专利名称：离子性凝胶电解质、色素增感型光电转换元件及太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及离子性凝胶电解质、色素增感型光电转换元件及太阳能电池。
背景技术：
近年，色素增感光电转换元件及太阳能电池作为下一代的太阳能电池受 到关注。该电池一般使用溶剂作为电解质溶剂。由于有机溶剂从电池的稳定 性方面来看，未必实用，因此采用热稳定性及不挥发性的离子性液体作为电 解质溶剂受到了关注。但是，与使用有机溶剂时相比，使用离子性液体的太 阳能电池又产生了转换效率有低下的问题。离子性液体作为电解质溶剂时，人们将离子性液体准固态化来实现电池 的长期稳定性。作为将离子性液体准固态化的技术，可考虑使用化学凝胶或 物理凝胶的技术。前者为通过利用高分子化合物的形成等化学反应而产生凝 胶化的方法，后者则是利用氢键或范德华力等非共价键合性相互作用的准固 态化技术。目前，无论使用上述哪一种凝胶的色素增感太阳能电池的实用化 研究都很活跃。其中受到关注的，有将氧化钛或碳纳米管等纳米粒子的离子性液体凝胶 化的方法，将其使用到色素增感太阳能电池的应用研究也正在进行。(非专利文献l、非专利文献2、专利文献l)另外，从物理凝胶应用于色素增感太阳能电池的方面来看，只有使用低 分子体系凝胶化剂的离子性液体凝胶的相关报告(非专利文献3、非专利文 献4)。<旦是，4吏用通过4氐分子凝月交化剂形成的离子性液体准固态电解质的色素增感太阳能电池虽然实现了相对优异的电池稳定性，但是转换效率低，为5%， 与采用由有机溶剂得到的电解质的体系相比，该值相当低。其原因可认为是 由于准固态化阻碍了离子传导性。进一步地，使用低分子凝胶化剂时，若为了提高太阳能电池的转化效率 而添加高浓度的碘或碘化锂和叔丁基吡啶等，则凝胶化能力显著降低。实际 上，目前还没有添加了碘化锂或叔丁基吡啶的离子性液体电解质被低分子凝 胶化剂凝胶化的例子。由此可以认为，缺乏合适的低分子凝胶化剂是阻碍高 效率化的原因之一。专利文献l:日本特开2005-93075号公报；非专利文献l: Wang et aL. ， J. Am. Chem. Soc. ， 2003， 125， 1166; 非专利文献2: Usui et aL. ， J. Photochem. PhotobioL. A: Chem. ， 2004， 164, 97;非专利文献3: Kubo et aL. , Chem. Commun. ， 2002， 374; 非专利文献4: J.Phys. Chem. B， 2003,107,4374。发明内容本发明的目的在于，为了解决现有技术中利用低分子凝胶化剂形成的物 理凝胶化剂而准固态化(凝胶化)的离子性液体凝胶电解质的光电转换率低 的问题，提供使用新型凝胶化剂得到的离子性液体凝胶电解质、使用该离子 性液体凝胶电解质的新型色素增感型光电转换元件以及含有该新型色素增 感型光电转换元件的太阳能电池。本发明人，为了解决上述问题而进行精心研究，结果发现下述内容，从 而完成本发明。(1 ) 上述新型的含有低聚物凝胶化剂(由本发明人提出的日本特愿 2005-040532号发明)，为下述通式(1 )所示的直链状(非环状)化合物 和通式(2)所示的环状多聚体化合物的混合物。(2)该>(氐聚物，由其化学结构式可知，形成X配位在吡咬的氮原子上 的结构。此次，发现了使用含有该低聚物凝胶化剂将液体电解质凝胶化所得 到的液体电解质表现出优异的离子传导性。[化学式1](式中，n为2~30的整数，X表示选自卣原子、四氟硼酸基(BF4)、六 氟磷酸基(PF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺、硫氰酸酯基(SCN)、硝酸基(N03)、 硫酸基"04、 1/2当量)或磷酸基(P04、 1/3当量)中的一种原子或离子。) (3)若将由上述凝胶化剂使液体电解质凝胶化所得到的液体电解质用 于色素增感型光电转换元件，则发现可以提高光电转换率。然后又发现由该 色素增感型光电转换元件构成的太阳能电池，其太阳能的光电转换率可以提 高。