专利名称：一种水溶液可充钠离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属电池和电容器技术领域，具体涉及一种新型的水溶液可充钠离子电池。
背景技术：
自日本SONY公司成功推出锂离子电池以来，锂离子电池便迅速在电子产品、军事领域等多方面得到了广泛的应用，目前正在向汽车工业方面发展，成为电动汽车首选的动力电池。有关锂离子电池的材料、性能、应用等方面的研究仍然是当今电化学、材料科学和固体物理等众多领域研究的热点。但是，现行的锂离子电池都是采用有机电解液，因而具有内在的不安全性和较低的倍率性能，生产过程中需要严格控制水分，此外，锂离子电池所用的电解液和锂盐的价格也比较昂贵。近来，复旦大学吴宇平教授的课题组发展了一种水溶液可充锂电池(Aqueous rechargeable lithium batteryARLB)克服了以上的缺点(参见Gaojun Wang，Lijun Fu，Nahong Zhao，Lichun Yang，Yuping Wu，Haoqing Wu.Angew.Chem.Int.Ed，2007，46295-297)。由于钠和锂处于同一主族，在性质上有许多相似之处，因此，从理论上讲，钠离子也可以用来构造一种“摇椅式”二次电池。这已经为许多学者证实。美国威伦斯技术公司申请了非水体系的钠离子电池和相应的正负极材料(国际专利号WO02097907)。由于钠离子电池的原料成本比锂离子电池低，同时，可以采用分解电压较低的电解液，因此具有一定的优势。可以象锂离子电池一样用于目前的电子产品，如笔记本电脑、数码相机、手机等产品，还可以用于卫星、军舰、潜艇、航空和军用通讯设备，市场前景广泛。但是，由于材料、钠离子的嵌入机理等方面的研究尚不深入，所以钠离子电池的工业化还需时日。此外，目前所研究的钠离子电池都是采用有机电解质，在倍率放电等性能方面比较差。
为了克服上述钠离子电池存在的问题，我们经过研究、探索，发现采用水溶液作为电解质，含钠的嵌入化合物作为正极和负极材料，可以得到一种新的充放电电池，即水溶液可充钠电池(Aqueous rechargeable sodium batteryARSB)。
发明内容
本发明的目的在于使用安全、功率大、循环寿命长的水溶液可充钠离子电池。
本发明提出的水溶液可充钠离子电池，其工作原理与现有的锂离子电池、钠离子电池和水溶液可充锂电池(ARLB)的工作原理类似。充电时，钠离子从正极脱出，然后通过电解液嵌入负极中。放电时，钠离子从负极脱出，通过电解液嵌入正极中，同时释放电能。
本发明提出的水溶液可充钠离子电池，其结构与现有的有机体系锂离子电池的结构类似，主要由正极、负极、隔膜和具有离子导电性的水溶液组成。
本发明中所述正极的活性物质材料为钠离子可以嵌入和脱嵌的具有相对高的嵌/脱电位平台的材料，如过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物或磷酸盐、硫酸盐等化合物。优选的非限定性实例有NaMn2O4、NaCoO2、NaNiO2、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、NaMnO2、NaFePO4、NaV2O5或NaVPO4F等，或其化合物的其它金属或非金属元素掺杂材料。正极中还可以加入适量的电子导电材料(如石墨、碳黑、乙炔黑、金属粉末或其它导电的材料等)和粘结剂(如PVDF、聚四氟乙烯、纤维素或水溶性橡胶等)。上述材料混合可以制成一定黏度的浆料。把该浆料涂布在电极的集流体上，得到正极膜。
本发明中所述负极的活性物质材料为钠离子可以嵌入和脱嵌的具有相对低的嵌/脱电位平台的材料如过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物或磷酸盐、硫酸盐等化合物。优选的非限定性实例有NaV3O8、VO2、MnO2、NaTiS2、NaMoS2、NaMoO2或NaWO3等材料，或其化合物的其它金属或非金属元素掺杂材料。负极中还可以加入适量的电子导电材料(如石墨、碳黑、乙炔黑、金属粉末或其它导电的材料等)和粘结剂(如PVDF、聚四氟乙烯、纤维素或水溶性橡胶等)。上述材料混合可以制成一定黏度的浆料。把该浆料涂布在电极的集流体上，得到负极膜。
本发明中所述的电解质为含有钠离子的水溶液。例如硫酸钠、卤化钠、硝酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、乙酸钠或草酸钠等溶液，或其中几种的混合溶液。为提高离子电导率和离子的迁移速度，还可以加入适量的支持电解质，如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐，或氯化物、氟化物或氢氧化物，或其中的一种或几种的混合水溶液。其阳离子包括碱金属、碱土金属、稀土金属、铝、镁或锌中的一种或几种离子的混合物。电解质溶液的浓度为0.1mol/l-15mol/l。电解质中还可以加入适量的填充剂，例如分子筛、多孔的无机或有机物制成凝胶状的电解质。
本发明提供的水溶液可充钠电池克服了现有钠离子电池的缺点，使用安全、功率大、循环寿命长、成本低、无环境污染，比容量和比能量较高，是一种绿色的能源，具有广泛的用途，可用作大型的储能系统；用于各种便携式的电子设备和家用设备；用做各种动力装置的电源。特别适合作为电动汽车的动力电源。而且工艺流程大大简化，不需要无水无氧等苛刻的制备条件。
本发明的这些目的和其它目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
图1是本发明实施例1中NaV3O8和NaMnO2材料的XRD图。
图2是本发明实施例1中NaV3O8//NaMnO2电池的前三次放电曲线图。
图3是本发明实施例2中NaV3O8//NaMnO2电池的前十次充放电曲线图。
具体实施例方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1正极材料采用固相法合成的NaMnO2(XRD分析见附图1)。正极片组成按NaMnO2∶碳黑∶粘结剂＝85∶10∶5的重量比例混合均匀，涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。负极材料采用NaV3O8(XRD分析见附图1)，负极浆料组成配比按照NaV3O8∶导电剂∶粘结剂＝85∶10∶5混合，然后均匀涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。采用商用碱锰电池用的无纺布作为隔膜，用饱和Na2SO4水溶液作为电解质，组装成电池。电池的容量为155mAh，以0.1C的倍率充放电，放电曲线如附图2所示，循环300次容量无明显衰减。
