专利名称：超级电容器用炭气凝胶电极材料的常压快速制备方法
技术领域：
本发明涉及超级电容器电极材料的制备方法，更具体地说是炭气凝胶超级电容电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种新型的功率型电子元器件。它克服了普通电容器比能量低的缺点，同时也克服了电池比功率低、不能大电流放电的缺点，安全可靠、适用范围宽，并且绿色环保、不产生污染，是一种很有发展前景的电子元器件。近年来，超级电容器发展迅速，在信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等多个领域具有极其重要和广阔的应用前景。
电极材料为超级电容器的关键。电极材料的比电容大小决定了超级电容器的性能。炭气凝胶是一种优良的电极材料，具有发达的中孔结构，高的比表面积，以及良好的导电能力。
目前制备炭气凝胶主要采用有机溶剂置换和超临界干燥的方法，申请号为01126015.7、01126016.5、200610116392.3的三个专利文献中所记载的技术方案都是使用有机溶剂置换湿凝胶中的水，并且使用超临界干燥。但是，超临界干燥所需的条件苛刻，对设备要求高，大大增加制备的困难。同时在超临界处理之前，还要进行长时间的溶剂置换过程，使得制备过程复杂，周期长。
申请号为03139852.9、200410027355.6的两个专利文献对炭气凝胶的制备方法做了改进，前者使用了六次甲基四胺为添加剂，后者使用十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或四丁基溴化铵为添加剂，免去了溶剂交换，实现了常压干燥。但是，形成凝胶的时间长，干燥时间也长。
超级电容器电极材料对炭气凝胶具有特殊要求，上述文献中并没有针对超级电容器的研究，更没有给出作为超级电容器重要参数的比电容的数值。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种超级电容器用炭气凝胶电极材料的常压快速制备方法，以炭气凝胶高的比电容为导向，从前期的聚合反应过程入手，对制备路线进行改进，通过选用新的添加剂，获得合适的前聚体，降低炭气凝胶制备的后处理所需要求和特殊条件，制备中免除溶剂置换步骤和超临界干燥，缩短凝胶时间，从根本上简化制备过程和制备方法，实现炭气凝胶的快速高效制备，获得高性能的电极材料。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是本发明超级电容器用炭气凝胶电极材料的常压快速制备方法的特征是以间苯二酚和甲醛为反应物，以脂肪族多元酸或脂肪族多元酸的羟基或氨基取代衍生物或上述物质的混合物为添加剂，经凝胶过程制得RF水凝胶，再在氨气或氮气作用下常压干燥和炭化，获得超电容器电极材料炭气凝胶，其中间苯二酚(R)与甲醛(F)的摩尔比R/F为0.3～1.2、间苯二酚(R)与添加剂(C)的摩尔比R/C为0.2～1300、间苯二酚与加入的去离子水的质量比为0.05～0.4。
本发明制备方法的特点也在于按如下步骤操作a、间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂，再加入甲醛溶液，混合均匀，置于密封反应器中经凝胶过程制得RF水凝胶，所述凝胶过程中温度为40℃至100℃、时间为0.5小时～150小时；b、在氨气或氮气作用下，采用常压干燥和炭化，获得超电容器电极材料炭气凝胶；所述常压下的干燥与炭化温度为600℃～1200℃，时间为0.5小时～3小时。
本发明制备方法的特点还在于所使用的添加剂为烷基脂肪族多元酸，其碳原子数为2～10；或含羟基脂肪族多元酸，其碳原子数为2～10；或含氨基脂肪族多元酸，其碳原子数为2～10。
本发明方法中所使用的间苯二酚为工业级纯度，甲醛溶液浓度为37～40wt％，与已有技术相比，本发明方法的有益效果体现在1、本发明方法通过对前期反应中添加剂适当的选择，获得网络互连结构的前聚体，并在后续炭化过程产生了超级电容器所需的合适孔径分布的多孔结构，保证了高比电容炭气凝胶的形成。
2、本发明通过适当的添加剂的使用，缩短了凝胶时间，缩短了制备周期，实现了炭气凝胶的快速简单制备。
3、本发明通过适当的添加剂的使用，省去了超临界干燥和溶剂交换处理步骤，从根本上简化处理过程，降低了成本。
4、本发明方法将干燥与炭化两步合二为一，简化了操作步骤。
5、本发明方法所获得的炭气凝胶压实密度大，并且比电容高，可达417F/g。
以下通过具体实施方式
，对本发明作进一步描述
图1为以本发明所制备的放大倍数为10000倍的炭气凝胶结构场效应扫描电镜(FESEM)图。
图2为以本发明所制备的放大倍数为200000倍的炭气凝胶结构场效应扫描电镜图。
具体实施例方式
以下各实施例中，间苯二酚的纯度为99.5wt％，甲醛溶液浓度为37wt％。
实施例1按照间苯二酚与甲醛的摩尔比R/F为0.5、间苯二酚与作为添加剂的乳酸的摩尔比R/C为0.2、间苯二酚与去离子水的质量比为0.2进行配比，取间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂乳酸，再加入甲醛溶液，混合均匀。置于密封反应器中，恒定温度为90℃，0.5小时完成凝胶化过程，成为水凝胶。在氨气作用下，升温至850℃，恒温1.5小时，完成炭气凝胶的制备。
