专利名称：：一种兼具电容器与锂离子电池特征的储能器件及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型储能器件，特别是兼具超级电容器与锂离子电池特征的储能器件及其制造方法，属电化学领域。
背景技术：
：能源危机、资源短缺、环境污染是人类生存面临的严竣挑战，寻找干净、可再生、资源节约型的二次能源是实现人类社会可持续发展亟待解决的任务。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的趋势。已广泛应用于无线通讯、数码相机、笔记本电脑等便携电器的电源，并在用作助力车、电动自行车、电动摩托车、矿灯、电动工具、混合动力车、纯电动车的电动力源方面具有广阔的应用前景。超级电容器具有功率密度大、循环寿命长(可达100000次)的特点，并且具有环境友好与免维护等优点，在航空航天、国防军工、电动汽车、电子信息和仪器仪表等领域都具有广阔的应用前景。例如，在国防军工领域用作低温启动和脉冲电源，在太阳能领域用作免维护储能装置，在电动汽车领域用作纯电动车的大功率电源或混合电动车的能量回收辅助电源，在电子通讯领域用作数据记忆备用电源。但是，由于锂离子电池中储能与能量的供给是通过锂离子在正、负极材料中的嵌入或脱嵌来实现的，涉及锂离子在正、负极材料的颗粒中的固相扩散过程，并且充放电过程中伴随着材料体积的膨胀与收縮，因而限制了锂离子电池在超高倍率(如iooc、IOOOC等)下的充放电及高倍率下的循环稳定性。而超级电容器尽管能量密度比传统电化学电容器的能量密度有较大提高，但远低于锂离子电池等化学电源的能量密度(比锂离子电池低2、3个数量级)，从而大大地限制了超级电容器的应用范围。因此，如何提高锂离子电池在超高倍率下的充放电性能与超级电容器的能量密度，一直是储能领域研究工作者持续努力的方向。
发明内容针对传统技术生产的锂离子电池存在超高倍率下的充放电能力不理想，而超级电容器能量密度低的问题，本发明提供了一种可兼具超级电容器的高比功率特性和蓄电池的高比能量特性的新型储能器件(我们称之为超级锂离子电池或超级电容电池)及其制造方法，详细内容如下(1)以锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料的混合物或复合材料作为正极活性物质，其中锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、锂镍锰氧、锂镍钴氧、锂钒氧、硅酸铁锂，以及与它们的掺杂化合物中的一种或几种；超级电容器电极材料包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、热解炭等碳素材料，以及氧化钌、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒等氧化物，以及它们的掺杂化合物中的一种或几种，正极活性物质中，锂离子电池正极材料的含量为20%-95%，超级电容器电极材料的含量为5%—80%。(2)以锂离子电池负极材料与超级电容器电极材料的混合物或复合材料作为主要负极活性物质，其中锂离子电池负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、炭纤维、炭纳米管、焦炭、热解炭等炭材料及其改性材料，氧化锡、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒等氧化物与它们的掺杂化合物中的一种或几种；超级电容器电极材料包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、热解炭等碳素材料，以及氧化钌、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒等氧化物，以及它们的掺杂化合物中的一种或几种；负极活性物质中，锂离子电池负极材料的含量为20%-95%,超级电容器电极材料的含量为5%—80%。。(3)按照常规的锂离子电池正、负极生产工艺，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成柴料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片与负极片。(4)电解液是以LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiC104、双草酸硼酸锂(LiB0B)、氟烷基磷酸锂LiPF^(CF3)X、2、3)中的一种或几种为锂盐，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酸中的几种为混合溶剂的高电导率有机电解液。(5)电池极片与隔膜的组装采用多芯巻绕及并联组装。即正、负极片与隔膜采用巻绕的方式组装成小巻芯，通过将多个巻芯并联，得到大容量超级电容电池。(6)对于大容量方型超级电容电池(〉2Ah)，采用多个巻芯平行于窄向排列的装配方式。以宽度、厚度、高度来定义方型外壳的三维尺寸(宽度>厚度)，将若干个巻芯的宽面与方型外壳的窄面(厚*高的侧面)平行，装入方型外壳中。(7)在多芯巻绕技术的基础上，采用正负极的相互匹配自洽方法，即在超级电容电池装配时，一方面正负极采取面密度匹配的原则，控制正极片与负极片的重量比值的偏差小于3%;另一方面，同一批超级电容电池中，通过不同极片质量的巻芯之间的相互搭配，控制不同超级电容电池中正极活性物质的重量偏差小于1%，从而提高超级电容电池产品之间一致性与合格率。按照上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。