通过上述新的发现得到的本发明如下所述。 (1) 一种离子性液体凝胶电解质，其特征在于，由含有下述通式(l) 和通式(2)所示的低聚物凝胶化剂将液体电解质凝胶化得到。[化学式2]<formula>formula see original document page 6</formula>(式中，n为2~ 30的整数，X表示选自面原子、四氟硼酸基(BF4)、六 氟磷酸基(PF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺、硫氰酸酯基(SCN)、硝酸基(NOJ 、 疏酸基(S04、 1/2当量)或磷酸基(P04、 1/3当量)中的一种原子或离子。)(2) (1)记栽的离子性液体凝胶电解质，其特征在于，上述液体电 解质包含氧化还原离子对的电解质和离子性液体的电解质溶剂。(3) —种色素增感型光电转换元件，其特征在于，与透明导电性基板 (a)相邻接，设置色素吸附半导体电极(b)，与该色素吸附半导体电极(b)相邻接，设置(1)或(2 )记载的离子性液体凝胶电解质(c )和对电极U )。(4) 一种太阳能电池，其特征在于，使用(3)记栽的色素增感型光 电转换元件。本发明的有益效果本发明的液体凝胶电解质表现出优异的离子传导性。即，在保持离子性 液体的状态的同时进行准固态化(凝胶化)，表现出优异的离子传导性。若将该液体凝胶电解质用于色素增感型光电转换元件，则可以提高光电 转换率。在该液体凝胶电解质中，观测到使用含有低聚物凝胶化剂作为物理 的凝胶剂将液体电解质凝胶化的现象，说明通过改变电解质的组成(离子性 液体的种类或凝胶化剂的浓度)进行最优化，存在进一步提高转换效率的可能性。
由该色素增感型光电转换元件构成的太阳能电池，可以提高太阳能的光 电转换率。
为准固态色素增感型光电转换元件的结构图。为实施例中准固态色素增感型光电转换元件的光电流电压特性图。
符号说明
a:透明导电性基板 b:色素吸附半导体电极 c:离子性液体凝胶电解质 d:对电极
具体实施例方式
本发明使用的凝胶化剂，为下述通式(1)和通式(2)所示的离子性有 机低聚物凝胶化剂混合物。 [化学式3]
<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 7</formula>氟磷酸基(PF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺、硫氰酸酯基(SCN)、硝酸基(N03)、 硫酸基(S(h、 1/2当量)或磷酸基(P04、 1/3当量)中的一种原子或离子。) 上述卣原子为选自C1、 Br、 I或F中的原子。
上述离子性有机低聚物的制备方法包括下述两个步骤使用4-氨基吡啶 和氯曱基苯曱酰氯为原料，在进行酰胺化和吡啶环的曱基化的同时，进行缩 聚反应的工序和进行阴离子交换反应的工序。该低聚物由本发明人公开(日 本特愿2005-040532 )。
液体电解质由氧化还原离子对的电解质和离子性液体的电解质溶剂组成。
电解液中含有作为电解质的氧化还原离子对。
具体地说，氧化还原离子对为厂/ir、 Br —/Br2、 Fe2+/Fe3+、 Sn27Sn4+、 Cr27Cr3+、 V2+/V3+、 S2-/S22-、蒽醌等。
上述氧化还原离子对为碘氧化还原时，使用含有这些离子的咪唑衍生物 (碘化二曱基丙基咪唑等)、碘化锂、碘化钾、碘化四烷基铵盐和捵的混合物。
为溴氧化还原时，使用含有这些离子的溴化锂、溴化钾、溴化四烷基铵 和溴的混合物。优选为碘氧化还原的碘化锂、四烷基铵或碘化咪唑衍生物。
液体电解质的氧化还原电解质浓度通常为0. 05~1M、优选为Q. 1~ 0. 5M。若电解质浓度小于0. 05M，则因电解质浓度不足而无法得到满意的结 果，但超过IM也无法期待得到例外的效果。
为了溶解氧化还原电解质使用了电解质溶剂。
电解质溶剂采用离子性液体。作为离子性液体，没有特别限定，例如， 以室温下为液体并具有季氮原子的化合物作为阳离子的常温熔融盐。作为阳
