间咔唑基苯基化合物的制作方法

专利名称：间咔唑基苯基化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有间咔唑基苯基的化合物，其适用于有机电致 发光器件，所述有机电致发光器件是适用于各种显示装置的自发光器 件。更具体而言，本发明涉及一种适用于发磷光器件的化合物。
背景技术：
由于有机电致发光器件是自发光器件，因此与液晶器件相比，其 明亮，可视性优异，并且能够获得清晰的显示，因此已经积极地对其 进行研究。近来，作为提高器件发光效率的手段，已开发出一种利用 发磷光物质产生磷光的器件，即，利用三重激发态的发光的器件。根 据激发态理论，在利用磷光发射的情况下，预期发光效率会显著提高，使得发光效率可以约4倍于传统荧光发射。1993年，普林斯顿大学的M. A. Baldo等人通过使用利用铱络合 物的发磷光器件实现了 8%的外部量子效率。由于发磷光物质诱发浓度淬灭，因此，通过与其掺杂通常被称为 主体化合物的电荷传输化合物来负载所述物质。待负载的发光物质被 称为客体化合物。4,4'-二(N-咔唑基)联苯(下文称为CBP)己被用作主 体化合物(参见非专利文献1)。[化学式1]非专利文献1: Appl. Phys. Let" 75. 4 (1999)然而，由于CBP具有高的结晶性，其被指出在薄膜态的稳定性差。 出于该原因，在需要耐热性的情况下未获得令人满意的器件性能，例 如高亮度发射的情况下。因此，化学式2的4，4，,4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(下文称为TCTA) 已被提出用作新型主体化合物并已证明其具有几乎与CBP相等的发光 效率(参见非专利文献2)。[化学式2]非专利文献2: Japan Society of Applied Physics, Organic Molecule Bioelectronics Section, Ninth Workshop, 17 (2001)随着对发磷光器件的研究的发展，人们提出了发磷光器件和主体 化合物之间的能量转移方法的解释，其揭示了主体化合物的激发三重 态能级应高于发磷光器件，因此需要激发三重态能级高于CBP的主体 材料。将惨杂有化学式3的发蓝色磷光物质Firpic的CBP用作发射层中 的主体化合物的发磷光器件的外部量子效率仍为6%。从而其原因在 于，与2.62 eV的Firpic激发三重态能级相比，CBP的激发三重态能级 低至2.56eV，因此，对Firpic的激发三重态激发的约束(confinement) 被认为不足。[化学式3]这也被掺杂有Firpic的CBP膜的光致发光强度表现出温度依赖性 这一事实所证明(参见非专利文献3)。非专禾U文献3: Japan Society of Applied Physics, Journal Organic Molecule Bioelectronics Section, 14(1), 23 (2003)若发射层中的主体化合物是CBP，则对Firpic的激发三重态激发 的约束不足，因此出现具有温度依赖性的非辐射跃迁并且室温下的光 致发光强度降低。因此，为了提高发磷光器件的发光效率，需要完全约束发磷光器 件的三重态激发的发射层用主体化合物。发明内容本发明要解决的技术问题本发明的目的是提供具有高激发三重态能级且完全约束发磷光物 质的三重态激发的发射层中的主体化合物。作为适合于本发明的化合 物的物理性能，可以提及(1)激发三重态能级高，(2)掺杂有发磷光物 质的膜的光致发光强度不呈现温度依赖性，和(3)掺杂有发磷光物质的膜的光致发光量子效率接近100。％。 解决所述技术问题的方式为实现上述目的，本发明已经设计并化学合成了新型咔唑衍生物， 以及通过研究利用所述化合物和发磷光物质的光致发光来发现具有适 于发磷光器件的性能的新型化合物而找到最适合的化合物。这样，完 成了本发明。也就是说，本发明提供了用于有机电致发光器件的通式(l)代表的 含有间咔唑基苯基的化合物 [化学式4]其中，A代表氮原子、键合有取代或未取代的芳烃基的氨基、取 代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或取代或未取 代的稠合多环芳族基团；n代表2 — 4的整数；Ri和W可以相同或不同 且各自代表任意取代基；并且，m和o各自代表0 — 4的整数。