专利名称：可极化电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作双电层电容器的电极的可极化电极。
技术背景作为与以往的电容器相比具有大的电容、与电池相比输出高且循 环特性等耐久性优异的蓄电装置，有机系双电层电容器(以下可简称为 电容器)受到关注。该双电层电容器使用用以活性炭为原料的一对可极 化电极(正极、负极)夹持隔膜而成的层合体，和浸泡该层合体的、将 季铵盐溶解于有机溶剂得到的非水电解液。但是，有机系电容器由于残留的稍许的水分等的影响，在使用中 非水电解液分解，产生气体，因此耐久性降低，另外，伴随着气体的 生成，活性炭或导电性助剂等微粒移动至非水电解液中，出现漏电流 增加或发生短路的问题。并且，在电容器内部大量生成气体时，气体 的气泡附着于可极化电极的活性炭表面，在可极化电极的表面发生离 子不足，不仅有电容器全体的内阻增加或容量降低的问题，还可能引 起电容器的漏液、破裂等事故。因此，针对这些问题，为了不抑制气体生成本身但减弱生成的气 体带来的影响，有人提出了在电容器容器内设置贮气空间(专利文献 1);在外壳内封入沸石等干燥剂(专利文献2);在电容器容器中设置气 体释放阀(专利文献3)等方案。但是，前两者使电容器的体积增大，后 者可能通过释放阀使水分混入到电容器内部。另一方面，作为抑制气体生成本身的尝试，人们提出了使存在于 活性炭粉末表面的羧基、醌基、羟基和内酯基的表面官能团的量为 1000 iLimol/g以下(专利文献4);或向在电容器中使用的非水电解液中添加联苯(专利文献5)的方案。但是，这些抑制气体生成的方法本身虽然在抑制气体生成的方面 可见一定效果，但是在双电层电容器在气体生成增大的环境下，例如 在汽车的发动机室等高温环境下或为实现高能量化而在高电压下使 用时，有无法充分抑制气体生成的问题。还有人提出了将双电层电容器的可极化电极表面用有机化合物被覆的技术，当然这并不是从抑制气体生成的角度考虑(专利文献6、 专利文献7)。但是，专利文献6的技术是在炭电极上涂布极性溶剂溶胀性树脂 并成膜，发挥隔膜的功能。因此，如果极性溶剂溶胀性树脂层的厚度 过薄则发生短路，无法实现隔膜的功能。因此，专利文献6的实施例 中，将在电极上形成的极性溶剂溶胀性树脂层的厚度设定为非常厚的 10pm左右，并且由于是隔膜，必须用极性溶剂溶胀性树脂层完全被 覆电极表面，以防止发生短路。如果将专利文献6的技术应用于双电 层电容器的活性炭的可极化电极，则会出现使电容器电阻值升高的结 果。专利文献7的技术是将含有电化学聚合性单体的电极被覆剂被覆 在电极表面上，构成电容器，使通过进行电化学聚合形成的聚合膜发 挥不降低静电容量而减少漏电流的聚合膜功能。但是，通过专利文献 7的技术形成的聚合膜中会残留未反应的单体，这种情况下，伴随着 电容器性能随时间的变化或单体的挥发，电容器内压可能升高。另外， 专利文献7的技术必须釆取繁杂的操作，因此作为工业化制备可极化 电极的处理方法是不恰当的。如上所述，不得不说很难将专利文献6 或专利文献7的技术应用于抑制双电层电容器的气体生成。专利文献l:日本特开平9-162082号公报专利文献2:日本特开平10-321483号公报专利文献3:日本实开平1-73921号公报专利文献4:日本特开2003-243265号公报专利文献5:日本特开2004-146610号公报 专利文献6:日本特开2000-173875号公报 专利文献7:日本特开2002-64037号公报发明内容本发明的目的在于提供无需利用电化学聚合等繁杂的方法、通过 简便的方法即可制备的可极化电极，该可极化电极在用于双电层电容 器时可大幅抑制气体的生成。