专利名称：Ptc热敏电阻器用无铅铝电极浆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电阻器用电子浆料，特别是涉及一种无铅铝电极浆料及其制备方法。
技术背景PTC陶瓷热敏电阻器是近年来应用广泛的电子陶瓷元器件之一，在其制作中，每年都要 耗用大量的贵金属白银作浆料电极。由于银的价格昂贵以及银离子迁移等经济和技术的原因， 致使许多厂家采用复合电极来改进。如化学镀镍涂银、化学镀镍与电镀锡电极，这样既增加 了工艺操作难度，又易于造成电极表面质量下降，使大量片子报废。最近国外一些厂家采用 电弧喷涂、燕镀、溅射等手段在PTC基片上制备铝导电浆料电极。公知的铝导电浆料电极所 用玻璃粉一般含铅量很高，浆料在制作和使用中会对环境造成较大的污染。为了减少电子产品在制造使用过程中对环境的污染，欧姆2003年2月13日的官方公报 中发布了《报废电子电气设备法令》(WEEE)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物 质法令》(ROHS法令)两法令于2004年8月13日转化为正式法律，2005年中ROHS指令规定 电子产品中铅、汞、六价铬、多溴联苯及多溴联苯醚的含量不得超过0. 1份，镉的含量不得 超过0.01份。除欧盟外，全球有害物质控制都在不断推进中。日本、美国也已为有害物质的 限制使用立法。我国信息产业部颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》并于2006年7月 1日起实施。因此需找一种无铅玻璃代替有铅玻璃成为了必然。申请人为华东微电子技术研究所合肥圣达实业公司的中国专利CN 1870180A公开了一种PTC陶瓷用环保无铅银浆及其制备方法，主要由银微粉、无铅玻璃粉、有机载体组成，无铅 玻璃粉中主要有Bi203， B203，ZnO， Si02，Al203， Cu0等组成，采用新设计的硼铋锌玻璃体系，取代通常所用的硼铅硅系玻璃料，实现了产品的无铅化。其无机玻璃粉的原料重量份为Bi203:15-45份，B203: 8-35份,Zn01-30份，Si02: 1-15份，A1A: 0-5份,Cu0: 0-5份，熔点低 于47(TC，同时化学稳定性、与PTC陶瓷基体的浸润性及电性能都非常优越。申请人为谭富彬申请的中国专利，公开号CN 1925070A,其发明涉及了一种正温度系数热 敏电阻器用铝导电浆料的组成及制备方法，其浆料的组成包括质量份45-65份的铝粉，20-35 份的无机粘结剂，15-30份的有机粘结剂。无机粘结剂为含铅玻璃粉或无铅玻璃粉；有机粘 结剂为松香乙基纤维素有机粘结剂。其无铅玻璃按质量份MgO l-10份，Ca0 0. 5-5份，B2(U0-20 份，Si02 5-15份，A1203 1-5份，VAO. 5-5份，Bi203 40-75份配方。其轧制得的铝导电浆料 经丝网印刷、烧结在掺杂钛酸钡半导体基片上，形成的PTC热敏电阻器，电极与基片形成良 好的欧姆接触，附着良好，电阻变化率小，电极无氧化，铝膜无脱落现象。烧结温度在650土5i:。公知的无铅铝电极浆料还存在很多问题，在其性能方面不如有铅玻璃。其存在的主要问 题是(1)对于无铅铝电极浆料的铅含量没有限定。(2)欧姆接触不良，同In—Ga电极比较 电阻变化率大于10份。(3)烧结温度范围窄，烧结温度范围只有土5。C，高温烧结会脱落， 很难满足工艺生产的需要。 发明内容本发明的目的之一是提供一种PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，该电极浆料经过轧制 得铝导电浆料，经丝网印刷、630土20。C范围内烧结在掺杂钛酸钡半导体基片上形成铝电极， 电极与基片形成良好欧姆接触，附着力良好，铝膜不脱落，长期放置电极无氧化。实现上述目的的技术方案如下-一种PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其由以下质量份的原料组成55-70份的铝粉， 10 -20份的无机粘结剂，15-25份的有机粘结剂，2-4份的助剂；其中，铝粉为平均粒度3.0-5.0um，纯度大于99.80份，跨度1.4-1. 6，松装密度0. 45-0. 6 g/cm3球形铝粉；所述无机粘结剂为无铅玻璃粉，由按质量份Si02 1-3份，B203 15-30份， A1A1-3份，Bi20345-65份和ZnOlO-20份组成；所述有机粘结剂由按质量份的乙基纤维素 2-5份，丁基卡比醇3-6份，丁基卡必醇醋酸酯15-23份，苯甲醇2-4份，松油醇60-70份， 酚醛树脂0.5-2份，蓖麻油l-4份组成；所述助剂由按质量份的8120330-50份，红磷50-70 份组成。优选地，所述有机粘结剂由按质量份的乙基纤维素3份，丁基卡比醇5份，丁基卡必醇 醋酸酯19份，苯甲醇4份，松油醇65份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份组成；所述无机粘结 剂为无铅玻璃粉，由按质量份Si02 2份，B203 22份，八12031份，Bi20363份和Zn012份; 所述助剂为BiA35份，红磷65份组成。本发明的另一 目的是提供上述PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料的制备方法。 