制备的炭气凝胶的形貌如图1、图2所示。图1为放大倍数为10000倍的炭气凝胶结构场效应扫描电镜(FESEM)图，从中看出分布均匀的互连的微球和大量孔洞，提供了供电解液进出的通道。图2为放大倍数为200000倍的炭气凝胶结构场效应扫描电镜图，从图中可以看出分布均匀的颗粒与丰富孔隙。更进一步的孔结构是由所提供的比表面积和电化学电容数值说明。
经测，所制备的炭气凝胶的压实密度为0.39g/cm3，90％的孔在6nm以下，平均孔径为3.1nm，比表面积为795m2/g，在1mol/L的H2SO4电解液中，50mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为208F/g，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为304F/g。在1mol/L的KOH电解液中，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为330F/g。
实施例2按照间苯二酚与甲醛的摩尔比R/F为0.5，间苯二酚与作为添加剂的丙二酸的摩尔比R/C为10，间苯二酚与去离子水的质量比为0.2的配比，取间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂丙二酸，再加入甲醛溶液，混合均匀。置于密封反应器中，恒定温度为90℃，3小时完成凝胶化过程，成为水凝胶。在氨气作用下，升温至900℃，恒温1.5小时。
经测，制备的炭气凝胶的压实密度为0.51g/cm3，90％的孔在5nm以下，平均孔径为2.5nm，比表面积为971m2/g，在1mol/L的H2SO4电解液中，50mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为246F/g，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为406F/g。在1mol/L的KOH电解液中，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为417F/g。
实施例3按照间苯二酚与甲醛的摩尔比R/F为0.3，间苯二酚与作为添加剂的枸橼酸哌嗪的质量比R/C为400，间苯二酚与去离子水的质量比为0.2的配比，取间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂枸橼酸哌嗪，再加入甲醛溶液，混合均匀。置于密封反应器中，恒定温度为85℃，4小时完成凝胶化过程，成为水凝胶。在氨气作用下，升温至1100℃，恒温1小时。
经测，制备的炭气凝胶的压实密度为0.35g/cm3，比表面积为767m2/g，在1mol/L的H2SO4电解液中，50mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为196F/g，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为295F/g。在1mol/L的KOH电解液中，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为314F/g。
实施例4按照间苯二酚与甲醛的摩尔比R/F为0.5，间苯二酚与添加剂(丁二酸与氨基丁二酸的混合物，丁二酸与氨基丁二酸的摩尔比为1∶1)的摩尔比R/C为50，间苯二酚与去离子水的质量比为0.2的配比，取间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂，再加入甲醛溶液，混合均匀。置于密封反应器中，恒定温度为85℃，10小时完成凝胶化过程，成为水凝胶。在氨气作用下，升温至900℃，恒温1.5小时。
经测，制备的炭气凝胶的压实密度为0.80g/cm3，比表面积为790m2/g，在1mol/L的H2SO4电解液中，50mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为216F/g，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为308F/g。在1mol/L的KOH电解液中，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为321F/g。
实施例5按照间苯二酚与甲醛的摩尔比R/F为1.2，间苯二酚与作为添加剂的酒石酸的摩尔比R/C为50，间苯二酚与去离子水的质量比为0.05的配比，取间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂酒石酸，再加入甲醛溶液，混合均匀。置于密封反应器中，恒定温度为80℃，17小时完成凝胶化过程，成为水凝胶。在氨气作用下，升温至900℃，恒温1小时。
制备的炭气凝胶的压实密度为0.57g/cm3，比表面积为728m2/g，在1mol/L的H2SO4电解液中，50mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为173F/g，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为241F/g。在1mol/L的KOH电解液中，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为260F/g。