本发明人进行了深入的研究，结果意外地发现通过将可在用于 双电层电容器的非水电解液中形成凝胶的凝胶形成性有机高分子化 合物薄薄地被覆在可极化电极的表面这样极简单的方法，即可以实现 上述目的，从而完成了本发明。艮P，本发明提供含有活性炭的可极化电极，其特征在于其表面被厚度小于5 pm的凝胶形成性有机高分子化合物的薄膜层被覆。本发明的可极化电极的电极表面被小于特定厚度的非常薄的凝 胶形成性有机高分子化合物的薄层被覆，因此制造上不需要繁杂的操 作，并且在应用于双电层电容器时可大幅抑制气体的生成。结果，难 以发生非水电解液的漏液或劣化故障，可提供显示良好的耐久性的电 容器。并且，在电容器中无需特意设置贮气空间，因此可以提供小型 化、高效率的电容器。附图简述
图1是显示硬币型电容器的一个例子的示意截面图。 图2是实施例1中使用的电极的截面照片。 图3是圆柱型电容器的示意截面图。 图4是图3的圆柱型电容器的A部分的放大图。 图5表示在实施例1-3和实施例2-3的各对照中槽电阻(cell resistance)的变化。图6表示在实施例1-3和实施例2-3的各对照中静电容量的变化。 图7表示在实施例1-3和实施例2-3的各对照中生成气体量和气 体组成的关系。图8表示在实施例4-5和它们的对照中槽电阻的变化。 图9表示在实施例4-5和它们的对照中静电容量的变化。 图10表示在实施例4-6和比较例1中生成的气体量。 图11是实施例5中使用的电极的截面照片。 图12是比较例2中使用的电极的截面照片。符号说明1可极化电极 2可极化电极 3集电器 4集电器 5隔膜 6上盖 7下盖 8垫圈9有底圆柱状容器10电极元件11开口12盖体13中空巻芯14可极化电极15集电器16电极片17隔膜实施发明的最佳方式本发明是含有活性炭的可极化电极，其特征在于其表面被厚度 小于5 pm的凝胶形成性有机高分子化合物的薄膜层被覆。本发明的可极化电极的构成要素一一活性炭是通过常规方法将 作为活性炭原料的炭质材料活化获得的。上述炭质材料只要可通过活 化形成活性炭即可，没有特别限定，可以从植物系、矿物系、天然系 材料和合成系材料等中广泛选择。具体来说，植物系的炭质材料有木材、木炭、椰壳等果壳；矿物系的炭质材料有石油系和/或煤系沥青、 中间相沥青、石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭等，天然系材料的炭质材 料有棉、麻等天然纤维，人造丝、粘胶人造丝等再生纤维，乙酸酯、 三乙酸酯等半合成纤维；合成系材料的炭质材料有尼龙等聚酰胺系， 维尼纶等聚乙烯醇系，氯乙烯、聚氨酯、苯酚系等树脂，蔗糖等糖类。炭质材料的形状没有特别限定，可以使用粒状、微粉状、纤维状、 片状等各种形状的炭质材料。上述炭质材料被活化形成活性炭，其活 化方法没有特别限定，例如可采用水蒸气、二氧化碳等酸性气体，氢 氧化钠、氢氧化钾、氯化钙、氯化锌等试剂活化等公知的活化方法。 活性炭的形状也没有特别限定，可以以粒状、微粉状、纤维状、片状 等各种形状使用。被凝胶形成性有机高分子化合物被覆之前的可极化电极可按照 常规方法，由上述的活性炭制备。例如，根据需要向活性炭中添加百 分之几至几十的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁烯共聚物等粘合 剂，充分混炼，然后加入到模具中加压成型；或者压延制成片状，然 后冲压成所需形状；或者涂布在集电器上后干燥、压延，成型为可极 化电极。在其混炼时，可根据需要使用醇或N-甲基吡咯烷酮等有机化 合物或水等溶剂、分散剂、各种添加物。混炼时可进一步添加碳黑、 碳管、碳纤维、科琴黑等导电性材料，使电极的电阻降低。