通式(I)中的Ar所代表的带有取代或未取代的芳烃基的氨基、取代 或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基以及取代或未取代的稠合多 环芳族基团中的取代或未取代的芳烃基具体包括下列例子苯基、联苯基、 三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、芴基、菲基、茚基、 芘基、吡啶基、嘧啶基、菲咯啉基(phenanthrolyl group)、呋喃基、吡喃 酮基(pyronyl group)、噻吩基(thi叩henyl group)、喹啉基、苯并呋喃基、 苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡 唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。7通式(I)中的Ar所代表的带有取代的芳经基的氨基、取代的芳 烃基、取代的芳杂环基以及取代的稠合多环芳族基团中取代的芳烃基的取代基具体包括下列例子氟原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、 垸基、垸氧基、取代或未取代的氨基、三氟甲基、苯基、联苯基、三 联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、芴基、菲基、茚 基、芘基、吡啶基、嘧啶基、菲咯啉基、呋喃基、吡喃酮基、噻吩基、 喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、 喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。通式(1)中的I^和R2代表的任意取代基具体包括下列例子氟 原子、氯原子、氰基、羟基、硝基、垸基、烷氧基、取代或未取代的 氨基、三氟甲基、苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、 萘基、蒽基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、菲咯啉基、呋喃基、吡喃酮基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻 吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑 基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。此外，本发明的特征还在于通式(1)代表的含有间咔唑基苯基的 化合物是有机电致发光器件的发射层中的构成材料或有机电致发光器 件的空穴传输材料。在将该化合物用作发磷光器件的发磷光物质用主 体材料的情况下，该化合物提供了改进器件发光效率的效果。发明优点本发明的含有间咔唑基苯基的化合物具有高激发三重态能级并完 全约束了发磷光物质的三重态激发，因此该化合物是优异的发射层中 的主体化合物。此外，该化合物可用作有机电致发光器件的发射层中 的主体化合物或有机电致发光器件的空穴传输材料，并因此可通过使 用该化合物制备有机电致发光器件而获得高效率和高亮度的有机电致 发光器件。附图简要说明

图1是mTCTA (化合物2)的1H-NMR图。 图2是mTCTA (化合物2)的LC/MS图。 图3是化合物3的1H-NMR图。 图4是化合物4的1H-NMR图。 图5是化合物4的LC/MS图。图6是mTCTA (化合物2)的吸收、荧光和磷光谱图。 图7是化合物4的吸收、荧光和磷光谱图。 图8是mTCTA (对比)的吸收、荧光和磷光谱图。 图9是表明Firpic的磷光强度(■)和磷光寿命(《)的温度依 赖性的图。本发明的最佳实施方式本发明的含有间咔唑基苯基的化合物可以通过Heck胺化方法、 Ullmann反应等来稠合芳基胺和芳基卤化物而合成。通式(1)代表的含有间咔唑基苯基的化合物的优选化合物的具体 例子如下所示，但本发明并不限于这些化合物。