离子，可以举出咪唑銷、吡啶銷、铵等的衍生物。作为阴离子，可以举出卣 离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、双(三氟甲磺酰)亚胺离子等。具体 地说，为碘化l-正丙基-3-曱基咪唑錙、碘化1-正己基-3-甲基咪唑鎗、碘化1 -正辛基-3-甲基咪唑鐫等离子性液体或它们的混合溶剂。
制备离子性液体凝胶电解质时，在含有上述离子性液体的电解质溶剂 中，按上述的电解质浓度，添加氧化还原离子对(I —/13—、 Br —/Br2、 Fe2+/Fe3+、 Sn"Sn"、 Cr27Cr3+、 V2+/V3+、 S卜/S广、蒽醌等)作为电解质，进行准固态化 (凝胶化)。
为了提高光电转换特性，在上述氧化还原电解液中，也可以加入叔丁基 吡咬等吡"定书f生物的碱性添加物。此时的添加物在电解液中的浓度通常为 0. 05 ~ 1M、优选为0. 1 ~ 0. 5M。
图l表示本发明的色素增感型光电转换元件的结构。通过图l对色素增 感型光电转换元件进行说明。
与透明导电性基板(a)相邻接，设置色素吸附半导体电极(b)。在色 素吸附半导体电极(b )与对电极(d )之间设置离子性液体凝胶电解质(c )。
作为透明导电性基板(a)的透明导电性物质，采用氧化物半导体薄膜。 氧化物半导体采用掺杂的氧化物。具体地说，可以举出掺氟或锑的氧化锡 (NESA)、掺锡的氧化铟(ITO)、掺铝的氧化锌等。
透明导电性基板(a)的基板釆用玻璃或塑料。
透明导电性基板是在上述基板表面上涂布上述作为透明导电性物质的 导电性透明氧化物半导体薄膜而制得的。
作为透明导电性基板(a)，可以组合使用对上述氧化物半导体薄膜和 基板所记载的物质，优选使用掺氟的氧化锡薄膜涂布的玻璃。
半导体薄膜电极(b)由具有纳米粒子构成的纳米多孔结构(孔径为纳 米尺寸的多孔质)的化合物半导体构成。半导体薄膜中使用的半导体只要具 有半导体的性质即可，具体地说，可以举出例如，Ti02、 Zn0、 ln203、 Sn02、 Bi203、 Zr02、 Ta205、 Nb205、 W03、 Fe203、 Ga203、 SrTi03等金属氧化物和复合氧 化物，Agl、 AgBr、 Cul、 CuBr等金属卣化物，进一步还可以列举出ZnS、 TiS2、 In2S3、 Bi2S3、 CdS、 ZrS2、 TaS2、 Ag2S、 Cu2S、 SnS2、 WS2、 MoS2等金属疏化物，CdSe、 CdTe、 ZrSe2、 ZeSe、 TiSe2、 Bi2Se3、 In2Se3、 WSe2、 WTe2、 MoSe2、 MoTe2 等金属硒化物和碲化物等。其中，优选为二氧化钛、氧化锌、氧化锡。
使用氧化4太粒子时，可以使用P25 (Degussa或日本AEROSIL)或ST-01 (石原产业)等市售品。此外也可以使用如J. Am. Ceram. Soc. ， 1997， 80， 3157 中所记载那样，通过溶胶、凝胶法由钛醇盐等经过水解、加压加热等得到的 结晶性氧化钛粒子。优选为由钛醇盐通过溶胶、凝胶法得到的氧化钛粒子。 构成上述半导体薄膜的半导体纳米粒子的粒径为8~ 1000nm,优选为 10 ~ 300nm。
在制造氧化物半导体薄膜电极的方法中，只要是制造电极时可以形成膜 的方法即可利用，不加以限定。具体可以举出以下两种方法为例。
(1) 将氧化物半导体纳米粒子与水、作为粘合剂的聚合物、表面活性 剂混合后，制成浆状物。通过刮刀法将该浆状物涂布在基板上。
(2) 将作为粘合剂的聚合物与有机溶剂混合，通过丝网印刷法将其涂 布到基板上。
无论上述的任何一种方法，作为聚合物，可以举出聚乙二醇。 将如此形成的氧化物半导体薄膜基板在空气中或氧气中于450 ~ 500°C
程度进行烧结。从而得到氧化物半导体薄膜电极。
氧化物半导体薄膜的结构具有纳米粒子(纳米多孔结构)层叠而形成的
多孔质结构，实际表面积为表观表面积的1~ 10000倍，优选为100 ~ 3000倍。
此外，例如可以使用在下述基板上进行氧化物半导体薄膜电极的制膜而 得到的电极对平滑的基板进行微细加工形成了纵横比高的棒状的高表面结 构体的基板或形成无规则凹凸面的表面积大的基板。