本发明通过采用锂离子电池及超级电容器电极材料的混合物或复合材料作为电极活性物质，并且采用多芯巻绕并联及巻芯平行于窄向排列等方法，制备了兼具超级电容器与锂离子电池的优点，即具有高能量密度、高功率密度的新型储能器件一一超级电容电池。与传统的锂离子电池及超级电容器比较，本发明具有以下优点与积极效果(1)具有优良的超高倍率下的充放电能力与循环稳定性。与传统技术中的锂离子电池相比，本发明的电极活性物质中含有大量具有高比表面积与中等孔径分布的炭材料或氧化物，从而实现了超高倍率下充放电时利用超级电容电池的电容特性，将电容储能活性物质所对应的能量迅速储存或释放，然后再在电池储能活性物质与电容储能活性物质之间进行能量的传递，从而避免快速充放电过程中受到锂离子在正、负极材料中固相扩散缓慢的限制，以及材料体积的急剧膨胀与收縮，因而可以在超高倍率(如100C、1000C等)进行充放电，并且在超高倍率电流充放电时表现出优良的循环稳定性。(如表1)。(2)具有比超级电容器高IO倍以上的能量密度。与传统技术中的超级电容器相比，本发明的电极活性物质中含有能够大量储锂的嵌锂化合物、炭材料或氧化物，从而能量密度远远高于超级电容器的能量密度，通过要高出10—1000倍，在数量级上与锂离子电池的能量密度相当。(如表1)。(3)采用多芯巻绕并联方法，显著提高超级电容电池生产效率，降低超级电容电池的内阻，提高电极材料的利用率。与叠片式结构相比，多巻芯巻绕可以采用较长的正极片，一般为250-1000mm或者更长，从而可以有效减少极片与极耳数量，减少焊接或铆接操作，因而降低了大电流下充放电时焊接、铆接位置的压降，并且提高了生产效率；与单个巻芯组装结构相比，大容量超级电容电池需要较大的电极面积，但电极片的长度太长时(比如〉2m)，大电流充放电时电极集流体(铜箔或铝箔)的载荷较大，集流体上的压降会很大，而且电极极片面积太大时，在生产操作过程中容易引起物料脱落而使得电极片报废，从而显著降低电极材料的利用率。(如表2)。(4)多个巻芯平行于窄向排列的装配方法使超级电容电池具有优良的防鼓胀能力。由于方型超级电容电池的宽度通常为厚度的1.5-IO倍，窄侧面的面积比宽侧面的面积小很多，.抗鼓胀的能力远远高于宽侧面，而对于超级电容电池的宽侧面，由于这一方向不再是极片膨胀和挤压的方向，因而不会发生鼓胀现象。采用本发明成果，由于超级电容电池窄侧面抗鼓胀的能力远远高于宽侧面，能够对巻芯进行有效的压紧与约束，使得正极片、负极片及隔膜之间接触紧密，有效保证了极片之间的离子导电能力、极片上活性物质之间的电子导电能力，从而引有利于降低超级电容电池内部的阻抗及提高超级电容电池正、负极活性物质利用率，提高大电流放电能力，降低充放电过程中热效应，并保证良好的循环稳定性。(表3)(5)超级电容电池产品的合格率高，一致性好。在多芯巻绕技术的基础上，采用正负极的相互匹配自洽方法，能够有效控制单个巻芯中的正负极活性物质重量的比值在一个较窄范围(偏差小于3%)，而且同一批超级电容电池中正极活性物质的重量基本一致(偏差小于1%)，从而提高超级电容电池产品之间一致性与合格率(如表2)。表1本发明超级电容电池与典型锂离子动力电池及超级电容器的性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2.采用本发明与传统技术生产347065超级电容电池的一致性与合格率比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3.采用本发明与传统技术生产347065超级电容电池的外形尺寸比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>图l本发明超级电容电池以50C倍率电流放电的典型曲线；图2本发明超级电容电池50C倍率电流放电的典型循环性能曲线。具体实施例方式实施例1正极活性物质为5Cm的LiFeP04与5(m的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片；负极活性物质为50%的人造石墨与50%的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池负极片；正极片、负极片与隔膜的组装采用巻绕方式组装成小巻芯，采用16个巻芯装入宽度、厚度、高度分别为70mm、34mra、65mm的不锈钢壳中，其中巻芯按照宽面平行于34*65的侧面排列，并且控制各巻芯中正极片重与负极片重的比值的变化小于3%，每个超级电容电池中正极活性物质重量的变化小于1%。按上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。经测试，所得超级电池平均容量为4.2Ah，能量密度为50Wh/kg，最大功率密度为5000W/kg，50C循环5000次后的容量保持率〉85%。实施例2正极活性物质为95W的LiFeP04与5。/6的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片；负极活性物质为95%的中间相炭微球与5的%活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池负极片；正极片、负极片与隔膜的组装采用巻绕方式组装成小巻芯，采用20个巻芯装入宽度、厚度、高度分别为70隨、34,、65mm的不锈钢壳中，其中巻芯按照宽面平行于34*65的侧面排列，并且控制各巻芯中正极片重与负极片重的质量比值的变化小于3%，每个超级电容电池中正极活性物质重量的变化小于1%。按上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。经测试，所得超级电池平均容量为8Ah，能量密度为80Wh/kg，最大功率密度为4000W/kg，30C循环3000次后的容量保持率〉85%。