镍、硅化钴、氮化钛、和它们的组合。重要地，所述残渣材料可被溶解和/或悬浮在本发明的含水金属蚀刻组合物中。本发明的含水金属蚀刻组合物易于通过简单加入各成分并混合至均匀状态而配成制剂。此外，所述含水金属蚀刻组合物可易于配置成单包装制剂或者在使用时或使用之前混合的多部分制剂，例如所述多部分制剂的个体部分可以在工具内或工具上游的贮存罐内混合。在本发明的广泛实践中，所述含水金属蚀刻组合物的个体成分的浓度可以以具体倍数广泛变化，即更稀或更浓，并且将理解的是，本发明的含水金属蚀刻组合物可以不同或替换地包括符合本文公开内容的成分的任何组合，或由它们组成，或基本由它们组成。因此，本发明的另一方面涉及试剂盒，其在一个或多个容器内包括一种或多种适于形成本发明组合物的组分。例如，所述试剂盒可在一个或多个容器内包括至少一种有机酸和至少一种含氯化物的化合物、任选的至少一种氟化物源和任选的至少一种钝化剂，例如，作为浓縮物，用于在加工时或在使用时以约1:10至约10:1、更优选约1:2至约4:1、和最优选约1:1至约2:1的比例分别与所述氧化剂组合/稀释。所述试剂盒的容器必须适合贮存和运送所述液体去除组合物，例如NOWPak⑧容器(AdvancedTechnologyMaterials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。在蚀刻应用中，可以以任何合适方式将所述含水金属蚀刻组合物施用至待被清洗的微电子器件上，例如通过将所述蚀刻组合物喷涂到所述微电子器件的表面上，通过在一定体积的所述蚀刻组合物中浸渍所述微电子器件，通过将待被清洗的微电子器件与另一种浸满所述蚀刻组合物的材料例如垫、或纤维吸附剂敷料器元件接触，通过将所述微电子器件与循环蚀刻组合物接触，或者通过其它合适手段、方式或技术，通过该手段、方式或技术使所述蚀刻组合物与待被清洗的微电子器件进行除去(removal)接触。当应用于半导体制造作业时，通常使用本发明的含水金属蚀刻组合物从其上具有未反应的镍、钴、钛、钨、其合金、硅化镍、硅化钴、氮化钛、和它们的组合的微电子器件结构上除去这些材料。相对于其它可存在于所述微电子器件上或暴露于所述蚀刻组合物的材料例如介电层等，本发明的组合物由于它们对这些金属、金属合金和/或金属硅化物的选择性，以非常有效的方式实现所述金属、金属合金和/或金属硅化物的至少部分去除。在使用本发明的组合物用于从在其上具有金属、金属合金和/或金属硅化物的微电子器件上除去它们时，通常在约2(TC至约8(TC、优选约4(TC至约6(TC的温度下将所述蚀刻组合物与所述器件基板接触约1至约60分钟、优选约15至约30分钟的时间。在本发明的广泛实践中，这些接触时间和温度是说明性的，并且可使用任何对至少部分地从所述器件基板上除去金属、金属合金和/或金属硅化物有效的其它合适时间和温度条件。如本文中所定义的，"至少部分除去"对应于除去至少50%金属、金属合金和/或金属硅化物，优选除去至少80%金属、金属合金和/或金属硅化物。最优选地，使用本发明的组合物除去至少90%金属、金属合金和/或金属硅化物。在实现所需清洁作用之后，可易于将所述蚀刻组合物从其先前所施用的器件上除去，例如通过漂洗、洗涤或其它一个或多个去除步骤，这可能在本发明组合物的给定终端使用应用中是所需和有效的。例如，可用去离子水漂洗所述器件。本发明的另一实施方案涉及制造包含微电子器件的制品的方法，所述方法包括将所述微电子器件与含水金属蚀刻组合物接触足够的时间以从其上具有金属、金属合金和/或金属硅化物的微电子器件上除去所述材料，并且将所述微电子器件引入到所述制品中，其中所述含水金属蚀刻组合物包括一种或多种有机酸、一种或多种氯化物源、任选的一种或多种氧化剂、任选的一种或多种氟化物源和任选的一种或多种介电钝化剂。此外，本文中预期的是，本文所述的组合物可用溶剂例如水以约1:1至约100:1的比例稀释，并用作化学机械研磨后(CMP)组合物来除去CMP后的残渣，该残渣包括但不限于来自研磨浆液的粒子、富碳粒子、研磨垫粒子、刷下料(brushdeloading)粒子、构造粒子的设备材料、铜、氧化铜和作为CMP工艺副产物的任何其它材料。