一种制备权利要求1所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料方法，包括以下步骤1) 将组成有机粘结剂的原料在80-12(TC温度下溶解，得到透明的主要原料为乙基纤维素 的粘结剂；2) 将组成无机粘结剂的原料于混料机混合均匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中M0—16(rC 干燥2—4h后，放入高温炉中，850—950。C熔炼0.5 — 1.5h，水淬后烘干球磨至10u m以下， 烘干得到无铅玻璃粉；3)将所述铝粉55-70份，无机粘结剂10 -20份，有机粘结剂15-25份，助剂2-4份， 混合均匀后用三棍轧机轧至细度22.5pm以下，粘度60000—80000mPa S ,得到铝导电浆 料产品。本发明通过配比不同比例，通过无机粘结剂新的配比组成，，从而配制出了软化点在 500-550'C的无铅玻璃料，可有效取代现有有铅玻璃。同时添加以Bi203和红磷组成的助剂， 实现了铝导电浆料无铅化(铅含量<0. 1份)的同时，还具有很宽的烧结范围(烧结温度 630°C±20°C)，烧结后铝膜不会脱落。
具体实施方式
实施例11制备无铅玻璃粉按质量份Si02 2份，B203 20份，Al2032份，Bi20360份，Zn016份，用混料机混合均 匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中15(TC干燥3h后，放入高温炉中，90(TC熔炼lh，水淬后烘干 球磨至10um以下。2制备有机粘合剂按质量份乙基纤维素3份，丁基卡比醇5份，丁基卡必醇醋酸酯19份，苯甲醇4份，松 油醇65份，酚醛树脂1份，蓖麻油3，以上物质混合后在80—120'C加热熔至透明溶液，得 到所需有机粘合剂。3铝粉为市售纯度99.82份，平均粒径3.2um，铝粉跨度1. 52，松装密度0. 52 g/cm3的球形铝粉。4助剂:Bi2。350份，红磷50份。5制备无铅铝电极浆料按质量份铝粉55份，无铅玻璃粉16份，乙基纤维素有机粘合剂25份，添加助剂4份， 混合均匀后，用三棍轧机轧至细度20ym，粘度70000 mPa'S的无铅铝电极浆料。将浆料通 过200目丝网印刷在掺杂钛酸钡半导体基片的一面上，25(TC烘干15分钟后，印刷令一面再 25(TC烘干15分钟，放入隧道炉烧结，烧结峰值温度630士20'C，峰值温度时间5分钟，制 得PTC陶瓷热敏电阻器电极。将无铅铝电极浆料制得的PTC陶瓷热敏电极做性能测试，与铟 嫁电极(In: Ga=l: l))相比变化率为0.6份，证明其与瓷片欧姆接触良好。将制得的PTC 陶瓷热敏电阻器在交流220V，通电72小时，电阻增加率为26.8份；在25(TC，高温老化72 小时，电阻增加率为31.3份；在相对湿度97份，温度40。C下，老化72小时，电极无氧化 脱落现象；用力刮电极不会脱落。实施例21制备无铅玻璃粉按质量份Si02 2份，B203 22份，A12031份，Bi20363份和Zn012份，用混料机混合均 匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中150。C干燥3h后，放入高温炉中，90(TC熔炼lh，水淬后烘干 球磨至lOum以下。2制备有机粘合剂按质量份乙基纤维素3.5份，丁基卡比醇5份，丁基卡必醇醋酸酯20份，苯甲醇3份， 松油醇64.5份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份，以上物质混合后在80—120。C加热熔至透明溶 液，得到所需有机粘合剂。3铝粉与实施例l相同。4助剂:BiA45份，红磷55份 5制备无铅铝电极浆料按质量份铝粉63份，无铅玻璃粉14份，乙基纤维素有机粘合剂20份，添加助剂3份， 混合均匀后，用三棍轧机轧至细度20y m，粘度70000 mPa S的无铅铝电极浆料。将上述无铅铝电极浆料制得的PTC陶瓷热敏电极做性能测试，与铟嫁电极(In: Ga=l: l)) 相比变化率为0.3份，证明其与瓷片欧姆接触良好。将制得的PTC陶瓷热敏电阻器在交流220V， 通电72小时，电阻增加率为30.2份；在250'C，高温老化72小时，电阻增加率为29.3份； 在相对湿度97份，温度4(TC下，老化72小时，电极无氧化脱落现象；用力刮电极不会脱落。实施例31制备无铅玻璃粉按质量份Si02 l份，B203 20份，Al^l份，BiA63份和ZnO20份，用混料机混合均 匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中15(TC干燥3h后，放入高温炉中，90(TC熔炼lh，水淬后烘千 球磨至10nm以下。2制备有机粘合剂按质量份乙基纤维素5份，丁基卡比醇4份，丁基卡必醇醋酸酯23份，苯甲醇2份，松 油醇62份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份，以上物质混合后在80—12(TC加热熔至透明溶液， 得到所需有机粘合剂。3铝粉与实施例l相同。4助剂:Bi2。335份，红磷65份。5制备无铅铝电极浆料按质量份铝粉70份，无铅玻璃粉13份，乙基纤维素有机粘合剂15份，添加助剂2份， 混合均匀后，用三棍轧机轧至细度20u ra，粘度70000 mPa S的无铅铝电极浆料。将上述无铅铝电极浆料制得的PTC陶瓷热敏电极做性能测试，与铟嫁电极(In: Ga=l: l)) 相比变化率为0.9份，证明其与瓷片欧姆接触良好。将制得的PTC陶瓷热敏电阻器在交流220V， 通电72小时，电阻增加率为26.8份；在250'C，高温老化72小时，电阻增加率为32.4份； 在相对湿度97份，温度4(TC下，老化72小时，电极无氧化脱落现象；用力刮电极不会脱落。