由此可以 使可极化电极的内阻降低，使电极体积减小。混炼或成型时，可以根据需要对活性炭进行加热，但加热至比所需更高的温度时，不仅所使用的粘合剂成分会劣化，也会对与活性炭 成分表面结构相关的物性、例如比表面积等产生影响。因此必须考虑其温度条件，通常不超过25(TC。上述成型的被凝胶形成性有机高分子化合物被覆之前的可极化 电极的厚度通常为20 iLim-l mm左右。本发明的可极化电极的电极表面被凝胶形成性有机高分子化合 物薄薄地被覆，这是很重要的，这样，通过用凝胶形成性有机高分子 化合物薄薄地被覆电极表面，不会使静电容量降低，也不会使电阻值 升高，可以大幅抑制气体的生成。这里所述的凝胶形成性有机高分子 化合物表示可在非水电解液中形成凝胶状的有机高分子化合物。作为有机高分子化合物的凝胶形态，只要显示凝胶状形态即可， 可以是象立体络合物这样的物理凝胶，也可以是通过化学键形成交联 结构的化学凝胶。作为有机高分子化合物，由于凝胶的网状结构变得 松散，电解质离子容易向活物质表面移动、内阻不会升高，因此优选 与非水电解液具有亲和性的有机高分子化合物。上述凝胶形成性有机高分子化合物优选具有-COO-键的有机高分 子化合物，具有-COO-键的有机高分子化合物有具有-COO-键的酯 化合物、具有-OCOO-键的碳酸酯化合物、具有-CONH-键的酰胺化合 物或聚酰胺、具有-NHCOO-键的聚氨酯等。凝胶形成性有机高分子化合物的具体例子有聚乙酸乙烯酯、聚 丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚己内酯、聚 乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸亚乙 烯酯、6-尼龙、6,6-尼龙、12-尼龙、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丁酯、双酚A-碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚氧乙 烯、聚氧丙烯、以及它们的共聚物等。使用碳酸酯系溶剂作为非水电解液时，凝胶形成性有机高分子化 合物优选使用具有酯键和/或碳酸酯键的有机高分子化合物。具有酯键 或碳酸酯键的有机高分子化合物的例子有丙烯酸酯系聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚酯、聚交酯等。其中优选丙烯酸酯系聚合物， 其中优选聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸垸基酯等聚链烯酸垸基酯。 其具体例子有聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯 酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯 酸丁酯等。特别优选使用聚甲基丙烯酸甲酯。特别是作为凝胶形成性有^l高分子化合物，优选可形成所谓的立 体络合物的化合物，该立体络合物由含有一级结构相同、但立体规整 性不同的构成部位的两种化合物形成。凝胶形成性良好的立体络合物 有间规有机高分子化合物和等规有机高分子化合物的混合物。具体 例子有含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸 丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等的各间规体和等规体的立体络合物。