此时，实际表面积为表观表面积的1~ 10000倍，优选为100 ~ 3000倍。 上述半导体薄膜电极的膜厚通常为2 ~ 100 ju m,优选为5 ~ 20 n m。 小于2jam时，无法期待最初预想的效果。另一方面，超过100iim时也无法得到例外的效杲。
作为在上述半导体薄膜电极表面上吸附的色素，可以举出(l)在紫外、
可见、近红外区域中具有吸收的金属络合物，或(2)在紫外、可见、近红 外区域中具有吸收的有机色素。
对于在紫外、可见、近红外区域中具有吸收的金属络合物(1)，可以 举出具体的化合物。本发明不限于此。<formula>formula see original document page 11</formula>[化学式6]<formula>formula see original document page 12</formula>
对于上述金属络合物的合成方法，在非专利文献5: Nazeeruddin et aL., J. Chem. Soc. ， DaLton Trans. 1997， 4571，非专利文献6: Nazeeruddin et aL. , J. Am. Chem. Soc. , 2001， 123， 1613等中有记载。
作为在半导体薄膜电极表面上吸附的色素(2)，可以使用在紫外、可 见、近红外区域中具有吸收的有机色素或它们的混合物。
以下举出具体的化合物的例子，但是本发明不限于此。<formula>formula see original document page 13</formula>[化学式12]
<formula>formula see original document page 14</formula>[化学式16]<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 15</formula>[化学式19]
对于上述有机色素的合成方法，在非专利文献7: K.Hara et aL. , SoL. Energy Mater. SoL，CeLLs， 2003， 77， 89,非专利文献8: K. Hara et aL. ， Adv Funct. Mater., 2005, 15， 246等中有记栽。
上述的金属络合物色素和有机色素通过金属键、离子键、共价键等化学 键，或物理键吸附在半导体电极表面上。
为形成键所需的受体部位和供体部位各自或任意一方具有不成对电子 作为锚定基团。形成键时，只要具有不成对电子的物质则都可以使用。
作为不成对电子，可以举出C00H基、CH2C00H基、NCS基、0H基、SH 基等，但是不限于此。
在半导体电极表面上吸附上述色素的方法如下所述。
在色素的溶液中于室温下浸渍电极1分钟~ 3天，或在加热条件下浸渍 电极1分钟~ 24小时。优选为在室温下浸渍12 ~ 24小时的方法。
使色素吸附在纳米多孔电极上时所使用的溶剂，只要是溶解色素的溶剂 即可。例如除了曱醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇溶剂，苯、氯苯、二氯 苯、二氯曱烷、氯仿、己烷等烃溶剂之外，还有四氢呋喃、乙腈等有机溶剂， 还有它们的混合溶剂，但是不限于此。优选为乙醇、或a又丁醇和乙腈的混合 溶剂。
0. 01rnM 饱和量，优选为0. 1 ~ 0. 5mM。 关于对电极如下所述。 对电极所采用的金属为铂。
将铂固定于FTO玻璃基板上形成对电极。固定方法只要是将金属固定在 玻璃基板的表面上的方法都可以适用。固定方法可以利用溅射等。
若使上述色素增感型光电转换元件在太阳光等光线的存在下起作用则 可以用作太阳能电池。
下文举出实施例对本发明进行具体说明。本发明不限于此。为了确认效 果，通过AMI. 5太阳光模拟器和电源电表对电动势进行测定。
下文通过实施对本发明进行更具体的说明，但是并不作为对本发明的限定。
实施例1
合成例1 (为通式(1)和通式(2)所示的低聚物，阴离子为碘)