通过以下金属、金属硅化物和/或金属氮化物的蚀刻组合物的具体实施例，更下充分显示本发明的特征、方面和优点。实施例1按照下表2的配方组成组合物1至15，其中各成分的百分数以重量计，基于所述组合物的总重量，并且其中所有组分的重量百分数总计为100重量％。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>将组合物作为用于包括氮化钛(TiN)、多晶硅(PolySi)、热氧化物介电材料(TOX)、原硅酸四乙酯(TEOS)、氮化硅(SiN)和硅化镍(NiSi)的各种基板的蚀刻剂进行评价。将每个基板在40'C下处理15分钟，并以埃/分钟(A/分钟)来测定蚀刻速率。所有组合物l-15的蚀刻速率为，关于金属钴，>5000人/分钟，关于金属镍，>4000A/分钟。下表3示出了蚀刻速率数据。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>数据显示，组合物l-15对于氮化钛和硅化钛比对于包括多晶硅、热氧化物、TEOS和氮化硅的介电材料所获得的蚀刻速率更高。此外，因为Co和Ni的蚀刻速率分别〉5000A/分钟和〉4000A/分钟，所以有可能从具有最小程度的氮化钛、硅化物材料和介电材料蚀刻的微电子器件上选择性除去Co和Ni。实施例2在其上具有约255埃厚度的硅化镍膜的硅基板上进行能量色散x射线光谱研究。图i是其上具有NiSi膜的硅基板对照样品的能量色散x射线光谱图。图中存在明显的镍峰。图2是在硅基板样品上NiSi膜的能量色散x射线光谱图，所述样品用实施例1的组合物7在4(TC下处理15分钟。与图1的图对比，图2的图中基本上不存在镍峰，表明NiSi膜(255埃)已被蚀刻除去。在该样品上进行扫描电子显微(SEM)，提供了横断面图象，该图象也证实NiSi层被蚀刻组合物除去。实施例3在其上具有约1,000埃厚度的氮化钛膜的硅基板上进行能量色散x射线光谱研究。图3是其上具有TiN膜的硅基板的对照样品的能量色散x射线光谱图。图中存在明显的钛峰。图4是在硅基板样品上的TiN膜的能量色散x射线光谱图，所述样品用实施例1的组合物14在60"C下处理15分钟。与图3的图对比，图4的图中基本上不存在钛峰，表明TiN膜(~1000埃)已被蚀刻除去。在该样品上进行扫描电子显微(SEM)，并提供横断面图象，该图象也证实TiN层已被蚀刻组合物除去。实施例4按照下表4的配方组成组合物16-18，其中各组分的百分数以重量计，基于所述组合物的总重量，并且其中所有组分的重量百分数总计为100%重量。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>将组合物作为用于硅化钴(CoSi2)和硅化镍(NiSi)的蚀刻剂进行评价。如下表5所示处理每个基板，并以埃/分钟(人/分钟)来测定蚀刻速率。下表5示出了蚀刻速率数据。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表5中的结果显示，关于硅化钴，组合物16-18证明具有良好的蚀刻性能，并且关于硅化物，组合物18证明具有良好的蚀刻性能。虽然本文参考各种具体方面、特征和实施方案对本发明进行了描述，但应当理解本发明不限于此，而应延伸至并包括许多其它方面、特征和实施方式，例如本领域技术人基于本文公开的内容可想到的。因此，希望将本发明作扩展的解释和理解，包括下列权利要求书所述的在本发明精神和范围内的所有这些方面、特征和实施方式。权利要求1.一种含水金属蚀刻组合物，其包含a)浓度为所述组合物总重量的约1％至约20％的一种或多种有机酸；b)浓度为所述组合物总重量的约0.05％至约15％的一种或多种含氯化合物；c)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0％至约50％的一种或多种氧化剂；d)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0％至约10％的一种或多种含氟化合物；和e)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0％至约10％的一种或多种介电钝化剂，其中所述组合物适合于从其上具有未反应金属或金属合金的微电子器件上除去所述材料。