专利名称：：树脂组合物、使用该组合物的混合集成用电路基板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由于电绝缘性良好且热导率高，与电气构件和电子构件的散热部材料、特别是金属板的密合性也良好，因而适合用于在金属板上介以绝缘层设置电路而形成的金属基电路基板用的所述绝缘层的树脂组合物。此外，本发明还涉及所述树脂组合物的制造方法和使用所述树脂组合物的混合集成电路用的基板、电路基板。
背景技术：
：在金属板上介以由填充了无机填料的树脂形成的绝缘层形成电路的金属基电路基板是公知的，作为该绝缘层，已知填充大量球状的无机填料、充分保持作为粘接剂组合物的粘接力且兼具高热导率的树脂组合物(专利文献l)。专利文献l:日本专利特开平2-286768号公报发明的揭示球状的无机填料已知的例如有球状二氧化硅、球状氧化铝等，可是由于它们通过火焰熔融等特殊的制造方法提供，虽然所得的基板、电路基板等的特性良好，但存在成本不得不提高的缺点。因此，在工业领域非常重视使用容易获得的破碎品的无机填料且可以发挥所述特性的树脂组合物的探索。艮卩，本发明的目的在于提供使用破碎品的无机填料，与金属板和金属箔的粘接性良好，发挥高导热性，因而可以提供可靠性高的混合集成电路的基板以及电路基板。本发明是在由环氧树脂和所述环氧树脂的固化剂形成的固化性树脂中填充无机填料而成的树脂组合物，所述固化剂由线型酚醛清漆树脂形成。另外，所述树脂组合物的特征在于，所述无机填料由平均粒径为520nm、较好是最大粒径在100um以下且含有50体积X以上粒径为550um的粒子的粗粉和平均粒径为0.21.5um、较好是含有70体积X以上粒径在2.0um以下的粒子的微粉组成。此外，较好的是所述树脂组合物还具备下述特征，s卩，固化性树脂为2550体积％，无机填料的粗粉为3470体积％，无机填料的微粉为324体积％。更好的是所述树脂组合物还具备下述特征，即，至少粗粉为结晶二氧化硅，特别好的是粗粉和微粉都是结晶二氧化硅，或者微粉为球状氧化铝。本发明是由所述树脂组合物形成的树脂固化体，较好是所述的树脂固化体的特征在于，热导率为1.55.0W/mK。本发明的混合集成电路用基板的特征在于，在金属基板上设置由所述树脂组合物形成的绝缘层，在该绝缘层上设置金属箔而成。本发明的混合集成用电路基板的特征在于，使用在金属基板上设置由所述树脂组合物形成的绝缘层并在该绝缘层上设置金属箔而成的基板，加工所述金属箔形成电路而成。另外，本发明的所述树脂组合物的制造方法的特征在于，混合环氧树脂和由线型酚醛清漆树脂形成的固化剂，在固化前掺入无机填料进行混合。本发明的金属基多层电路基板的特征在于，在金属基板上设置由所述树脂组合物形成的第l绝缘层，形成电路后，再设置由所述树脂组合物形成的第2绝缘层，在其上设置电路而成。本发明的树脂组合物选定环氧树脂和特定的环氧树脂固化剂，而且选择特定粒度分布的无机填料，所以与由铝、铜或它们的合金等形成的金属板和金属箔的粘接性良好。而且，因为提供导热性高的树脂固化体，所以适合用于电气构件和电子构件的电绝缘性和散热性好的构件，特别是混合集成电路用基板和电路基板。本发明的树脂组合物可以形成具有高耐热性的固化物。本发明的树脂固化体与金属的粘接性好，而且电绝缘性和热导率良好。在优选的实施方式中，表现出甚至达到1.55.0W/mK的高热导率，所以适合作为以混合集成电路用基板和电路基板为代表的各种电气构件和电子构件的散热用材料。本发明的基板以及本发明的电路基板、多层电路基板使用所述树脂组合物，所以表现出树脂固化体的特征，热绝缘性和导热性良好，因此使用该固化体能够容易地获得可靠性高的混合集成电路。本发明的树脂组合物的制造方法通过以特定的顺序掺合环氧树脂、环氧树脂的固化剂和无机填料并混合，可以防止树脂组合物中残留泡。其结果是，可以获得能够稳定地发挥树脂固化体的高电绝缘性和高导热性的效果。进而，可以对可靠性高的混合集成电路的提供作出贡献。实施发明的最佳方式作为本发明中使用的环氧树脂，可以使用公知的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等。其中，双酚A型环氧树脂可以获得电绝缘性、热导率都高且耐热性高的树脂固化体，因此优先选择。另外，对于双酚A型环氧树脂，更好是环氧当量在300以下的环氧树脂。