权利要求
1、一种PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其特征在于，其由以下质量份的原料组成55-70份的铝粉，10-20份的无机粘结剂，15-25份的有机粘结剂，2-4份的助剂；其中，铝粉为球形，平均粒度3.0-5.0μm，纯度大于99.80份，跨度1.4-1.6，松装密度0.45-0.6g/cm3；所述无机粘结剂为无铅玻璃粉，由按质量份SiO2 1-3份，B2O315-30份，Al2O31-3份，Bi2O3 45-65份和ZnO10-20份组成；所述有机粘结剂由按质量份的乙基纤维素2-5份，丁基卡比醇3-6份，丁基卡必醇醋酸酯15-23份，苯甲醇2-4份，松油醇60-70份，酚醛树脂0.5-2份，蓖麻油1-4份组成；所述助剂由按质量份的Bi2O330-50份，红磷50-70份组成。
2. 根据权利要求1所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其特征在于，所述有机粘结剂 由按质量份的乙基纤维素3份，丁基卡比醇5份，丁基卡必醇醋酸酯19份，苯甲醇4份， 松油醇65份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份组成。
3. 根据权利要求1所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其特征在于，所 述无机粘结剂为无铅玻璃粉，由按质量份Si02 2份，B203 22份，AUU份，Bi20363份 和Zn012份组成。
4. 根据权利要求1一3任一项所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其特征在于， 所述助剂由按质量份的Bi20335份，红磷65份组成。
5. 一种制备权利要求1所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料方法，其特征在于，包括以 下步骤1)将组成有机粘结剂的原料在80-120'C温度下溶解，得到透明的主要原料为乙基纤维素 的粘结剂；2) 将组成无机粘结剂的原料于混料机混合均匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中14()一16(rC 干燥2—4h后，放入高温炉中，850—95(TC熔炼0.5 —1.5h，水淬后烘干球磨至10nm 以下，烘干得到无铅玻璃粉；3) 将所述铝粉55-70份，无机粘结剂10 -20份，有机粘结剂15-25份，助剂2-4份， 混合均匀后用三棍轧机轧至细度22. 5p m以下，粘度60000—80000mPa S ，得到铝导电 浆料产品。
6、 根据权利要求5所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料的制备方法，其特征在于，所 述有机粘结剂由按质量份的乙基纤维素3份，丁基卡比醇5份，丁基卡必醇醋酸酯19份， 苯甲醇4份，松油醇65份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份组成。
7、 根据权利要求5所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极桨料制备方法，其特征在于，所 述无机粘结剂为无铅玻璃粉，由按质量份Si02 2份，8203 22份，A1A1份，BiA63份 和Zn012份组成。
8、 根据权利要求5所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料制备方法，其特征在于， 所述助剂由按质量份的Bi20335份，红磷65份组成。
全文摘要
本发明公开了一种PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料及其制备方法，该电极浆料由以下质量份的原料组成55-70份的铝粉，10-20份的无机粘结剂，15-25份的有机粘结剂，2-4份的助剂；其中，所述有机粘结剂由按质量份的乙基纤维素2-5份，丁基卡比醇3-6份，丁基卡必醇醋酸酯15-23份，苯甲醇2-4份，松油醇60-70份，酚醛树脂0.5-2份，蓖麻油1-4份组成；所述助剂由按质量份的Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 30-50份，红磷50-70份组成。该电极浆料经过轧制得铝导电浆料，经丝网印刷、630±20℃范围内烧结在掺杂钛酸钡半导体基片上形成铝电极，电极与基片形成良好欧姆接触，附着力良好，铝膜不脱落，长期放置电极无氧化。
文档编号H01C7/02GK101217067SQ200710032939
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者丁冰冰, 卓曼仪, 进 马 申请人:广州市儒兴科技开发有限公司