2.权利要求l的组合物，其中所述一种或多种有机酸包含选自如下的至少一种有机酸草酸、甲酸、丁二酸、苹果酸、丙二酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、羟基乙酸、次氮基三(亚甲基)三磷酸(NTMTP)、乙酸、乳酸、水杨酸、甘氨酸、抗坏血酸、没食子酸、邻苯二甲酸、酒石酸、苯甲酸、富马酸、扁桃酸、三氟乙酸、丙酸、天冬氨酸、谷氨酸、葡萄糖酸、及其组合。3.权利要求l的组合物，其中所述一种或多种含氯化合物包含选自如下的至少一种含氯化合物盐酸、四甲基氯化铵、氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四烷基氯化铵、芳基氯化铵盐、任何胺的盐酸盐、及其组合。4.权利要求1的组合物，其还包含浓度为所述组合物总重量的约0.1%至约50%的一种或多种氧化剂，其中所述一种或多种氧化剂包含选自如下的至少一种氧化剂氟化氢(HF)、过氧化氢(11202)、臭氧(03)、高氯酸(HC104)、亚氯酸铵(NH4C102)、氯酸铵(NH4C103)、碘酸铵(NH4I03)、过硼酸铵(NH4B03)、高氯酸铵(NH4C104)、高碘酸铵^114103)、过硫酸铵((NH4)2S20s)、四甲基亚氯酸铵((N(CH3)4)C102)、四甲基氯酸铵((N(CH3)4)C103)、四甲基碘酸铵((N(CH3)4)I03)、四甲基次氯酸铵((N(CH3)4)C10)、四甲基过硼酸铵((N(CH3)4)B03)、四甲基高氯酸铵((N(CH3)4)C104)、四甲基高碘酸铵((N(CH3)4)I04)、四甲基过硫酸铵((N(CH3)4)S208)、过氧化氢脲((CO(NH2)2)H202)、及其组合。5.权利要求1的组合物，其包含浓度为所述组合物总重量的约0.05%至约10%的含氟化合物。6.权利要求5的组合物，其中所述含氟化合物包含选自如下的化合物氟硼酸、氟硼酸铵、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、四甲基氟化铵、四垸基氟化铵、烷基叔铵氟化物、芳基叔铵氟化物盐、胺氟化物盐、及其组合。7.权利要求5的组合物，其包含浓度为所述组合物总重量的约0.03%至约10%的介电钝化剂，其中该介电钝化剂包括选自如下的至少一种试剂硼酸、四甲基硅酸铵、任何硅或硅酸盐源、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1，2-环己撑二次氮基)四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、1,3-二氨基丙烷四乙酸盐、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、及其组合。8.权利要求l的组合物，其还包含金属螯合化合物，该金属螯合化合物包括选自如下的至少一种化合物乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、环己二胺四乙酸(CDTA)、乙酸、丙酮肟、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、苯甲酸、甜菜碱、柠檬酸、二甲基乙二月亏、富马酸、谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘油、甘氨酸、羟基乙酸、乙醛酸、组氨酸、亚氨基二乙酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、赖氨酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、2，4-戊二酮、苯乙酸、苯基丙氨酸、邻苯二甲酸、脯氨酸、均苯四酸、奎尼酸、丝氨酸、山梨醇、丁二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、缬氨酸、木糖醇、前述氨基酸的衍生物、及其组合。