其原因在于，如果环氧当量在300以下，则可以防止形成高分子型时可见的交联密度的低下引起的Tg的低下以及进而引起的耐热性的低下的发生。此外，如果分子量变大，则由液状变成固体状，变得难以将无机填料掺入到固化性树脂中，无法获得均匀的树脂组合物，因此还可以避免该问题。此外，双酚A型环氧树脂较好是水解性氯浓度在600ppm以下。如果水解性氯浓度在600ppm以下，则可以表现出作为混合集成电路基板的充分的耐湿性。在这里，水解性氯浓度是指环氧树脂合成时的副反应产生的有机氯杂质(在水的存在下水解的氯离子)的浓度。本发明中，作为所述环氧树脂的固化剂，使用线型酚醛清漆树脂。线型酚醛清漆树脂较好是数均分子量在1500以下。如果数均分子量在1500以下，则软化点的温度高，因此可以避免难以将无机填料掺入固化性树脂中的问题。线型酚醛清漆树脂较好是水解性氯浓度在10ppm以下。如果水解性氯浓度在10ppm以下，则可以确保作为混合集成电路基板的充分的耐湿性。本发明中，无机填料采用特定粒度分布的填料。即，使用由(a)最大粒径在100um以下且含有50体积^以上粒径为550ixm的粒子的平均粒径为520"m的粗粉和(b)含有70体积^以上粒径在2.0iim以下的粒子的平均粒径为0.21.5"m的微粉形成的混合粉。作为粗粉，含有50体积％以上、较好是60体积X以上粒径为550wm的粒子，平均粒径为520um，较好是1015um。此外，作为微粉，含有70体积X以上粒径在2.0um以下的粒子，平均粒径为0.21.5nm，较好是1.01.5um。将具有所述特定粒度分布的粗粉和微粉混合使用时，可以在不使用粗粉和微粉都由球状粒子形成的无机填料的情况下，实现本发明的目的。作为本发明中可使用的无机填料，只要是氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼等电绝缘性且导热性比树脂好的填料，可以任意使用。其中，作为粗粉，结晶二氧化硅(石英)的热导率在12W/mK(激光闪光法)以上，是理想的。此外，其介电常数(25°C，lMHz)在4.0以下，在将本发明的树脂组合物及其固化体用于在高频下使用的电气、电子构件的散热材料的情况下，容易确保电绝缘性，因此是优选的。此外，关于所述结晶二氧化硅，其电导率在50uS/cm以下，Cr和Na+等离子性杂质量在20ppm以下，容易确保作为混合集成电路基板的充分的耐湿性，所以是理想的。本发明中，作为无机填料的微粉，当然可以使用所述材质的破碎品，但如果使用所述结晶二氧化硅的微粉，则可以反映结晶二氧化硅所具有的特征，获得介电常数低、电绝缘性高、导热性高的树脂固化体。此外，如果使用例如球状二氧化硅、球状氧化铝等由球状粒子形成的填料，则树脂组合物的流动性提高，所以可以进一步提高无机填料的填充量，因而可以获得电绝缘性高且热导率高的树脂固化体，所以是理想的。本发明中，作为固化性树脂和无机填料的配比，较好是固化性树脂为2550体积％，无机填料的粗粉为3470体积％，无机填料的微粉为324体积％;更好是固化性树脂为2845体积％，无机填料的粗粉为4060体积％，无机填料的微粉为1022体积％。如果在所述配比范围内，则可实现均质而防止气孔的混入，而且填充大量无机填料，可稳定地获得导热性和电绝缘性都好的树脂固化体。使用该组合物制成的基板和电路基板以及混合集成电路具有高可靠性。作为本发明的树脂组合物的制造方法，可以采用公知的方法获得，由于可以防止树脂组合物中混入气泡，稳定地获得与金属的粘接性良好、电绝缘性高且导热性良好的树脂固化体，较好是以下所示的方法。本发明的树脂组合物的制造方法的特征在于，混合环氧树脂和由线型酚醛清漆树脂形成的固化剂，然后在固化前掺入无机填料进行混合。关于在这里使用的混合机，使用万能混合搅拌机、行星式搅拌脱泡装置、加压捏和机等目前公知的混合机即可。此外，对于混合条件也适当选择即可，不需要设定特别的条件。本发明的树脂固化体是所述树脂组合物的固化体，其特征是，不仅电绝缘性高，而且具有高导热性，并且与铝、铜、它们的合金等金属的粘接性也良好。因此，可以用作各种电气构件和电子构件的绝缘材料，特别适合作为混合集成电路用基板、电路基板的绝缘层。此外，在优选的实施方式中，具有甚至达到1.55.0W/mK的高热导率。本发明的基板和电路基板具备在金属基板上具有由所述树脂组合物形成的绝缘层，再在该绝缘层上设置由铝、铜或它们的合金等形成的金属箔或通过蚀刻等方法加工所述金属箔而得的电路的结构。