专利名称：管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法
技术领域：
本发明涉及一种管式阳极支撑型固体氧化物燃料电池及电池组的制备方法，具体涉及 小型锥管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型的发电装置，它由阳极，电解质和阴极组成。 阳极和阴极均为多孔陶瓷，是电池中发生电化学反应的场所；电解质一般为致密陶瓷，燃 料在阳极上的氧化反应和氧化剂在阴极上的还原反应分别发生在致密电解质两侧，这样就 将氧化反应和还原反应从空间上隔离开来，电池反应才能产生净电流；电化学反应中涉及 的氧离子或者质子通过电解质传输。申请号为200510101487.3的中国发明专利公开了一种锥管式阳极支撑固体氧化物燃料 电池单体，如图1所示，包括多孔阳极支撑体、致密电解质膜和多孔阴极膜，致密电解质 膜位于多孔阳极支撑体外沿，多孔阴极膜位于致密电解质膜外沿；多孔阳极支撑体为一端 开口大， 一端开口小的锥管状，小开口端的外缘为弧形；致密电解质膜覆盖多孔阳极支撑 体外沿，包括小开口端的弧形外缘；阴极层位于锥管小开口端的弧形外缘与大的开口端端 部边缘之间的致密电解质上层。这种电池单体空间尺寸小、电池输出功率大、容易制作， 特别适用于小型SOFC电堆。电池单体的阴极与另一个电池单体的阳极方便地通过一个锥 管与另一个锥管套接的方式进行串联连接，密封也较容易实现。多孔阳极支撑体由氧化亚 镍与钇稳定化的氧化锆的粉料，按l: l重量比混合，采用热压铸或注浆成型的方法制备。 现有技术制备管式阳极支撑体一般采用挤出成型法，该法制备长管状阳极支撑体很方便， 但制备可相互串接起来的锥管状阳极支撑体相对困难。专利号为99108725.9的中国发明专利公开了采用石膏模注浆法制备了YSZ电解质薄管 的方法；该方法在注浆成型过程中，浆料的均匀性和悬浮性对注浆产品的质量影响很大。 由于不同种类的固体颗粒在水中都有各自的沉降电位，制备均匀，悬浮性良好的多组分注 浆浆料相对于制备单组分浆料更为困难。上述专利中的注浆浆料由单一 YSZ固体粉末制备， 至今未见采用注浆成型法制备氧化镍(NiO) —YSZ锥管状阳极支撑体的实例。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种一端开口大， 一端开口小，可相互 套接串联起来的小型锥管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法，包括如下步骤a、 石膏模的制备将无水石膏粉末在150 170。C烘炒3 5小时，冷却至室温后待用； 将烘炒好的石膏粉末与等质量的水混合，搅拌均勾，得到石膏浆料；将石膏浆快速倒入圆 柱形金属模具中固化，蜕去金属模具，得到用于注浆成型阳极支撑管的石膏模；b、 将阳极浆料注入石膏模中得到阳极支撑体(1)将等质量的NiO和YSZ粉末均匀 混合之后得到阳极粉末；将阳极粉末中加入水，行星式球磨10 50分钟左右得到阳极注浆 浆料，浆料中阳极粉末的含量为15~55wt%;阳极浆料中加入0.1 10wt^的阿拉伯树胶 作为分散剂；(2)将(1)中制备好的阳极浆料注入石膏模空腔中，浆料中水被石膏模吸收， 在石膏模空腔内形成一阳极层；待石膏模内的阳极管干燥并与石膏模体分开后，将阳极管 取出并在马福炉中800 125(TC预烧1 3小时。本发明相对于现有技术具有如下优点第一，现有技术制备管状阳极支撑体多采用挤出成型法，该方法制备锥管状阳极支撑 体相对困难。注浆成型法可以通过改变石膏模具的形状制备不同外形的阳极支撑管，锥管状阳极便是其一；第二，现有将石膏模注浆法应用于SOFC制备工艺的实例均为单一固体粉末注浆法， 如注浆成型YSZ薄膜管和注浆成型锰酸镧锶管；本发明利用注浆法可制备NiO和YSZ复 合阳极支撑管；第三，现有的锥管串接式电池组中的单体电池多为电解质自支撑型，本发明将单体电 池的结构改为阳极支撑型，通过浸渍法在阳极支撑管外表面制备致密YSZ电解质膜，显著 降低了 YSZ电解质膜的欧姆电阻，大大提高了单体电池的输出特性，在中温区(600 800 °C)有很好的输出性能。
