专利名称：：使用溶剂可溶性材料形成的电致磷光性有机发光二极管的制作方法使用溶剂可溶性材料形成的电致磷光性有机发光二极管发明背景1.发明领域本发明总体上涉及有机发光二极管，更具体地说，涉及电致磷光性有机发光二极管。2.相关技术描述有机发光二极管(0LED)是使用有机化合物作为发光层的薄膜发光二极管。图l概念性示出了常规的OLED100，它包括夹在阳极110和阴极115之间的发光层105。该阳极110通常由氧化铟锡(ITO)形成并将空穴125提供至空穴注入层130，其然后可以将注入的空穴125提供至空穴传输层135然后至发光层105。该阴极115用来将电子140提供至电子传输层145然后至发光层105。发光层105中的空穴125和电子140可以结合形成激子150。该激子150可以以单线态(自旋O)或三线态(自旋l)形成。三线态比单线态更常用，因为激子150的大约75%以三线态形成，而激子115的仅大约25%以单线态形成。150中的能量时，该激子150衰变。在荧光性OLEDIOO中，发光层105由使得由单线态激子150释放的能量主要作为光释放并且由三线态激子150释放的能量主要作为热释放的材料形成。相反，磷光性OLEDIOO中的发光层由使得由三线态激子150释放的能量主要作为光释放的材料形成。大多数OLED是荧光性OLED，至少部分地是因为荧光通常是比磷光更快且更有效的过程。然而，磷光性OLED可能在更高的总效率下操作，至少部分地是因为三线态至单线态激子150的较大比例。常规的磷光性OLED具有许多限制了它们的潜在有用性的缺陷。用来形成常规磷光性OLED的空穴注入层130的有机材料通常是不可溶的所以必须蒸发到阳极110的表面上。例如，常规磷光性OLED的空穴注入层130可以由不溶性小分子形成。通过蒸发沉积材料在下层表面上形成大致恒定厚度的层。因此，阳极110的表面中的任何缺陷，如凸起和/或凹坑，也将出现在沉积在阳极110上面的其它层如空穴注入层130的表面上。另外，用来形成常规磷光性OLED的空穴传输层135的有机材料通常是疏水性的小分子所以这些层和亲水性层(如阳极110的表面)之间的粘结可能较弱并当加热时对分离敏感。发明概述本发明涉及解决上面给出的一个或多个问题的影响。下面提供了发明的简要概迷，以提供对发明一些方面的基本了解。这一概述不是本发明的详尽的综述。不旨在指出本发明的关键或决定性元素或描绘本发明的范围。其唯一目的是提供简化形式的一些构思作为稍后论述的更详细描述的前序。在本发明的一个实施方案中，提供了电致磷光性有机发光二极管(PhOLED)。该电致磷光性OLED包括具有第一相对表面和笫二相对表面的基材、覆盖该第一相对表面的第一电极层和覆盖该第一电极层的发光元件。该发光元件包括空穴注入层和磷光发射层。该空穴注入层由包括至少一个硅氧烷单元R-Y-SiOw的交联的聚硅氧烷形成，该硅氧烷单元具有至少一个芳族胺基团(R)和至少一个二价有机基团(Y)。该芳族胺基团包括^唑基、取代的啼唑基、三芳基胺基和取代的三芳基胺基中的至少一个。附图简述本发明可以结合附图参考下面说明来进行理解，其中类似的附图标记表示类似的元素，并且其中图l概念性示出了常规的电致磷光性有机发光二极管；图2A、2B、2C、2D和2E概念性示出了根据本发明的使用溶剂可溶性材料形成电致磷光性有机发光二极管的方法的一个示例性实施方案；图3概念性示出了根据本发明的啼唑基；图4A、4B、4C、4D和4E概念性示出了根据本发明的三芳基胺基；和图5概念性示出了根据本发明的电致磷光性有机发光二极管的一个示例性实施方案。虽然本发明对各种修改和替代形式敏感，但是其具体的实施方案已经在附图中通过举例进行了说明并且在此进行了详细描述。然而，应当理解，在此对具体实施方案的描述不希望将本发明限制到所公开的特定形式，相反地，希望涵盖落入由所附权利要求书限定的本发明精神和范围内的全部修改、等同物和替换物。具体实施方案的详细描述下面描述了本发明的说明性实施方案。为了清楚，在本说明书中没有描述实际执行过程的全部特征。当然，不言而喻的是，在任何这些实际的实施方案的开发中，应该做出许多因实施过程而异的决定以实现开发者的特定目标，如顺应与系统相关和商业相关的限制，它们将随实施过程的不同而改变。