其中， 等规有机高分子化合物可优选聚甲基丙烯酸甲酯，间规有机高分子化 合物可优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙 酯、聚甲基丙烯酸丁酯。特别优选等规有机高分子化合物和间规有机 高分子化合物均为聚甲基丙烯酸甲酯的情况。构成立体络合物的等规有^1高分子化合物的"等规性"如果过低， 则凝胶形成性有降低倾向，因lt匕优选80y。以上、更优选90%以上。而 构成立体络合物的间规有机高分子化合物的"间规性"过低，则凝胶形成性有降低倾向，因此优选40%以上、更优选50%以上。从凝胶形成性的角度考虑，立体络合物中的等规有机高分子化合物和间规有机高分子化合物的各存在量是等规有机高分子化合物优选20-80%质量，更优选25-60%质量，特别优选30-40%质量，间规有 机高分子化合物优选20-80%质量，更优选40-75%质量，特别优选 60-70%质量。还可优选使用具有凝胶形成性的聚偏氟乙烯等聚偏氟乙烯系树 脂、含有聚氧乙烯单元、聚氧丙烯单元的聚氧亚垸基、和它们的共聚 物。使用聚偏氟乙烯时，从溶解性或使凝胶形状的稳定性提高的角度 考虑，优选使用共聚了六氟丙烯等的聚偏氟乙烯。本发明中，可极化电极的表面被凝胶形成性有机高分子化合物被 覆。被覆层的厚度过厚则电容器的电阻有增大倾向，因此必须使被覆层的厚度小于5pm，更优选2.5)Lim以下，进一步优选2.2 pm以下。 被覆层的厚度过薄，则抑制气体生成的效果有减弱倾向，从膜形成的 均匀性角度考虑，也优选O.l pm以上。被覆层的厚度可通过扫描电子 显微镜观察干燥状态的电极截面来测定。本发明的被覆层的厚度是指 对电极截面测定的最小-最大的厚度。被覆电极的凝胶形成性有机高分子化合物的单位面积质量(可改 称为涂布量)与凝胶形成性有机高分子化合物的密度有关，如果过少则 抑制气体的效果较差，过多则电阻有增大倾向，因此优选0.01 mg/cm2-5.0mg/cm2，更优选0.05 mg/cm2-l .0 mg/cm2，进一步优选0.102 2mg/cm -0.3 mg/cm 。可极化电极中可能存在缝隙，在其内部壁面可能有未形成凝胶形 成性有机高分子化合物薄膜的情况，但基本上只要在电极外表面的至 少一部分涂布，就可以表现抑制气体的效果。特别是构成双电层电容 器时，在与隔膜相接触的一侧表面上形成凝胶形成性有机高分子化合 物的薄层，这从抑制气体生成的效果考虑优选。用凝胶形成性有机化合物被覆可极化电极的方法有将凝胶形成 性有机高分子化合物溶解于有机溶剂，将所得溶液进行喷涂的方法；将电极浸泡在上述溶液中，然后干燥的方法等。或者可以釆用刮板法、 丝网印刷法、凹槽辊涂法、辊涂法、金属掩模印刷法、静电涂饰法等。 还可根据需要通过平板压机、压延辊等进行压延处理。本发明的可极化电极可用作双电层电容器的电极。电容器的基本 结构是包括一对可极化电极和被其夹持的隔膜，通过使用本发明的可 极化电极作为一对可极化电极的至少一方，由此可抑制气体的生成。双电层电容器的形态可选择硬币型、圆柱型、方型、层合型等任 意形态，通常是在外壳中形成具有一对可极化电极和在其间具有隔膜 的结构，可极化电极和隔膜用非水电解液浸润。并且集电器位于各可极化电极的外壳一侧，外壳是在上盖和下壳之间用密封材料封口，防 止电解质溶液泄漏。图1是硬币型电容器的示意截面图，图中，1和2表示可极化电极，3和4表示集电器，5表示隔膜，6表示上盖，7 表示下盖，8表示垫圈。构成双电层电容器的各构成要素除使用本发明的可极化电极之 外，可以形成与公知的电容器同样的构成。集电部件有铝、导电性高分子等。为了降低集电部件的电阻，也 可通过导电性高分子或合成树脂与导电性材料的混合物，将作为集电 部件的金属箔与可极化电极粘合，将铝等导电性金属或导电性高分子 火焰喷射到可极化电极上，作为集电部件。