[化学式5][化学式6]<formula>formula see original document page 10</formula>(化合物3) <formula>formula see original document page 10</formula>[化学式8]<formula>formula see original document page 11</formula>本发明化合物的鉴定可以通过NMR分析和LC/MS分析来进行。本发明化合物的激发三重态能级通过非专利文献4中所述方法测 定(参见非专利文献4)。非专利文献4: Chem. Mat.， 16, 1285 (2004)此外，本发明化合物的光致发光强度的温度依赖性通过非专利文 献5中所述方法测定(参见非专利文献5)。非专利文献5: Appl. Phys. Lett., 86(7)， 1104 (2005)其中用发磷光物质掺杂本发明化合物得到的膜的光致发光量子效 率通过非专利文献6中所述方法测定(参见非专利文献6)。非专利文献6: Jpn. J. Appl. Phys. 43， 7729 (2004)本发明化合物适合用作有机电致发光器件的发射层中的主体化合 物或有机电致发光器件的空穴传输材料。适合于本发明有机电致发光 器件的器件结构包括这样的结构，其中在基底上依次包含阳极、空穴 注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发射层、空穴阻挡层、电子传输 层、电子注入层以及阴极；或这样的结构，其中在基底上依次包含阳 极、空穴传输层、发射层、同时充当空穴阻挡层和电子传输层的层、 电子注入层以及阴极。此外，在这些多层结构中，可以组合使用和省 略若干有机层。就发射层、空穴传输层和电子传输层而言，各层可具有其中两层 或更多层被层压的结构。此外，空穴注入/传输层可以是P-掺杂的空穴注入/传输层，如掺杂 有三(三溴苯基)胺六氯锑的N,N，-二苯基-N,N，-二(间甲苯基)联苯胺(下 文称为TPD)的聚合材料。此外，电子注入/传输层可以是N-惨杂的电子注入/传输层，如掺 杂有铯的浴铜灵(bathocuproin)(下文称为BCP)。作为本发明有机电致发光器件的阳极，使用具有大功函的电极材 料，如ITO或金。作为空穴注入层，可以使用铜酞菁以及诸如萘二胺 衍生物的材料和星型三苯基胺衍生物或涂覆型材料。作为本发明的空 穴传输层，可以使用含有间咔唑基的化合物、TPD、 N,N'-二苯基-N,N'-二(a-萘基)联苯胺(称为NPD) 、 二[N，N-二(对甲苯基)-4-氨基苯基]环 己烷(称为TPAC)等等。作为本发明有机电致发光器件的电子阻挡层，可以使用具有电子 阻挡作用的化合物，如间二(N-咔唑基)苯(称为mCP)。本发明有机电致发光器件的发射层通过用称作客体材料的发光物质掺杂空穴注入/传输主体材料而制备。通式(I)代表的含有间咔唑基 苯基的本发明化合物可用作发射层中的主体材料。本发明有机电致发光器件的发射层中的客体材料可以是发荧光物 质或发磷光物质。作为发荧光物质，可以使用诸如红荧烯衍生物、蒽 衍生物和香豆素衍生物的发荧光物质。作为发磷光物质，可以使用诸 如苯基吡啶的铱络合物(Ir(Ppy)3)的发绿色磷光的物质，诸如Firpic 和Fir6的发蓝色磷光的物质、诸如Btp2Ir(acac)的发红色磷光的物质等 等。由于作为客体材料的发磷光物质诱发浓度淬灭，因此优选通过共 沉积以相对于整个发射层1-30重量％的范围对其掺杂。此外，如非专利文献7所述，可以制备具有这样结构的器件，其 中相邻有利用功函不同的化合物作为主体材料制得的第二发射层(参 见非专利文献7)。非专利文献7: Preprint of Organic EL Symposium First Regular Meeting, 19 (2005)作为本发明有机电致发光器件的空穴阻挡层，使用具有空穴阻挡 作用的化合物，如包括BCP等的菲咯啉衍生物、二(2-甲基-8-喹啉合)-4-苯基苯酚合铝(III)(下文称为BAlq)、噁二唑衍生物和三唑衍生物。作为电子传输层，使用噁二唑衍生物、三唑衍生物、喹啉的铝络 合物——三(8-羟基喹啉)铝(下文称为Alq)以及BAlq。