图1是锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池串联电池组结构示意图。图中1是多孔阳极支撑体；2是致密电解质膜；3是多孔阴极膜；4是小端口外缘；5是大端口外缘；6是 连接和封装材料。图2a是石膏模注浆成型法制备锥管状阳极支撑体的石膏模金属模具剖面图； 图2b是图2 a充满石膏浆的金属模具剖面图； 图2c是图2a的石膏模剖面图2d是图2c充满阳极浆料(NiO—YSZ—水)的石膏模具剖面图；图2e是阳极浆料中的水被石膏模具吸干，得到的锥管状阳极支撑体。图3是本发明制备的单体电池的放电曲线和功率密度曲线。测试以湿氢气为燃料，空气中的氧气为氧化剂。
具体实施方式
-下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明要求保，户的范围并不局限于 实施例表示的范围。如图1所示，锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体包括多孔阳极支撑体1、致密 电解质膜2和多孔阴极膜3，致密电解质膜2位于多孔阳极支撑体1外沿，多孔阴极膜3 位于致密电解质膜2外沿；多孔阳极支撑体l为一端开口大， 一端开口小的锥管状，小开 口端的外缘为弧形，即小端口外缘4;致密电解质膜2覆盖多孔阳极支撑体1外沿，包括 小开口端的弧形外缘；多孔阴极膜3位于锥管小开口端外缘4与大开口端端部边缘5之间 的致密电解质2上层。将单体电池进行串联组成电池组。第一节单体电池的小端为闭合状， 第二、三节乃至以后更多节单体电池的小端均为开放状态，这样保证整个串联电池组的气 路畅通，如图1所示。将第二节单体电池的小端套入第一节单体电池的大端，连接处用银 导电胶或铬酸镧陶瓷封接材料密封。银导电胶或铬酸镧有以下几个功能其一，将各个单 体电池串联起来，起连接固定作用；其二，将单体电池连接处进行密封，保证串联电池组 的气密性；第三，在串联电池组的各个单体电池之间建立电连接。实施例1采用石膏模注浆成型法制备多孔阳极支撑体l时。第一步，石膏模通过图2a所示的圆 筒状铝合金模具制备，具体过程为将无水石膏粉末在15(TC烘炒5小时，冷却至室温后 待用；将烘炒好的石膏粉末与等质量的水混合，搅拌均匀，得到石膏浆料；将石膏浆快速 倒入图2a所示的圆筒状金属模具中，30分钟后石膏固化，蜕去金属模具便得到如图2c所 示的用于注浆成型阳极支撑管的石膏模；第二步，将阳极浆料注入石膏模中得到阳极支撑体，具体过程为(1 )将等质量的NiO和YSZ粉末均匀混合之后得到阳极粉末；将阳极粉末中加入85wt %水，行星式球磨15分钟左右得到阳极注浆浆料，浆料中阳极粉末的含量为15wt%;阳 极浆料中加入0.1wt^的阿拉伯树胶作为分散剂；(2)如图2d所示，使用滴管将(1)中制备好的阳极浆料注入石膏模空腔中，浆料中 水被石膏模吸收，同时在石膏模空腔内形成一阳极层，如图2e所示；待石膏模内的阳极管 干燥并与石膏模体分开后，将阳极管取出并在马福炉中80(TC预烧3小时。至此，阳极支 撑管制备完成。本专利不仅能制备锥管状阳极支撑体，也能制备等直径管状支撑体，只要 改变圆锥形的石膏模为圆柱形状，便可获得不同外形的阳极支撑体。 实施例2采用石膏模注浆成型法制备多孔阳极支撑体1时。