电容器的密封材料例如使 用聚丙烯、丁基橡胶、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚等绝缘体。外壳可 例举铝壳、不锈钢壳等。本发明中使用的非水电解液是将电解质盐化合物溶解于有机系 电解质溶剂中所得，电解质为液体时，可不使用溶剂。电解质盐化合物例如有四氟硼酸四乙铵、四氟硼酸四甲铵、四 氟硼酸四丙铵、四氟硼酸四丁铵、四氟硼酸三甲基乙基铵、四氟硼酸 三乙基甲基铵、四氟硼酸二乙基二甲基铵、四氟硼酸N-乙基-N-甲基 吡咯烷镜、四氟硼酸N，N-四亚甲基吡咯垸镜、四氟硼酸l-乙基-3-甲 基咪唑徵等四氟硼酸铵类，高氯酸四乙铵、高氯酸四甲铵、高氯酸四 丙铵、高氯酸四丁铵、高氯酸三甲基乙基铵、高氯酸三乙基甲基铵、 高氯酸二乙基二甲基铵、高氯酸N-乙基-N-甲基吡咯烷输、高氯酸N,N-四亚甲基吡咯烷徵、高氯酸l-乙基-3-甲基咪哇输等高氯酸铵盐类，六 氟磷酸四乙铵、六氟磷酸四甲铵、六氟磷酸四丙铵、六氟磷酸四丁铵、 六氟磷酸三甲基乙基钹、六氟磷酸三乙基甲基铰、六氟磷酸二乙基二 甲基铵等六氟磷酸铵类等。有机系电解质溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙 酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类，乙腈、丙腈等腈类，Y-丁内酯、a-甲基-Y-丁内酯、P-甲基- 丁内酯、？戊内酯、3-甲基-Y-戊内酯等内酯类，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类，二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等酰 胺类，四氢呋喃、二甲氧基乙垸等醚类，二甲基环丁砜、环丁砜等。 这些有机溶剂通常单独使用，也可以制成两种以上的混合溶剂使用。本发明中，上述电解质盐化合物的浓度只要是在制备非水电解液 的阶段电解质盐晶体不析出的范围即可，没有特别限定，例如使用四 氟硼酸三乙基甲基铵等在常温下为固体的盐作为电解质时，电解质的 浓度过低，则电解质不足导致静电容量降低，过高则温度降低时有盐的析出，因此优选0.1-6 mo1/1,更优选0.5-5 mol/l，特别优选1.0-2.5 mol/l。使用四氟硼酸l-乙基-3-甲基咪唑錄等离子性液体作为电解质 时，只要在所使用的温度范围内不凝固即可，浓度没有上限。在不妨 碍本发明效果的范围内还可以添加各种添加剂。以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受其限定。以 下实施例中，凝胶形成性有机高分子化合物涂布溶液A-D通过参考例 1-4制备。参考例1:涂布溶液A的制备向装有搅拌器、冷凝器的三颈烧瓶中加入2g等规聚甲基丙烯酸 甲酯(i-PMMA， Mw为10万，等规性为93%)、 lg间规聚甲基丙烯酸 甲酯(s-PMMA、 KURARAYCo.,LTD制备的PARAPET LW-500， Mw 为3.8万，间规性为60y。)和297 g氯仿，均匀混合，得到涂布溶液A。参考例2:涂布溶液B的制备使用1 g i-PMMA、 2 g s-PMMA和297 g氯仿，除此之外与参考 例1同样地得到涂布溶液B。参考例3:涂布溶液C的制备使用1 g聚(六氟丙烯共聚偏氟乙烯)(ALDRICH制备，Mn为 130000)和99 g四氢呋喃，除此之外与参考例1同样地得到涂布溶液C。