此外，不言而喻的是，这样一种开发工作可能是复杂和耗时的，但仍是从本公开内容获益的本领域普通技术人员的常规事项。现将参照附图描述本发明。各种结构、系统和设备在附图中仅出于解释说明目的进行了示意性地描述，从而没有用本领域技术人员熟知的细节遮掩本发明。虽然如此，还是包括所述附图来描述和解释说明本发明的说明性实施例。在此使用的单词和字句应当理解和解释为具有与相关领域技术人员对那些单词和字句的理解一致的意义。不希望由本文的术语或字句的一致使用暗示术语或字句的特殊定义，即不同于本领域技术人员所理解的普通和常用的意义的定义。所达到的程度是，术语或字句旨在具有特殊的意义，即不同于技术人员所理解的意义，则这样的特殊定义将在说明书中按直接和明确地为所述术语或字句提供特殊定义的限定方式明确地给出。图2A、2B、2C、2D和2E概念性示出了使用溶剂可溶性聚硅氧烷材料形成电致磷光性有机发光二极管(PhOLED)的方法的一个示例性实施方案。图2A概念性示出了在基材205上形成的阳极200。本文所使用的涉及到阳极200相对于基材200的位置使用的术语"在____L"是指该阳极200直接地位于基材205上，或位于该基材205上面，其中在它们之间具有一个或多个中间层，只要OLED200与阳极205下面的基材200对齐(orient),如图1所示。这一惯例将适用于涉及到下述两个或更多个层、基材或其它构件使用的任何术语"在..上"或表明相对位置的其它术语。在各种备选实施方案中，基材200可以是刚性或挠性材料。此外，;使用的口术语'"透明，，是指p特定构件(例如:基材20:)-电磁波谱的可见光i普区(例如，~400至~700nm)中的光具有至少30%，或者至少60%,或者至少80%的透光度。此外，本文所使用的术语"不透明"是指该构件对电磁波语可见光谦区中的光具有小于30%的透光度。可用来形成基材200的材料的实例包括但不限于，半导体材料如硅、具有二氧化硅的表面层的硅、和砷化镓；石英；熔融石英；氧化铝；陶瓷；玻璃；金属箔；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二曱酸乙二醇酯；氟烃聚合物如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺如尼龙；聚酰亚胺；聚酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。阳极200可以使用本领域普通技术人员已知的常规技术，如蒸发、共蒸发、DC磁控賊射或RF'减镀形成，因此为了清楚，这些技术在此不再进一步描述。阳极200可以是对可见光透明或不透明的。阳极200通常选自高功函数(>4eV)金属、合金或金属氧化物如氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、铝掺杂的氧化锌、镍和金。阳极200的上表面210可以具有许多缺陷。在所示的实施方案中，上表面21O包括一个或多个凸起(spike)215和一个或多个凹坑(ditch)220。然而，本领域普通技术人员应该领会，上表面210可以包括图2A中不显示的其它缺陷。例如，上表面210可以显示凹陷和/或其它非平面特征。图2B概念性示出了已经在阳极200的上表面210上面形成的空穴注入层225。空穴注入层225由溶剂可溶性材料如有机溶剂可溶性有机硅组合物如电活性有机倍半硅氧烷水解产物形成，该水解产物可以包括任何啼唑基官能化有机倍半硅氧烷或含三苯胺的有机倍半硅氧烷水解产物。在一个实施方案中，空穴注入层225由包括至少一个硅氧烷单元的交联的聚硅氧烷形成，该硅氧烷单元可以由通式R-Y-Si03,2表示。在该硅氧烷基的通式中，字母R代表芳族胺基，Y代表含l-6个碳原子的二价有机基团。在备选实施方案中，该交联的聚硅氧烷可以包括一个或多个SiO^单元和/或一个或多个Ti04,2单元。该芳族胺基R可以选自各种适合的基团。在一个实施方案中，该芳族胺基R是呻唑基(如图3所示的啼唑基)或取代的呼唑基。