作为本发明的 电子注入层，例如有氟化锂。然而，在电子传输层和阴极的优选选择 中，可以将其省略。作为阴极，使用具有低功函的电极材料，如铝和镁银合金。将参照下列实施例更详细地说明本发明的实施方案，但本发明并 不限于这些实施例，只要没有超出本发明的主旨即可。实施例1三[3_(咔唑_9-基)苯基]胺(下文称为mTCTA)(化合物2)的合成 在氮气氛下，将5.5g 二[3-(咔唑-9-基)苯基]胺、4.9g 9-(3-碘苯基) 咔唑、2.1g叔丁醇钠、0.1g乙酸钯和50ml无水甲苯加入烧瓶中。在71°C 的内部温度下，通过使用注射器，添加0.4g叔丁基膦。在IO(TC反应 IO小时后，添加300ml甲苯来萃取目标物质，随后过滤。将滤液浓縮 至干，得到粗产物。通过柱色谱纯化干燥的粗产物，得到5.3g (产率 56X)mTCTA(化合物2)。通过1H-NMR分析鉴定产物(参见图1)。 经1H-NMR(CDC13)分析检测到下列36个氢原子。S(卯m): 8.083-8.130 ppm(6H)， 7.468-7,565 ppm (6H), 7.128-7.390 ppm (24H)。此夕卜，在LC/MS(2695 alliance/quatromicro API，同样适用于下文) 上分析产物的分子量。在质子加成条件下的分析值为741.3和742.3， 这些值与mTCTA (化合物2)的主分子量740.3和741.3 —致(参见图 2)。实施例2N，N,N，,N'-四[3-(咔唑-9-基)苯基]-4,4'-联苯二胺(化合物3)的合成在氮气氛下，将1.50g 二[3-(咔唑-9-基)苯基]胺、374mg 4,4，- 二 溴联苯、370mg叔丁醇钠、12mg乙酸钯(II)和10ml无水甲苯加入烧 瓶中。在8(TC的内部温度下，通过使用注射器，添加42mg叔丁基膦。 在80'C反应6小时后，添加50ml甲苯来萃取目标物质，随后过滤。将 滤液浓縮至干，得到粗产物。通过柱色谱纯化干燥的粗产物，得到880mg (产率61%)白色固体化合物3。通过1H-NMR分析鉴定产物(参见 图3)。经1H-NMR (CDC13)分析检测到下列56个氢原子。S(ppm): 8.096-8.122 ppm(8H)， 7.501-7.643 ppm (8H)， 7.274-7.472ppm (40H)。此外，测得作为无定形态的稳定性量度的玻璃化转变温度为151.3°C。实施例31,3,5-三[3-(咔唑-9-基)苯基]苯(化合物4)的合成 在氮气氛下，将1.00g 1,3,5-(3-溴苯基)苯、1.00g咔唑、38mg铜粉 和1.10g碳酸钾加入烧瓶中。在将整体加热至17(TC的内部温度并反应 20小时后，向其中添加50ml纯化水。在9(TC搅拌1小时后，通过吸 滤收集不溶物。将不溶物溶于四氢呋喃后，通过吸滤除去铜粉。将滤 液浓縮至干，得到粗产物。通过柱色谱纯化干燥的粗产物，得到240mg (产率16.7%)白色固体化合物4。通过1H-NMR分析鉴定产物(参 见图4)。经1H-NMR (CDC13)分析检测到下列39个氢原子。S(ppm): 8.124-8.153 ppm (6H) ， 7.887 ppm (6H) ， 7.568-7,798 ppm (9H)， 7.155-7.4590 ppm (18H)。此外，测得作为无定形态的稳定性量度的玻 璃化转变温度为124.8°C。此外，在LC/MS上分析产物的分子量。在质子加成条件下的分析 值为802.2和803.3,这些值与化合物4的主分子量801.3和802.3 —致(参见图5)。实施例4使用超高速扫描照相机(streak camera)(九州大学(Kyushu University)制造，同样适用于下文)，对于mTCTA (化合物2)、化合 物4和作为参考的TCTA观测在5K下向100nm的薄膜施加325nm的 激光辐射时的磷光光谱(参见图6-8)。磷光光谱的短波峰如下所示， 并从而证实了本发明化合物向短波端迁移。mTCTA (化合物2) 磷光峰波长429.7nm (图6)15化合物4磷光峰波长462.0nm (图7) TCTA磷光峰波长460.7nm (图8)将上述峰波长转化成光能以确定激发三重态能级。