参考例4:涂布溶液D的制备使用10g参考例3中使用的聚偏氟乙烯和40gN-甲基吡咯烷酮， 除此之外与参考例1同样地得到涂布溶液D。实施例1向酚醛树脂系的活性炭(KURARAY CHEMICAL Co., LTD制 RP20)中混合乙炔黑、聚四氟乙烯，使活性炭乙炔黑:聚四氟乙烯 =84:8:8的质量比。向所得混合物中进一步加入作为混炼助剂的异丙 醇，加压下混炼8分钟，得到聚四氟乙烯被原纤化的混炼物。将所得混炼物进行粉碎，制成平均粒径约1 mm的粉碎粉末，将 该粉碎粉末进行压延处理，得到片状成型物。接着将片状成型物压延， 制备宽110 mm的电极片。将该电极片在宽115 mm的铝制集电器的 两个表面用含有炭黑和石墨的微粉末的导电糊剂贴合，制成可极化电 极，以3 1/分钟的流量通入30分钟15(TC的干燥空气，干燥可极化电 极。对于所得到的可极化电极，使用喷雾器，在负极的活性炭一侧涂 布涂布溶液A，然后在50'C下干燥，调节单位面积电极干燥后的涂布 质量(凝胶形成性有机高分子化合物)为0.19mg/cm2。用扫描电子显微 镜(日立制作所制造S-4000)观察干燥状态的电极截面，结果可见厚度 0.27 pm-2.2 pm的涂层。通过扫描电子显微镜观察的电极截面图如图2 所示。接着，经由人造丝系隔膜将两片可极化电极相向配置，制备电极 元件，使凝胶形成性有机高分子化合物的涂布膜位于隔膜一侧。将该 电极元件沿长度方向巻绕，装入铝制的有底圆柱状容器的中空巻芯周 围，形成电极与隔膜巻绕在巻芯周围的状态，接着，将装有电极元件 的有底圆柱状容器在5 Pa的减压下、16(TC的温度下干燥72小时。用1.5 mo1/1四氟硼酸三乙基甲基铵的碳酸亚丙酯溶液浸泡装在上 述有底圆柱状容器中的电极元件，将容器的开口部用盖体密封，由此制备图3所示的圆柱型电容器。图3中，9为有底圆柱状容器，10为 电极元件，ll为容器的开口部，12为盖体，13为中空巻芯。图4是 图3的A部分的放大图，14是可极化电极，15是集电器，16是电极 片，17是隔膜。对于所得的圆柱型电容器，在45'C下以2.5 V连续施加电压，每 隔一定时间测定25t:下的放电性能的变化，在经过2000小时时测定 气体生成量。关于放电性能，是以20 A充电至2.5 V后，测定30A 定电流放电时的内阻、静电容量。内阻是从放电电压降低至充电电压 的90%之处引出切线算出的。槽电阻和相对静电容量与经过时间的关 系分别如图5和图6所示。由这些图可知，涂布溶液导致的槽电阻的 增大和槽相对静电容量的减少是很微小的，在实际应用上不会出现问 题。在45。C下，以2.5 V经过2000小时后，提取由圆柱型电容器产 生的气体，测定其气体量，气体生成量为35 ml，相对于后述的比较 例1的未处理的62 ml，可见有约44%的抑制气体生成的效果。所生 成的气体量和使用气相色谱仪进行气体组成分析的结果如图7所示。 生成气体的主要成分是氢、 一氧化碳和二氧化碳，对一氧化碳的抑制 效果最高。实施例2使用与实施例1中所使用的活性炭同批次的活性炭，与实施例1 同样地得到可极化电极。对于所得的可极化电极，使单位面积电极的 涂布溶液A干燥后的涂布质量为0.35 mg/cm2，除此之外与实施例1 同样地得到涂布电极，制备圆柱型电容器。与实施例l同样，通过扫 描电子显微镜观察干燥状态的电极截面，可见厚度0.26 jim-2.5 pm的 涂层。圆柱型电容器的槽电阻变化和静电容量变化分别如图5和图6 所示。使用未涂布凝胶形成性有机高分子化合物的可极化电极，除此 之外均重复本实施例，由此测定的槽电阻和相对静电容量与经过时间的关系一并表示在图5和图6中(实施例2的对照)。在45。