因此，反映了所述树脂组合物或其固化体的特性，具有耐压特性良好且散热性也良好的特征，适合用于混合集成电路。另外，优选的实施方式中，无机填料的粗粉和微粉都由结晶二氧化硅形成，所以也适合用作电容小、使用高频的集成电路用基板、电路基板。本发明的金属基多层电路基板具备在所述电路基板上设置由所述树脂组合物形成的绝缘层，再在该绝缘层上设置由铝、铜或它们的合金等形成的金属箔或通过蚀刻等方法加工所述金属箔而得的电路的结构。因此，具有电路的安装密度提高的特征，适合用于混合集成电路。此外，反映了所述树脂组合物或其固化体的特性，具有耐压特性良好且散热性也良好的特征，所以适合用于混合集成电路。另外，优选的实施方式中，无机填料的粗粉和微粉都由结晶二氧化硅形成，所以也适合用作电容小、使用高频的集成电路用基板、电路基板。实施例(实施例l)首先，混合55质量份作为无机填料的粗粉的结晶二氧化硅(龙森株式会社(龍森社)制，A-l:最大粒径为96um(100um以下)，含有60体积％550um的粒子，平均粒径为12um)和14质量份作为无机填料的微粉的结晶二氧化硅(龙森株式会社(龍森社)制，5X:含有70体积^2.0ixm以下的粒子，平均粒径为1.2pm)，作为原料无机填料。在20质量份双酚A型液状环氧树脂(日本环氧树脂株式会社(^卞^:/工求年、乂^^y社)制，EP828)中添加9质量份作为固化剂的线型酚醛清漆树脂(大日本油墨化学工业株式会社(大日本O年化学工業社)帝ij，TD-2131)和l质量份硅垸偶联剂(日本尤尼卡株式会社(日本二二力一社)帝IJ，A-187)，在9(TC的加热温度下通过混炼机混炼的同时，混合所述原料无机填料，制成电路基板用的树脂组合物(a)。相对于100质量份树脂组合物(a)，加入0.05质量份作为固化促进剂的咪唑类固化促进剂(四国化成工业株式会社(四国化成社)帝l」，TBZ)，得到树脂组合物(b)。将树脂组合物(b)在15(TC加热1小时，再在18(TC加热2小时，获得树脂固化物。对于该固化物，测定基于激光闪光法的热导率，结果为1.7W/mK。其结果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在厚1.5mm的铝板上以固化后的厚度为80um的条件涂布所述树脂组合物(b)，在iocrc加热o.i小时而形成半固化状态后，在树脂组合物(b)上层积厚210um的铜箔，再在18(TC加热2小时使固化完成，制成混合集成电路用基板。对于得到的混合集成电路用基板，如后所述考察各种特性。其结果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>密合性:将通过蚀刻除去了铜箔的混合集成电路基板切成2cmX10cm的尺寸，以90度的角度弯折。这时，将铝和绝缘层未出现剥离的评价为良好，出现剥离的评价为不良。流动性:通过B型粘度计测定粘度，将室温(25°C)的粘度超过200000cps的评价为不良，200000cps以下的评价为良好。耐压:作为测定用试样，蚀刻铜箔的周围，留下直径20mm的圆形部分，作为试样。对于暴露在温度12rC、湿度100XRH、2大气压、96小时的条件下的前后的耐压，将试验片浸渍于绝缘油中，在室温下向铜箔和铝板间施加交流电压，根据JISC2110进行测定。测定器使用菊水电子工业株式会社(菊水電子工業社)制的TOS-8700。此外，对于多层电路基板，向铜箔和内层电路间施加电压进行测定。剥离强度:作为测定用试样，以留下宽10mm的铜箔的条件进行加工，作为试样。将铜箔和基板呈90度的角度以50mm/分钟的牵拉速度剥离。其它条件根据JISC6481。测定机使用TENSILON万能试验机(东洋伯鲁德威株式会社(東洋求一/l/K々0社)制，U-1160)。电介质损耗角正切:作为测定用试样，蚀刻铜箔的周围，留下直径20mm的圆形部分，作为试样。测定在温度25'C、频率lMHz的条件下根据JISC6481实施。测定器使用LCR计(横河*休来特帕卡德株式会社(横河'匕工一k、乂h八。:y力一K社)制，HP4284)。介电常数:首先，在与上述电介质损耗角正切同样的条件下根据JISC6481测定静电电容(X;F)。