离子性有机低聚物的制备方法如下。将4-氨基吡啶4. 27g与4-(氯甲 基)苯曱酰氯8. 34g在三乙胺6. 95mL的存在下，在无水二氯曱烷100mL中 混合，室温下搅拌过夜。生成白色沉淀，过滤，由此得到X为氯阴离子的离 子性有机低聚物9. 51g。其收率为85%。
向得到的白色粉末150mL中加入水20mL ,通过加热使其完全溶解。向 该溶液中在过热回流下加入含硪化铵8. 81g的水溶液20mL,进行10分钟的 加热回流。然后，将反应溶液冷却至室温即可析出着色成黄色的固体，过滤， 由此得到阴离子为碘离子的离子性有机低聚物目的物192mg。其收率为93%。
实施例2
透明导电性基板的形成
作为基板，在涂布了掺氟的Sn02的透明导电性玻璃基板(以下称为FTO 玻璃基板)上，丝网印刷含有10~ 30nm的1102纳米粒子的糊状物，在500°C 下进行烧结，由此制造膜厚约为6nm的纳米多孔Ti02薄膜电极。通过将该1402电才及浸渍在含有Ru系的N719色素的乙醇溶液中24小时，4吏色素吸附 在Ti。2面上。 实施例3
色素增感型光电转换元件及太阳能电池的形成
制造含有色素吸附Ti02电极、在FTO玻璃基板上溅射Pt而成的对电极 以及间隔板(热压粘合树脂)的密封电池。将另外制备的实施例l的离子性 液体凝胶电解质(在高温下，将作为凝胶化剂的阴离子为碘离子的有机低聚 物以40g/L的浓度溶解在含有》爽0. 3M、 *典化锂0. 05M、氺又丁基吡咬0. 1M的
碘化l-正丙基-3-甲基咪唑銷(含水10%)中而得到的离子性液体凝胶电解
质)在凝胶化开始前的高温状态(约120°C )下注入该电池中，经冷却后制 成凝胶化电解质电池。
使该电池处于AMI. 5G ( 100mW/cm2)的光照射下，测定其电流电压特性。 结果得到5. 6%的太阳能转换效率。
权利要求
1、一种离子性液体凝胶电解质，其特征在于，由含有下述通式(1)和通式(2)所示的低聚物凝胶化剂将液体电解质凝胶化得到，(化学式1)(1)、(2)id="icf0001" file="S200680039557XC00011.gif" wi="113" he="63" top= "69" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中，n为2～30的整数，X表示选自卤原子、四氟硼酸基(BF4)、六氟磷酸基(PF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺、硫氰酸酯基(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4、1/2当量)或磷酸基(PO4、1/3当量)中的一种原子或离子。
2、 根据权利要求1所述的离子性液体凝胶电解质，其特征在于，所述 液体电解质包含氧化还原离子对的电解质和离子性液体的电解质溶剂。
3、 一种色素增感型光电转换元件，其特征在于，与透明导电性基板(a) 相邻接，设置色素吸附半导体电极(b),与该色素吸附半导体电极(b)相 邻接，设置权利要求1或2所述的离子性液体凝胶电解质(c)和对电极(d)。
4、 一种太阳能电池，其特征在于，使用权利要求3所述的色素增感型 光电转换元件。
全文摘要
本发明提供光电转换率高的新型离子性液体凝胶电解质、使用该离子性液体凝胶电解质的新型色素增感型光电转换元件以及含有色素增感型光电转换元件的太阳能电池。提供通过通式(1)和通式(2)所示的离子性有机低聚物凝胶化剂将液体电解质凝胶化得到的离子性液体凝胶电解质，以及由设置在与透明导电性基板相邻接的色素吸附半导体电极和对电极之间的上述离子性液体凝胶电解质构成的色素增感型光电转换元件和太阳能电池。
文档编号H01L31/04GK101297436SQ20068003955
公开日2008年10月29日 申请日期2006年10月16日 优先权日2005年10月24日
发明者原浩二郎, 吉田胜, 玉置信之, 王忠胜, 甲村长利 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所