实施例3正极活性物质为20%的LiFeP04与80%的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片；负极活性物质为20%的改性天然石墨与80%的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池负极片；正极片、负极片与隔膜的组装采用巻绕方式组装成小巻芯，采用16个巻芯装入宽度、厚度、高度分别为70mm、34mm、65mm的不锈钢壳中，其中巻芯按照宽面平行于34*65的侧面排列，并且控制各巻芯中正极片重与负极片重的质量比值的变化小于3%，每个超级电容电池中正极活性物质重量的变化小于1%。按上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。经测试，所得超级电池平均容量为2.0Ah，能量密度为30Wh/kg，最大功率密度为3000W/kg，50C循环10000次后的容量保持率〉85%。实施例4正极活性物质为LiFeP04与活性碳的复合材料，LiFeP04的含量为60%,与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片；负极活性物质为60%的中间相炭微球与40%的活性炭，.与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成桨料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池负极片；正极片、负极片与隔膜的组装采用巻绕方式组装成小巻芯，采用，20个巻芯装入宽度、厚度、高度分别为70關、34mm、65mm的不锈钢壳中，其中巻芯按照宽面平行于34*65的侧面排列，并且控制各巻芯中正极片重与负极片重的质量比值的变化小于3%，每个超级电容电池中正极活性物质重量的变化小于1%。按上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。经测试，所得超级电池平均容量为5.0Ah，能量密度为65Wh/kg，最大功率密度为8000W/kg，50C循环5000次后的容量保持率〉83%。实施例5正极活性物质为60%的LiNil/3Co1/3Mn1/302、5%的碳纳米管与35%的热解炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成桨料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片；负极活性物质为45%的四氧化三钴、5%的碳纳米管与55%的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池负极片；正极片、负极片与隔膜的组装采用巻绕方式组装成小巻芯，采用20个巻芯装入宽度、厚度、高度分别为70mm、34mm、65mm的不锈钢壳中，其中巻芯按照宽面平行于34*65的侧面排列，并且控制各巻芯中正极片重与负极片重的质量比值的变化小于3%，每个超级电容电池中正极活性物质重量的变化小于1%。按上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。经测试，所得超级电池平均容量为5Ah，能量密度为60Wh/kg，最大功率密度为3000W/kg，50C循环3000次后的容量保持率〉83%。实施例6正极活性物质为25%的LiCo02、3%的碳纤维与72%的活性炭与热解炭的复合材料，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片；负极活性物质为20%的氧化锰与氧化镍的复合材料、80%的碳纤维与热解炭的复合材料，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池负极片；正极片、负极片与隔膜的组装采用巻绕方式组装成小巻芯，采用20个巻芯装入宽度、厚度、高度分别为70隨、34mm、65mm的不锈钢壳中，其中巻芯按照宽面平行于34*65的侧面排列，并且控制各巻芯中正极片重与负极片重的质量比值的变化小于3%，每个超级电容电池中正极活性物质重量的变化小于1%。按上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。经测试，所得超级电池平均容量为2.1Ah，能量密度为35Wh/kg，最大功率密度为3200W/kg，50C循环5000次后的容量保持率〉85%。实施例7正极活性物质为25%的LiMn^与75%的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片；负极活性物质为20%的氧化锡与热解炭复合材料，80%的四氧化三钴与活性炭的复合材料，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池负极片；正极片、负极片与隔膜的组装采用巻绕方式组装成小巻芯，采用16个巻芯装入宽度、厚度、高度分别为70咖、34mm、65隨的不锈钢壳中，其中巻芯按照宽面平行于34*65的侧面排列，并且控制各巻芯中正极片重与负极片重的质量比值的变化小于3%，每个超级电容电池中正极活性物质重量的变化小于1%。按上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。经测试，所得超级电池平均容量为2.0Ah，能量密度为30Wh/kg，最大功率密度为2400W/kg，50C循环2000次后的容量保持率〉87%。