该呼唑基还可以任选地包括取代基如甲基和/或乙基。在其它的实施方案中，芳基R是三芳基胺基，如图4A、4B、4C、4D和4E所示的三芳基胺基之一，或取代的三芳基胺基。该三芳基胺还可以任选地包括取代基如甲基和/或乙基。在备选实施方案中，一个或多个-Y-SiO^基可以代替芳族胺基R中的一个或多个氢原子。再参照图2B,旋涂、印刷和/或其它溶液沉积技术可用来形成空穴注入层225。在一个实施方案中，可以将厚度小于或大约200nm的空穴注入层225旋涂到阳极200的上表面210上。溶剂可溶性材料可以在沉积过程期间或之后在凸起215、凹坑220或上表面210中的其它缺陷中或周相对更平坦。沉积过程之后，可以固化该空穴注入层225。图2C概念性示出了已经在空穴注入层225的上表面230上面形成的空穴传输层235。在所示的实施方案中，空穴传输层235是使用高真空气相沉积技术由常规小分子空穴传输材料如TPD[l，4-双(苯基-间甲苯基氨基)联苯)或NPD[1，4-双(1-萘基苯基氨基)联苯)]形成的。然而，在一些实施方案中，可以省略空穴传输层235，或者，备选地，它可以由与用来形成空穴注入层225的相同的溶剂可溶性材料形成。例如，空穴注入层225可以既发挥空穴注入功能又发挥空穴传输功能并且可以不形成独立的空穴传输层235。对于另一个实例，可以通过在空穴注入层225的上表面230上面涂覆溶剂可溶性材料来形成空穴转移层235。图2D概念性示出了已经在空穴传输层235上面形成的电致磷光性发光层240。然而，本领域普通技术人员应该领会电致磷光性发光层240可以在其它层上形成。例如，在不包括空穴传输层235的实施方案中，电致磷光性发光层240可以在空穴注入层225上面形成。在所示的实施方案中，电致磷光性发光层240由电致磷光性材料和/或含电致砩光性染料的主体材料形成。例如，电致磷光性发光层240可以由常规含电致磷光性染料的材料形成。然而，在备选实施方案中，电致磷光性发光层240可以通过将电致磷光性染料分散在溶剂可溶性主体材料，如上述的有机溶剂可溶性有机硅组合物中来形成。然后可以使用上述的溶液沉积技术形成该电致磷光性发光层240。图2E概念性示出了已经在电致磷光性发光层240上面形成的电子传输层245和已经在电子传输层245上面形成的阴极250。该电子传输层245可以由任何适合的材料如Alq3等形成。在各种备选实施方案中，阴极250可以是低功函数(〈4eV)金属如Ca、Mg和Al;如上所述的高功函数(〉4eV)金属、合金或金属氧化物；或低功函数金属和至少一个其它具有高或低功函数的金属的合金，如Mg-Al、Ag-Mg、A1-Li、In-Mg和A1-Ca。阴极250可以包括或可以不包括电子注入增强层(图2E中没有显示)。图5概念性示出了电致磷光性有机发光二极管500的一个示例性实施方案。在所示的实施方案中，电致磷光性有机发光二极管500包括分别提供空穴515和电子520的阳极505和阴极510。该电致磷光性有机发光二极管500还包括布置在阳极505上面的空穴注入层525。空穴注入层525由如上所讨论的溶剂可溶性材料形成。在所示的实施方案中，该电致磷光性有机发光二极管500还包括空穴传输层530。然而，如上所讨论，空穴传输层530是可以省略的任选元件。在一些实施方案中，被省去的空穴传输层530可能发挥的功能可以由空穴注入层525的部分发挥。电致磷光性发光层535布置在空穴传输层530上面，电子传输层540布置在电致磷光性发光层535上面且在阴极510下面。本领域普通技术人员应该领会电致磷光性有机发光二极管5OO还可以包括其它图5中没有显示的层，如一个或多个激子阻挡层。空穴注入层525可以显著地提高空穴从电致磷光性有机发光二极管500的注入，这可以产生更低的导通电压和/或更高的效能。