实施例6按照间苯二酚与甲醛的摩尔比R/F为0.5，间苯二酚与作为添加剂的柠檬酸的摩尔比R/C为1300，间苯二酚与去离子水的质量比为0.4的配比，取间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂柠檬酸，再加入甲醛溶液，混合均匀。置于密封反应器中，恒定温度为70℃，47小时完成凝胶化过程，成为水凝胶。在氮气气氛下，升温至1000℃，恒温1小时。
经测，制备的炭气凝胶的压实密度为0.38g/cm3，比表面积为780m2/g，在1mol/L的H2SO4电解液中，50mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为195F/g，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为293F/g。在1mol/L的KOH电解液中，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为310F/g。
实施例7按照间苯二酚与甲醛的摩尔比R/F为0.8，间苯二酚与作为添加剂的苹果酸的摩尔比R/C为150，间苯二酚与去离子水的质量比为0.3的配比，取间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂苹果酸，再加入甲醛溶液，混合均匀。置于密封反应器中，恒定温度为75℃，24小时完成凝胶化过程，成为水凝胶。在氮气气氛下，升温至900℃，恒温1.5小时。
经测，制备的炭气凝胶的压实密度为0.47g/cm3，比表面积为779m2/g，在1mol/L的H2SO4电解液中，50mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为203F/g，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为291F/g。在1mol/L的KOH电解液中，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为305F/g。
实施例8按照间苯二酚与甲醛的摩尔比R/F为0.5，间苯二酚与作为添加剂的乙醇酸的摩尔比R/C为70，间苯二酚与去离子水的质量比为0.2的配比，取间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂乙醇酸，再加入甲醛溶液，混合均匀。置于密封反应器中，恒定温度为75℃，5小时完成凝胶化过程，成为水凝胶。在氮气气氛下，升温至1100℃，恒温1小时。
经测，制备的炭气凝胶的压实密度为0.53g/cm3，90％的孔在6nm以下，平均孔径为2.9nm，比表面积为850m2/g，在1mol/L的H2SO4电解液中，50mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为194F/g，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为326F/g。在1mol/L的KOH电解液中，2mv/s扫描速度的循环伏安测试比电容为346F/g。
权利要求
1.超级电容器用炭气凝胶电极材料的常压快速制备方法，其特征是以间苯二酚和甲醛为反应物，以脂肪族多元酸或脂肪族多元酸的羟基或氨基取代衍生物或上述物质的混合物为添加剂，经凝胶过程制得RF水凝胶，再在氨气或氮气作用下常压干燥和炭化，获得超电容器电极材料炭气凝胶，其中间苯二酚(R)与甲醛(F)的摩尔比R/F为0.3～1.2、间苯二酚(R)与添加剂(C)的摩尔比R/C为0.2～1300、间苯二酚与加入的去离子水的质量比为0.05～0.4。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用炭气凝胶电极材料的常压快速制备方法，其特征是按如下步骤操作a、间苯二酚溶于去离子水，然后加入添加剂，再加入甲醛溶液，混合均匀，置于密封反应器中经凝胶过程制得RF水凝胶，所述凝胶过程中温度为40℃至100℃、时间为0.5小时～150小时；b、在氨气或氮气作用下，采用常压干燥和炭化，获得超电容器电极材料炭气凝胶；所述常压下的干燥与炭化温度为600℃～1200℃，时间为0.5小时～3小时。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用炭气凝胶电极材料的常压快速制备方法，其特征是所使用的添加剂为烷基脂肪族多元酸，其碳原子数为2～10；或含羟基脂肪族多元酸，其碳原子数为2～10；或含氨基脂肪族多元酸，其碳原子数为2～10。
全文摘要
超级电容器用炭气凝胶电极材料的常压快速制备方法，其特征是以间苯二酚和甲醛为反应物，以脂肪族多元酸或脂肪族多元酸的羟基或氨基取代衍生物或上述物质的混合物为添加剂，经凝胶过程制得RF水凝胶，再在氨气或氮气作用下常压干燥和炭化，获得超电容器电极材料炭气凝胶。本发明方法降低了炭气凝胶制备的后处理要求和条件，免除溶剂置换步骤和超临界干燥，缩短凝胶时间，从根本上简化制备过程和制备方法，实现炭气凝胶的快速高效制备，获得高性能的电极材料。
文档编号H01M14/00GK101051566SQ20071002225
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月11日 优先权日2007年5月11日
发明者李学良, 韩昌隆, 史成武, 苏涛, 陈祥迎 申请人:合肥工业大学