实施例8正极活性物质为40%的LiV30s与60%的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片;负极活性物质为40%的人造石墨与60%的氧化钴与热解炭的复合材料，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池负极片；正极片、负极片与隔膜的组装采用巻绕方式组装成小巻芯，采用16个巻芯装入宽度、厚度、高度分别为70mm、34誦、65mm的不锈钢壳中，其中巻芯按照宽面平行于34*65的侧面排列，并且控制各巻芯中正极片重与负极片重的质量比值的变化小于3%，每个超级电容电池中正极活性物质重量的变化小于1%。按上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。经测试，所得超级电池平均容量为2.5Ah，能量密度为40Wh/kg，最大功率密度为2400W/kg，30C循环2000次后的容量保持率〉82%。实施例9正极活性物质为30%的LiFeSi04与70%的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片；负极活性物质为30%的焦炭与70%的活性炭，与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池负极片；正极片、负极片与隔膜的组装采用巻绕方式组装成小巻芯，采用16个巻芯装入宽度、厚度、高度分别为70mm、34,、65mm的不锈钢壳中，其中巻芯按照宽面平行于34*65的侧面排列，并且控制各巻芯中正极片重与负极片重的质量比值的变化小于3%，每个超级电容电池中正极活性物质重量的变化小于1%。按上述方式将巻芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本发明的超级电容电池。经测试，所得超级电池平均容量为2.2Ah，能量密度为32Wh/kg，最大功率密度为1600W/kg，30C循环2000次后的容量保持率〉82%。权利要求1.一种兼具电容器与锂离子电池特征的储能器件，包括正极、负极、隔膜、电解液与电池外壳，其特征在于锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料的混合物或复合材料作为正极活性物质，其中锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、锂镍锰氧、锂镍钴氧、锂钒氧、硅酸铁锂，以及它们的掺杂化合物中的一种或几种；超级电容器电极材料包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、热解炭，氧化钌、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒，以及它们的掺杂化合物中的一种或几种；电极活性物质中，锂离子电池正极材料的含量为20％-95％，超级电容器电极材料的含量为5％-80％；以锂离子电池负极材料与超级电容器电极材料的混合物或复合材料作为主要负极活性物质，其中锂离子电池负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、炭纤维、炭纳米管、焦炭、热解炭炭材料及其改性材料，氧化锡、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒，以及它们的掺杂化合物中的一种或几种；超级电容器电极材料包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、热解炭，氧化钌、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒，以及它们的掺杂化合物中的一种或几种；负极活性物质中，锂离子电池负极材料的含量为20％-95％，超级电容器电极材料的含量为5％-80％。2.—种如权利要求1所述的兼具电容器与锂离子电池特征的储能器件的制造方法，其特征在于电池极片与隔膜的组装采用多芯巻绕及并联组装，即正、负极片与隔膜采用巻绕的方式组装成小巻芯，通过将多个巻芯并联，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到超级电容电池。3.如权利要求2所述的兼具电容器与锂离子电池特征的储能器件的制造方法，其特征在于所述的多个巻芯并联，对于大于2Ah的大容量方型超级电容电池，采用多个巻芯平行于窄向排列的装配方式，以宽度、厚度、高度来定义方型外壳的三维尺寸，宽度大于厚度，将若干个巻芯的宽面与方型外壳的窄面平行，装入方型外壳中。4.如权利要求2所述的兼具电容器与锂离子电池特征的储能器件的制造方法，其特征在于所述的正、负极片与隔膜采用巻绕的方式组装成小巻芯时，正负极采取面密度匹配的原则，控制正极片与负极片的重量比值的偏差小于3%;同一批超级电容电池中，不同极片重量的巻芯之间的相互搭配，控制不同超级电容电池中正极活性物质的重量偏差小于1%。全文摘要一种兼具超级电容器与锂离子电池特征的储能器件及其制造方法，本发明采用锂离子电池正极材料与超级电容器电极材料的混合物或复合材料作为正极活性物质，以锂离子电池负极材料与超级电容器电极材料的混合物或复合材料作为负极活性物质。电极活性物质中，锂离子电池电极材料的含量为20％-95％，超级电容器电极材料的含量为5％-80％。电极活性物质与粘结剂、导电剂、添加剂、溶剂等混合配制成浆料，经涂布、干燥、轧膜、分切制作成超级电容电池正极片与负极片。采用多芯卷绕并联及卷芯平行于窄向排列装配技术，将正极片、负极片及隔膜装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，电活化后得到具有高能量密度、高功率密度的超级电容电池。文档编号H01M10/40GK101320821SQ20071003505公开日2008年12月10日申请日期2007年6月4日优先权日2007年6月4日发明者彭文杰,李新海,王志兴,胡启阳,郭华军申请人:中南大学