C下，以2.5 V经过1000小时后，提取由圆柱型电容器产 生的气体，测定其气体量，气体生成量为17 ml，相对于后述的比较 例1的未处理的30 ml，可见有约44%的抑制气体生成的效果。所生 成的气体量以及进行气体组成分析的结果如图7所示。使用未涂布凝 胶形成性有机高分子化合物的可极化电极，除此之外均重复本实施 例，由此测定的气体量和气体组成分析的结果一并表示在图7中(实施 例2的对照)。实施例3使单位面积电极的涂布溶液A干燥后的涂布质量为0.41 mg/cm2， 除此之外与实施例1同样地得到可极化电极，制备圆柱型电容器。与 实施例l同样地通过扫描电子显微镜观察干燥状态的电极截面，可见 厚度为0.28 nm-3.0 pm的涂层。圆柱型电容器的槽电阻变化和静电容 量变化分别如图5和图6所示。使用未涂布凝胶形成性有机高分子化 合物的可极化电极，除此之外重复本实施例，由此测定的槽电阻和相 对静电容量与经过时间的关系一并表示在图5和图6中(实施例3的对 照)。在45。C下、以2.5 V经过2000小时后，提取由圆柱型电容器产 生的气体，测定其气体量，气体生成量为31ml，相对于后述比较例l 的未处理的62 ml，可见约50%的抑制气体生成的效果。生成的气体 量和气体组成分析结果如图7所示。使用未涂布凝胶形成性有机高分 子化合物的可极化电极，除此之外重复本实施例，由此测定的气体量 和气体组成分析结果一并表示在图7中(实施例3的对照)。实施例4使用涂布溶液B代替涂布溶液A，使单位面积电极的涂布溶液B 干燥后的涂布质量为0.25 mg/cm2，除此之外与实施例1同样地得到可极化电极，制备圆柱型电容器。与实施例1同样地通过电子显微镜观察干燥状态的电极截面，可见厚度为0.24pm-2.4^n的涂层。所得圆 柱型电容器的槽电阻和相对静电容量与经过时间的关系分别如图8和 图9所示。在45。C下、以2.5 V经过1000小时后，提取由圆柱型电容器产 生的气体，测定其气体量，气体生成量为15ml，相对于后述比较例l 的未处理的30 ml，可见约50%的抑制气体生成的效果。生成的气体 量的测定结果如图10所示。使用未涂布凝胶形成性有机高分子化合 物的可极化电极，除此之外重复本实施例，由此得到的气体量的测定 结果一并表示在图10中(实施例4的对照)。实施例5使用涂布溶液C代替涂布溶液A，使单位面积电极的涂布溶液C 干燥后的涂布质量为0.14mg/cm2，除此之外与实施例1同样地得到可 极化电极，制备圆柱型电容器。通过扫描电子显微镜(日立制作所制的 S-4000)观察干燥状态的电极截面，可见厚度为0.35 pm-1.05 pm的涂 层。扫描电子显微镜观察的电极截面图如图11所示。所得圆柱型电 容器的槽电阻和相对静电容量与经过时间的关系分别如图8和图9所不o在45"下、.以2.5 V经过1000小时后，提取由圆柱型电容器产 生的气体，测定其气体量，气体生成量为14 ml，相对于后述比较例l 的未处理的30 ml，可见约50%的抑制气体生成的效果。生成的气体 量的测定结果如图10所示。使用未涂布凝胶形成性有机高分子化合 物的可极化电极，除此之外重复本实施例，由此得到的气体量测定结 果一并表示在图10中(实施例5的对照)。实施例6涂布在负极和正极两极，除此之外与实施例5同样地得到可极化电极，制备圆柱型电容器。与实施例1同样地通过扫描电子显微镜观察干燥状态的电极截面，可见厚度为0.30pm-1.1 ]Lim的涂层。所得圆 柱型电容器在1000小时后的相对静电容量为0.93，槽电阻值为2.6 mf2。在45。C下、以2.5 V经过1000小时后，提取由圆柱型电容器产 生的气体，测定其气体量，气体生成量为12 ml，相对于后述比较例l 的未处理的30 ml，可见约60%的抑制气体生成的效果。