介电常数(E)由静电电容(X;F)、绝缘层的厚度(Y;m)、电极板的面积(Z;m勺和真空的介电常数(8.85X10^F/m)使用E二X*Y/(Z*8.85X10'2)的式子算出。耐热性:将试样在设定为20(TC的恒温器(爱斯佩克株式会社(工7^、;/夕社)制，PHH-201)中放置500小时后，进行在木片上冷却的处理，将处理后的试验片浸渍于绝缘油中，在室温下向铜箔和铝板间施加交流电压，测定绝缘击穿的电压。厚铜箔可靠性:作为铜箔的厚度超过210Pm的混合集成电路基板的评价实施。在浮于设定为26(TC的焊锡浴2分钟后进行在木片上冷却的处理，将处理后的试验片浸渍于绝缘油中，在室温下向铜箔和铝板间施加交流电压，测定绝缘击穿的电压。此外，进行处理后的试验片的截面观察(扫描型电子显微镜)，评价铜箔和绝缘层界面部的绝缘层破裂的有无。热阻值:作为测定用试样，将试验片切为3X4cm的尺寸，留下10X15mm的铜箔。在铜箔上焊接TO-220型晶体管，通过散热润滑脂固定在经过水冷的散热片上。对晶体管通电，使晶体管发热，测定晶体管表面和金属基板背面的温度差，测定热阻值，修正散热润滑脂的热阻值，从而测定所求的试验片的热阻值(A;K/W)。热导率:热导率(H;W/mK)由所述的热阻值(A;K/W)和试验片的绝缘层的厚度(B;m)及晶体管安装面积(C;m2)使用H二B/(AC)的式子算出。加工性:将混合集成电路基板用钻孔机进行钻孔，测定10000孔后的钻孔机的磨损量。表面放电耐压:作为测定用试样，在自混合集成电路基板的表面2mm处形成直线的铜电路。在室温下于铜箔电路和铝板间施加交流电压，测定表面放电的发生电压。功率损失:首先，在与上述电介质损耗角正切同样的条件下根据JISC6481测定静电电容(X;F)。功率损失(G)由静电电容(X;F)、装置的工作频率(H;400kHz)和工作电压(I;220V)使用G二(XXl2xH)/2的式子算出。(实施例26)除了如表l所示改变无机填料的粗粉、微粉的种类和掺入量以外，通过与实施例l同样的方法制作树脂组合物和树脂固化体，进而制成基板、电路基板、混合集成电路，进行评价。其结果示于表l、表2。(比较例16)除了改变固化剂、粗粉、微粉的种类和它们的掺入量以外，通过与实施例l同样的方法制作树脂组合物和树脂固化体，进而制成基板、电路基板、混合集成电路，进行评价。其结果示于表3、表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(实施例7)在厚1.5mm的铝板上以固化后的第l绝缘层的厚度为150iim的条件涂布实施例2得到的树脂组合物(b)，在10(TC加热0.1小时而形成半固化状态后，在<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>该树脂组合物(b)上层积厚35um的铜箔，再在180"C加热2小时使固化完成。在得到的电路基板上再以固化后的第2绝缘层的厚度为50um的条件涂布所述树脂组合物(b)，在10(TC加热0.1小时而形成半固化状态后，在树脂组合物(b)上层积厚210um的铜箔，再在18(TC加热2小时使固化完成，制成混合集成电路用的多层基板，进行评价。其结果示于表5、表6、表7。(实施例8)除了将第2绝缘层的厚度改为200um以外，通过与实施例7同样的方法制作多层电路基板，进行评价。其结果示于表5、表6、表7。(比较例78)除了改变固化剂、粗粉、微粉的种类和它们的掺入量且比较例8中改变第2绝缘层的厚度以外，通过与实施例7同样的操作制作树脂组合物和树脂固化体，进而制成基板、电路基板、混合集成电路，进行评价。其结果示于表5、表6、表7。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>产业上利用的可能性本发明的树脂组合物通过特定粒度的无机填料和特定树脂的组合，具有高电绝缘性和高导热性，而且与金属的粘接性也良好，所以适合于例如混合集成电路用基板的绝缘层。此外，在优选的实施方式中，可以提供介电常数更低的树脂固化体、热导率更好的树脂固化物，所以除了混合集成电路用基板、电路基板之外，还可以用作各种用途的电气构件、电子构件的散热部的材料，在工业上是非常有用的。本发明的混合集成电路用基板和电路基板使用具有所述特征的树脂组合物，所以耐压特性、散热性以及高频特性良好，所以可以提高使用该基板的混合集成电路的可靠性，在工业上是非常有用的。