第一步，石膏模通过图2a所示的圆 筒状铝合金模具制备，具体过程为将无水石膏粉末在16(TC烘炒4小时，冷却至室温后 待用；将烘炒好的石膏粉末与等质量的水混合，搅拌均匀，得到石膏浆料，用吸管加入3 一5滴吡啶作为消泡剂；如图2所示，将石膏浆快速倒入图2a所示的圆筒状金属模具中， 30分钟后石膏固化，蜕去金属模具便得到如图2c所示的用于注浆成型阳极支撑管的石膏 模；第二步，将阳极浆料注入石膏模中得到阳极支撑体，具体过程为 (1 )将等质量的NiO和YSZ粉末均匀混合之后得到阳极粉末;将阳极粉末中加入65wt %水，行星式球磨30分钟左右得到阳极注浆浆料，浆料中阳极粉末的含量为35wt%;阳 极浆料中加入5 wt^的阿拉伯树胶作为分散剂；(2)使用滴管将(1)中制备好的阳极浆料注入石膏模空腔中(图2d)，浆料中水被 石膏模吸收，同时在石膏模空腔内形成一阳极层，如图2e所示；待石膏模内的阳极管千燥 并与石膏模体分开后，将阳极管取出并在马福炉中100(TC预烧2小时。至此，阳极支撑管 制备完成。本专利不仅能制备锥管状阳极支撑体，也能制备等直径管状支撑体，只要改变 石膏模的形状，便可获得不同外形的阳极支撑体。实施例3采用石膏模注浆成型法制备多孔阳极支撑体1时。第一步，石膏模通过图2a所示的圆 筒状铝合金模具制备，具体过程为将无水石膏粉末在17(TC烘炒3小时，冷却至室温后 待用；将烘炒好的石膏粉末与等质量的水混合，搅拌均匀，得到石膏浆料，用吸管加入3 一5滴无水酒精作为消泡剂；将石膏浆快速倒入图2a所示的圆筒状金属模具中，30分钟后 石膏固化，蜕去金属模具便得到如图2c所示的用于注浆成型阳极支撑管的石膏模；第二步，将阳极浆料注入石膏模中得到阳极支撑体，具体过程为 (1 )将等质量的NiO和YSZ粉末均匀混合之后得到阳极粉末;将阳极粉末中加入45wt %水，行星式球磨45分钟左右得到阳极注浆浆料，浆料中阳极粉末的含量为55wt%;阳 极浆料中加入10 wt^的阿拉伯树胶作为分散剂；(2)使用滴管将(1)中制备好的阳极浆料注入石膏模空腔中，如图2d，浆料中水被
石膏模吸收，同时在石膏模空腔内形成一阳极层，如图2e所示；待石膏模内的阳极管干燥 并与石膏模体分开后，将阳极管取出并在马福炉中1250'C预烧1小时。至此，阳极支撑管 制备完成。本专利不仅能制备锥管状阳极支撑体，也能制备等直径管状支撑体，只要改变 石膏模的形状，便可获得不同外形的阳极支撑体。 实施例4致密电解质膜2的制备阳极支撑管外表面电解质膜的制备采用浸渍法进行，具体过 程为(1)将3gYSZ粉末、45g酒精、L3g松油醇、0.08g乙基纤维素以及0.2g植物油混 合均匀，得到用于浸渍的YSZ浆料。其中，酒精为溶剂，松油醇为增塑剂，乙基纤维素为 粘结剂，植物油为分散剂；(2)将阳极支撑管浸入YSZ浆料中，3秒钟后匀速向上提拉阳 极管，使之脱离YSZ浆料液面，如此循环往复5次；(3)将浸渍之后的阳极管/YSZ电解 质膜放入高温马福炉中进行烧结，具体烧结制度为升温过程300 50(TC/3h; 500 900°C/4h; 900 1400°C/4h; 1400。C保温4h;降温过程1400 900°C/4h; 900 500°C/3h; 500°C以下随炉温自然冷却至室温。多孔阴极膜3的制备采用刷涂法。选用Lao.7Sro.3Mn03 (60wt%) —YSZ(40wt。/。)为复 合阴极材料。阴极层边缘与阳极/电解质的小端开口与大端开口均留出适当距离，防止进行 单体电池串联时发生短路。最后将样品在120(TC烧结2小时即得单体电池。对采用本实施方式制备的锥管状阳极支撑型固体氧化物燃料电池进行电池结构和电化 学性能测试实验，其结果如下电池的输出性能采用四电极法测量，银丝分别作为电流和电压引线。本测试以室温下饱和水蒸汽的氢气为燃料，以自由流动的空气作为氧化剂对电池的输出性能进行测试。从图6中可以看出，该电池在85(TC时最大功率密度达到了 1.15W/cm2。在800'C以下的中温区工作时，电池的输出功率仍然可观，例如，在75(TC和70(TC时功率密度分别为0.47W/cm2和0.26W/cm2。以上的测试结果表明采用本发明方法成功制备了小型管式阳极支撑型固体氧化物燃料电池，其可以在80(TC以下的中温区运行并能得到理想的输出特性。