例如，表l中所示的数据是用一系列具有下面结构的PhOLED获得的ITO/HI-HTL/CBP:Ir(PPy)3(20nm)/BCP(5nm)/Alq3(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(150nm)，其中HI-HIL层是表1中所限定的倍半硅氧烷水解产物层和NPD层的串联结合；CBP:Ir(PPy)3层是用4，4'-二啼唑基-l，1-联苯(CBP)和三(2-苯基吡啶)铱(III)[Ir(PPy)3]以28:l的沉积速率比共蒸发制造的；BCP是2，9-二曱基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，和Alq3是三(8-羟基喹啉合)铝(III)。表l:具有水解产物和NPD层的各种结合的生PhOLED的导通电压和发光效率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>空穴注入层525还可以通过改进在阳极/有机界面处，例如阳极505和电致磷光性发光层535之间的界面处的粘附来增加电致磷光性有机发光二极管500的稳定性。上述溶剂可溶性材料同时包括亲水性部分(-Si03/2)和疏水性部分(例如，芳环)。当将该溶剂可溶性材料沉积到阳极505上时，空穴注入材料可以经由-Si-0-金属键与阳极505键接，这然后增容阳极/有机界面。因此，空穴注入层可以改进有机材料对阳极的粘附性。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本发明可以按获益于本文教导的本领域技术人员而言显而易见的不同但等效的方式改进和实践。另外，不希望对本文所示的构造或设计的细节进行限制，除非在下面权利要求中进行了描述。因此，明显的是，可以改变或改进上面公开的特定实施方案，并且所有这些改变认为在本发明的范围和精神内。因此，本文寻求的保护在下面权利要求中给出。权利要求1.电致磷光性有机发光二极管(OLED)，包括具有第一相对表面和第二相对表面的基材；覆盖该第一相对表面的第一电极层；和覆盖该第一电极层的发光元件，该光发射元件包括空穴注入层、磷光发射层和电子传输层，该空穴注入层包含交联的聚硅氧烷，该交联的聚硅氧烷包含至少一个硅氧烷单元R-Y-SiO3/2，该硅氧烷单元包含至少一个芳族胺基(R)和至少一个二价有机基团(Y)，该芳族胺基团包括咔唑基、取代的咔唑基、三芳基胺基和取代的三芳基胺基中的至少一个。2.权利要求1的电致磷光性0LED,其中所述至少一个二价有机基团(Y)包含l-6个碳原子。3.权利要求1的电致磷光性OLED,其中至少一个-Y-S103/2基团代替芳族胺基团中的至少一个氩原子。4.权利要求1的电致磷光性OLED，其中该交联的聚硅氧烷包含Si04/2单元和TiOw单元中的至少一个。5.权利要求1的电致磷光性0LED,其中该空穴注入层是通过将包含所述至少一个硅氧烷单元的溶剂可溶性材料旋涂或任何溶剂基涂料加工技术形成的。6.权利要求1的电致磷光性0LED，其中该空穴注入层具有小于或大约200nm的厚度。7.权利要求1的电致磷光性0LED，包括空穴传输层和激子阻挡层中的至少一个。8.权利要求7的电致磷光性OLED，其中该空穴传输层是通过涂覆溶剂可溶性材料形成的或是通过高真空沉积空穴传输材料沉积的。9.权利要求1的电致磷光性OLED,其中该电致磷光性发光层包含有机溶剂可溶性有机硅组合物和至少一种电致磷光性染料。10.权利要求9的电致磷光性0LED，其中该有机溶剂可溶性有机硅组合物包含呼唑基官能化聚倍半硅氧烷和含三苯胺的聚倍半硅氧烷水解产物中的至少一种。全文摘要本发明提供电致磷光性有机发光二极管(OLED)。该电致磷光性OLED包括具有第一相对表面和第二相对表面的基材、覆盖该第一相对表面的第一电极层和覆盖该第一电极层的发光元件。该发光元件包括空穴注入层和磷光发射层。该空穴注入层由包括至少一个硅氧烷单元R-Y-SO<sub>3/2</sub>的交联的聚硅氧烷形成，该硅氧烷单元具有至少一个芳族胺基团(R)和至少一个二价有机基团(Y)。该芳族胺基团包括咔唑基、取代的咔唑基、三芳基胺基和取代的三芳基胺基中的至少一个。文档编号H01L51/50GK101278418SQ200680036574公开日2008年10月1日申请日期2006年8月24日优先权日2005年10月7日发明者M·天子,P·沙尔克,S·徐,T·铃木申请人:陶氏康宁公司