本发明的树脂组合物的制造方法仅通过特定原料的混合顺序，就可以容易地实现所述树脂组合物的优良特性，可以稳定地提供具有良好特性的树脂固化体以及使用了该固化体的混合集成电路用基板和电路基板，进而可以提供可靠性高的混合集成电路，所以在工业上是非常有用的。另外，在这里引用2005年9月5日提出申请的日本专利申请2005-256194号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。权利要求1.树脂组合物，它是在由环氧树脂和所述环氧树脂的固化剂形成的固化性树脂中填充无机填料而成的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂由线型酚醛清漆树脂形成，所述无机填料由平均粒径为5～20μm的粗粉和平均粒径为0.2～1.5μm的微粉组成。2.如权利要求l所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料由最大粒径在100iim以下且含有50体积^以上粒径为550um的粒子的粗粉和含有70体积％以上粒径在2.0um以下的粒子的微粉组成。3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，固化性树脂为2550体积％，无机填料的粗粉为3470体积％，且无机填料的微粉为324体积%。4.如权利要求13中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，至少粗粉为结晶二氧化硅。5.如权利要求14中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，粗粉和微粉都是结晶二氧化硅6.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，微粉为球状氧化铝。7.树脂固化体，其特征在于，由权利要求16中的任一项所述的树脂组合物形成。8.如权利要求7所述的树脂固化物，其特征在于，热导率为1.55.0W/mK。9.混合集成电路用基板，其特征在于，在金属基板上设置由权利要求16中的任一项所述的树脂组合物形成的绝缘层，在该绝缘层上设置金属箔而成。10.混合集成用电路基板，其特征在于，使用在金属基板上设置由权利要求16中的任一项所述的树脂组合物形成的绝缘层并在该绝缘层上设置金属箔而成的基板，加工所述金属箔形成电路而成。11.权利要求16中的任一项所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，混合环氧树脂和由线型酚醛清漆树脂形成的固化剂，在固化前掺入无机填料进行混合。12.金属基多层电路基板，其特征在于，在金属基板上设置由权利要求16中的任一项所述的树脂组合物形成的第1绝缘层，在所述第l绝缘层上设置电路基板的同时，再在所述第1绝缘层上设置由权利要求16中的任一项所述的树脂组合物形成的第2绝缘层，在所述第2绝缘层上设置高发热性电子构件。13.如权利要求12所述的金属基多层电路基板，其特征在于，第l绝缘层和第2绝缘层间设有金属层。14.如权利要求12或13所述的金属基多层电路基板，其特征在于，第2绝缘层的厚度为50nm以上200um以下。全文摘要本发明提供使用破碎品的无机填料，与金属板和金属箔的粘接性良好，发挥高导热性，可以提供可靠性高的混合集成电路的基板、电路基板、多层电路基板。本发明的树脂组合物是在由环氧树脂和所述环氧树脂的固化剂形成的固化性树脂中填充无机填料而成的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂由线型酚醛清漆树脂形成，所述无机填料由平均粒径为5～20μm、较好是最大粒径在100μm以下且含有50体积％以上粒径为5～50μm的粒子的粗粉和平均粒径为0.2～1.5μm、较好是含有70体积％以上粒径在2.0μm以下的粒子的微粉组成。本发明还进一步提供使用了所述树脂组合物的混合集成电路用基板、电路基板、多层电路基板。文档编号H01L23/14GK101258198SQ20068003228公开日2008年9月3日申请日期2006年9月4日优先权日2005年9月5日发明者宫田建治,石仓秀则申请人:电气化学工业株式会社