权利要求
1、管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法，其特征在于包括如下步骤a、石膏模的制备将无水石膏粉末在150～170℃烘炒3～5小时，冷却至室温后；将烘炒好的石膏粉末与等质量的水混合，搅拌均匀，得到石膏浆料；将石膏浆快速倒入金属模具中固化，蜕去金属模具，得到用于注浆成型阳极支撑管的石膏模；b、将阳极浆料注入石膏模中得到阳极支撑体(1)将等质量的NiO和YSZ粉末均匀混合之后得到阳极粉末；在阳极粉末中加入水，行星式球磨10～50分钟左右得到阳极注浆浆料，浆料中阳极粉末的含量为15～55wt％；阳极浆料中加入0.1～10wt％的阿拉伯树胶作为分散剂；(2)将制备好的阳极浆料注入石膏模空腔中，浆料中水被石膏模吸收，在石膏模空腔内形成一阳极层；待石膏模内的阳极管干燥并与石膏模体分开后，将阳极管取出并在800～1250℃温度下预烧1～3小时。
2、 根据权利要求1所述的管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法，其特征在 于所述步骤a得到的石膏浆料后还包括加入0.01 0.1wt。/。消泡剂。
3、 根据权利要求2所述的管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法，其特征在 于所述消泡剂为无水酒精或者吡啶。
4、 根据权利要求1所述的管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法，其特征在 于所述步骤(2)是使用滴管将(1)中制备好的阳极浆料注入石膏模空腔中。
5、 根据权利要求1所述的管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法，其特征在 于所述的金属模具为圆柱形，底部中央带有可拆卸圆锥状突起。
6、 根据权利要求1所述的管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法，其特征在 于所述的预烧是在马福炉中预烧。
全文摘要
本发明公开了管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法。该方法包括石膏模的制备以及将阳极浆料注入石膏模中得到阳极支撑体，通过将等质量的NiO和YSZ粉末均匀混合之后得到阳极粉末；在阳极粉末中加入水，行星式球磨得到阳极注浆浆料，阳极浆料中加入阿拉伯树胶作为分散剂；将制备好的阳极浆料注入石膏模空腔中，在石膏模空腔内形成一阳极层；将阳极管取出并在800～1250℃温度下预烧1～3小时。该方法可以通过改变石膏模具的形状制备不同外形的阳极支撑管，并可制备NiO和YSZ复合阳极支撑管。以本发明方法制备的阳极支撑管为基础，在其上制备电解质膜和阴极，电池在中温区(600～800℃)有很好的输出性能。
文档编号H01M4/88GK101162779SQ20071003110
公开日2008年4月16日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者姣 丁, 江 刘, 张耀辉, 娟 殷, 袁文生, 静 隋 申请人:华南理工大学