9.权利要求1的组合物，其还包含表面活性剂，该表面活性剂包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、溶剂、二乙二醇丁基醚、乙二醇醚及其组合的至少一种表面活性试剂，其中所述至少一种表面活性试剂降低表面张力并且改善表面润湿性。10.权利要求1的组合物，其包含草酸。11.权利要求1的组合物，其包含浓度为所述组合物总重量的约2%至约9%的草酸、浓度为所述组合物总重量的约1%至约8%的氯化铵和浓度为所述组合物总重量的约0.1%至约30%的过氧化氢。12.权利要求ll的组合物，其中该组合物还包含浓度为所述组合物总重量的约0.5%至约3%的氨，并且其中所述组合物具有约0.2至约4的pH。13.权利要求1的组合物，其包含浓度为所述组合物总重量的约2%至约9%的草酸、浓度为所述组合物总重量的约1%至约8%的氯化铵、浓度为所述组合物总重量的约0.2%至约4%的氟硼酸、任选的浓度为所述组合物总重量的约0%至约30%的过氧化氢和任选的浓度为所述组合物总重量的0%至约5%的硼酸。14.权利要求13的组合物，其包含为该组合物总重量的约7%至约23%的过氧化氢。15.权利要求1的组合物，其包含浓度为所述组合物总重量的约2%至约8%的草酸、浓度为所述组合物总重量的约0.2%至约2%的氟硼酸、浓度为所述组合物总重量的约0.2%至约2%的盐酸、任选的浓度为所述组合物总重量的约0%至约2.0%的硼酸和任选的浓度为所述组合物总重量的约0%至约18%的过氧化氢。16.权利要求15的组合物，其包含为该组合物总重量的约6%至约18%的过氧化氢。17.权利要求15的组合物，其包含为该组合物总重量的约0.03%至约2.0%的硼酸。18.权利要求1的组合物，其包含浓度为所述组合物总重量的约2%至约8%的草酸、浓度为所述组合物总重量的约0.2%至约2%的氟硼酸、浓度为所述组合物总重量的约0.2%至约2%的盐酸、浓度为所述组合物总重量的约0.03%至约2.0%的硼酸和浓度为所述组合物总重量的约6%至约18%的过氧化氢。19.权利要求1的组合物，其包含浓度为所述组合物总重量的约2%至约8%的草酸、浓度为所述组合物总重量的约0.2%至约2%的盐酸和浓度为所述组合物总重量的约6%至约18%的过氧化氢。20.权利要求1的组合物，其中该组合物的pH为约0.2至约4。21.权利要求1的组合物，其中没有硝酸。22.权利要求1的组合物，其基本上没有研磨剂、聚合物粒子、吡咯、吡唑、咪唑和三唑。23.权利要求1的组合物，其中所述微电子器件包含选自半导体基板、平板显示器和微机电系统(MEMS)的制品。24.权利要求1的组合物，其中所述未反应金属和金属合金包括选自镍、钴、钛、钨及其组合的物质。25.—种含水金属蚀刻组合物，其包含浓度为所述组合物总重量的约3%至约9%的草酸、浓度为所述组合物总重量的约0.2%至约2%的氟硼酸、浓度为所述组合物总重量的约7%至约23%的过氧化氢和任选的浓度为所述组合物总重量的不超过5%的氯化铵，其中所述组合物适合于从其上具有未反应金属或金属合金的微电子器件上除去所述材料。26.权利要求1的组合物，其包含草酸、含氯化合物、过氧化氢、氟硼酸和硼酸，用于蚀刻选自镍、钴、钛、钨及其混合物和合金的金属或金属合金。27.权利要求1的组合物，其包含草酸、含氯化合物、氟硼酸、任选的过氧化氢和任选的硼酸，用于蚀刻选自硅化镍、硅化钴、氮化钛及其组合的硅化物和/或氮化物。28.权利要求27的组合物，其中所述含氯化合物包含盐酸。29.