生成的气体 量的测定结果如图10所示。使用未涂布凝胶形成性有机高分子化合 物的可极化电极，除此之外重复本实施例，由此得到的气体量测定结 果一并表示在图10中(实施例6的对照)。比较例不涂布凝胶形成性有机高分子化合物，除此之外与实施例1同样 地制备圆柱型电容器，测定放电性能的变化。测定圆柱型电容器的槽 电阻和相对静电容量与经过时间的关系。经过1000小时和2000小时 后，与实施例1同样地测定气体生成量，经过1000小时后为30ml(参 照图10)，经过2000小时后为62 ml。比较例2使用涂布溶液D代替涂布溶液A，与实施例l同样，将可极化电 极调节为单位面积电极干燥后的涂布质量为6.2 mg/cm2，除此之外与 实施例1同样地得到可极化电极，制备圆柱型电容器。与实施例1同 样地通过扫描电子显微镜观察干燥状态的电极截面，可见厚度为6.0 pm-6.5 ,的涂层。扫描电子显微镜观察的电极截面图如图12所示。 所得圆柱型电容器的槽电阻值为9.0 mQ。使用比较例1所示的未涂布 凝胶形成性有机高分子化合物的电极的电容器内阻为2.1 mn，这样，产业实用性本发明的可极化电极的电极表面被厚度小于5 pm的凝胶形成性 有机高分子化合物薄薄地被覆，因此将该可极化电极用于双电层电容 器时，可大幅抑制气体的生成。上述电容器难以发生非水电解液的漏 液或劣化故障，耐久性优异。并且可以降低电容器的贮气空间容积， 因此可以提供小型化且高效率的电容器，在工业上有用。
权利要求
1.可极化电极，该可极化电极含有活性炭，其特征在于其表面被厚度小于5μm的凝胶形成性有机高分子化合物的薄膜层被覆。
2. 权利要求l的可极化电极，其中，该薄膜层的厚度为2.5 )Lim 以下。
3. 权利要求1或2的可极化电极，其中，该凝胶形成性有机高 分子化合物是具有-COO-键的有机高分子化合物。
4. 权利要求l-3中任一项的可极化电极，其中，该凝胶形成性有 机高分子化合物是丙烯酸酯系聚合物。
5. 权利要求1-4中任一项的可极化电极，其中，该凝胶形成性有机高分子化合物是聚链烯酸烷基酯。
6. 权利要求l-5中任一项的可极化电极，其中，该凝胶形成性有机高分子化合物是可形成立体络合物的化合物。
7. 权利要求1-6中任一项的可极化电极，其中，该凝胶形成性有机高分子化合物是聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。
8. 权利要求1-7中任一项的可极化电极，其中，该凝胶形成性有机高分子化合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
9. 权利要求1或2的可极化电极，其中，该凝胶形成性有机高分子化合物是聚偏氟乙烯系树脂。
全文摘要
在双电层电容器用的、抑制气体生成的效果优异的可极化电极的表面用厚度小于5μm的凝胶形成性有机高分子化合物的薄膜层被覆。凝胶形成性有机高分子化合物是具有-COO-键的有机高分子化合物，优选丙烯酸酯系聚合物，具体有可形成立体络合物的聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。其中优选聚甲基丙烯酸甲酯。也可优选使用聚偏氟乙烯系树脂。双电层电容器包含一对可极化电极和夹持在其中的隔膜，该一对可极化电极的至少一方优选为上述的抑制气体生成的效果优异的可极化电极。
文档编号H01G9/058GK101258571SQ200680033008
公开日2008年9月3日 申请日期2006年9月6日 优先权日2005年9月8日
发明者岩崎秀治, 须乡望 申请人:可乐丽股份有限公司