mTCTA (化合物2)三重态能级2.89eV化合物4三重态能级:2.69eVTCTA三重态能级:2.69eV激发三重态能级高于CBP的2.56eV，并且为了约束具有2.62eV 激发三重态能级的Firpic的三重态激发，表明具有高激发三重态能级的 本发明化合物是合适的。实施例5为了研究mTCTA (化合物2)作为发射层中的主体化合物的适宜 性，共沉积6重量％的Firpic以制备100nm的薄膜。使用超高速扫描 照相机观测在5K-300K下向100nm的薄膜施加激光辐射时的磷光强度 的温度依赖性(参见图9)。由于没有观测到对磷光强度的温度依赖性， 因此证实了本发明化合物完全约束了 Firpic的三重态激发。实施例6为了研究mTCTA (化合物2)作为发射层中的主体化合物的适宜 性，共沉积6重量％的Firpic以制备100nm的薄膜。使用积分球 (integrating Sphere,九州大学制造)测定施加325nm激光辐射时的Firpic 的磷光量子效率。磷光量子效率为100% (误差5%)。由于Firpic的 磷光量子效率与其理论值一致，因此证实了作为发射层中的主体化合 物的本发明化合物优选将辐射能转移给发磷光物质Firpic并完全约束 了发磷光物质的三重态激发，从而呈现最高发光效率。16综上所述，本发明化合物具有高的激发三重态能级，优选将辐射 能转移给发磷光物质并完全约束了发磷光物质的三重态激发，因此所 述化合物是优异的发射层中的主体化合物。虽然参考其具体实施方案详细描述了本发明，但对本领域技术人 员显而易见的是，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下，在本发 明内进行各种变化和改进。本申请基于2005年12月12日提交的日本专利申请No. 2005-357634，通过引用将其内容并入本文。工业实用性含有间咔唑基苯基的本发明化合物具有高的激发三重态能级并完 全约束了发磷光物质的三重态激发，因此所述化合物是优异的发射层 中的主体化合物。此外，通过使用所述化合物制备有机电致发光器件， 可显著改进传统有机电致发光器件的亮度和发光效率，并因此可改进 移动式电子产品的性能。
权利要求
1.通式(1)代表的含有间咔唑基苯基的化合物[化学式1]其中，A代表氮原子、键合有取代或未取代的芳烃基的氨基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基、或取代或未取代的稠合多环芳族基团；n代表2-4的整数；R1和R2可以相同或不同且各自代表任意取代基；并且，m和o各自代表0-4的整数。
2. 根据权利要求l的化合物，用于有机电致发光器件。
3. 根据权利要求1的化合物，其用作有机电致发光器件的发射层 中的主体化合物或有机电致发光器件的空穴传输材料。
4. 根据权利要求1的化合物，其用作发磷光器件的发磷光物质用 主体材料。
5. 包含至少一个空穴传输层和发射层的有机电致发光器件，其中 所述空穴传输层或所述发射层含有根据权利要求1的化合物。
6. 根据权利要求5的有机电致发光器件，其中所述发射层中含有 所述化合物作为主体材料。
7. 根据权利要求6的有机电致发光器件，其中发射层中的客体材 料是发荧光物质或发磷光物质。
8. 根据权利要求7的有机电致发光器件，其中所述客体材料是发 磷光物质。
全文摘要
本发明的目的是提供具有高的激发三重态能级并完全约束了发磷光物质的三重态激发的发射层中的主体化合物。本发明涉及通式(1)代表的含有间咔唑基苯基的化合物，其中，A代表氮原子、键合有取代或未取代的芳烃基的氨基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基、或取代或未取代的稠合多环芳族基团；n代表2-4的整数；R¹和R²可以相同或不同且各自代表任意取代基；并且，m和o各自代表0-4的整数。
文档编号H01L51/50GK101326165SQ20068004671
公开日2008年12月17日 申请日期2006年12月12日 优先权日2005年12月12日
发明者三木铁藏, 安达千波矢, 横山纪昌, 草野重 申请人:保土谷化学工业株式会社