—种至少部分地除去选自镍、钴及其混合物或合金的未反应金属或金属合金的方法，所述方法包括将所述未反应金属或金属合金与含水金属蚀刻组合物在足够的温度下接触足够的时间以实现其至少部分去除，其中所述含水金属蚀刻组合物包含-a)浓度为所述组合物总重量的约1%至约20%的一种或多种有机酸；b)浓度为所述组合物总重量的约0.05%至约15%的一种或多种含氯化合物；c)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0.1%至约50%的一种或多种氧化剂；d)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0.05%至约10%的一种或多种含氟化合物；和e)任选地，浓度为所述组合物总重量的约0.03%至约10%的一种或多种介电钝化剂。30.权利要求29的方法，其中所述未反应金属或金属合金基本上由镍组成，其中在约3(TC至约5(TC的温度下将所述含水金属蚀刻组合物与所述未反应金属或金属合金接触，且其中所述未反应金属或金属合金在约2,000A/分钟至约6,000A/分钟的速率下被所述蚀刻组合物除去。31.权利要求29的方法，其中所述未反应金属或金属合金基本上由钴组成，其中在约3(TC至约5(TC的温度下将所述含水金属蚀刻组合物与所述未反应金属或金属合金接触，且其中所述未反应金属或金属合金在约10,000人/分钟至约30,000人/分钟的速率下被所述蚀刻组合物除去。32.权利要求29的方法，其中所述未反应金属或金属合金包含钛和鸽中的至少一种，并且其中所述含水金属蚀刻组合物还包含含氟化合物。33.权利要求32的方法，其中所述含氟化合物包含选自如下的至少一种化合物氟硼酸、氟硼酸铵、氢氟酸、氟化铵和氟化氢铵、四甲基氟化铵、四垸基氟化铵、烷基和/或芳基叔铵氟化物盐、和胺氟化物盐。34.—种至少部分地除去选自硅化镍、硅化钴、氮化钛及其组合的金属硅化物或金属氮化物的方法，所述方法包括将所述金属硅化物或金属氮化物与权利要求15的含水金属蚀刻组合物在足够的温度下接触足够的时间以实现其至少部分去除。35.—种至少部分地除去选自镍、钴、钛、钨及其混合物或合金的未反应金属或金属合金的方法，所述方法包括将所述未反应金属或金属合金与权利要求18的含水金属蚀刻组合物在足够的温度下接触足够的时间以实现所述金属或金属合金的至少部分去除。36.—种制造半导体产品的方法，其包括使用如权利要求1中所述的含水金属蚀刻组合物。37.—种多部分金属蚀刻试剂盒，其包含如权利要求1中所述的组合物，其中各部分包含少于该组合物的所有组分，并且其中所有部分合在一起提供所述组合物。38.用于制造如权利要求1中所述组合物的前体制剂，其包含除用于所述组合物的全部量的水之外的组分。39.—种制造金属蚀刻组合物的方法，其包括提供如权利要求35中所述的前体制剂，并向其中加入水以制备所述组合物。40.权利要求1的组合物，其由浓度为所述组合物总重量的约2%至约9%的草酸、浓度为所述组合物总重量的约1%至约8%的氯化铵和浓度为所述组合物总重量的约0.1%至约30。/。的过氧化氢组成。41.权利要求1的组合物，其由浓度为所述组合物总重量的约2%至约8%的草酸、浓度为所述组合物总重量的约0.2%至约2%的盐酸和浓度为所述组合物总重量的约6%至约18%的过氧化氢组成。全文摘要一种含水金属蚀刻组合物，该组合物用于在互补金属-氧化物-半导体(CMOS)晶体管制造过程中，在通过快速热退火形成金属硅化物后，除去金属例如镍、钴、钛、钨及其合金。该含水金属蚀刻组合物还用于选择性除去金属硅化物和/或金属氮化物，用以晶片再加工。在一种制剂中，所述含水金属蚀刻组合物包含草酸，和含氯化合物，和在另一种配方中，所述组合物包含氧化剂，例如过氧化氢，和氟化物源，例如氟硼酸。在另一种具体制剂中的组合物包含氟硼酸和硼酸，用于有效蚀刻镍、钴、钛、钨、金属合金、金属硅化物和金属氮化物，而不侵蚀电介质和基板。文档编号H01L21/00GK101233601SQ200680028142公开日2008年7月30日申请日期2006年6月13日优先权日2005年6月13日发明者大卫·D·伯恩哈德,托马斯·H·鲍姆,王威华申请人:高级技术材料公司