实施例2正极材料采用合成的NaMnO2。正极片组成按NaMnO2∶碳黑∶粘结剂＝80∶15∶5的重量比例混合均匀，涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。负极材料采用NaV3O8，负极浆料组成配比按照NaV3O8∶导电剂∶粘结剂＝80∶15∶5混合，然后均匀涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。采用无纺布作为隔膜，用8MNaNO3溶液作为电解质，组装成电池。电池的容量为100mAh，以0.4C的倍率充放电，充放电曲线如附图3所示，循环300次容量无明显衰减。
实施例3
正极材料采用NaCoO2。正极片组成按NaCoO2∶碳黑∶粘结剂＝80∶10∶10的重量比例混合均匀，涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。负极材料采用NaV3O8，负极浆料组成配比按照NaV3O8∶导电剂∶粘结剂＝80∶10∶10混合，然后均匀涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。采用无纺布作为隔膜，用1M Na2SO4水溶液作为电解质，组装成电池。电池的容量为160mAh，以0.5C的倍率充放电，循环300次容量无明显衰减。
实施例4正极材料采用NaVPO4F。正极片组成按NaVPO4F∶碳黑∶粘结剂＝80∶10∶10的重量比例混合均匀，涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。负极材料采用合成的NaV3O8，负极浆料组成配比按照NaV3O8∶导电剂∶粘结剂＝80∶10∶10混合，然后均匀涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。采用无纺布作为隔膜，用2M Na2SO4水溶液作为电解质，组装成电池。电池的容量为150mAh，以0.2C的倍率充放电，循环300次容量无明显衰减。
实施例5正极材料采用Na3Fe2(PO4)3。正极片组成按Na3Fe2(PO4)3∶碳黑∶粘结剂＝80∶10∶10的重量比例混合均匀，涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。负极材料采用合成的NaV3O8，负极浆料组成配比按照NaV3O8∶导电剂∶粘结剂＝80∶10∶10混合，然后均匀涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。采用无纺布作为隔膜，用6M NaCl水溶液作为电解质，组装成电池。电池的容量为140mAh，以1C的倍率充放电，循环400次容量无明显衰减。
实施例6正极材料采用合成的Na3V2(PO4)3。正极片组成按Na3V2(PO4)3∶碳黑∶粘结剂＝85∶10∶5的重量比例混合均匀，涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。负极材料采用合成的NaV3O8，负极浆料组成配比按照NaV3O8∶导电剂∶粘结剂＝85∶10∶5混合，然后均匀涂布于镍网集流体上，烘干后压成电极。采用无纺布作为隔膜，用2M Na2SO4水溶液作为电解质，组装成电池。电池的容量为100mAh，以0.5C的倍率充放电，循环300次容量无明显衰减。
权利要求
1.一种水溶液可充钠离子电池，由正极、负极、隔膜和电解质组成，其特征在于正极采用钠离子可以嵌入和脱嵌的具有相对高的嵌/脱电位平台的材料；负极采用钠离子可以嵌入和脱嵌的具有相对低的嵌/脱电位平台的材料；电解质为含钠化合物的水溶液。
2.根据权利要求1所述的水溶液可充钠离子电池，其特征在于所述其正极材料采用过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物或磷酸盐、硫酸盐，或其金属或非金属元素的掺杂材料。
3.根据权利要求1所述的水溶液可充钠离子电池，其特征在于所述负极材料采用过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物、氯化物或磷酸盐、硫酸盐，或其金属或非金属元素的掺杂材料。
4.根据权利要求2所述的水溶液可充钠离子电池，其特征在于所述正极材料为NaMn2O4、NaCoO2、NaNiO2、NaCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、NaMnO2、NaFePO4、NaV2O5或NaVPO4F中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的水溶液可充钠离子电池，其特征在于所述负极材料为NaV3O8、VO2、MnO2、NaTiS2、NaMoS2、NaMoO2或NaWO3中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的水溶液可充钠离子电池，其特征在于所述电解质为硫酸钠、卤化钠、硝酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、乙酸钠或草酸钠中的一种或几种混合物的水溶液，溶液的浓度为0.1mol/l-15mol/l。
7.据权利要求1所述的水溶液可充钠离子电池，其特征在于所述电解质中，还加入有支持电解质硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氟化物或氢氧化物中的一种或几种的混合物的水溶液；其阳离子为碱金属、碱土金属、稀土金属、铝、镁或锌中的一种或几种离子的混合物。
全文摘要
本发明属于电池和电容器技术领域，具体为一种水溶液可充钠离子电池。该电池的正极采用钠离子可以嵌入和脱嵌的具有相对高的嵌/脱电位平台的材料，负极采用钠离子可以嵌入和脱嵌的具有相对低的嵌/脱电位平台的材料，电解液采用含钠化合物的水溶液。本发明的水溶液可充钠离子电池，材料来源广泛，制备容易，成本低，无环境污染，具有长的循环寿命，能量密度和功率密度都比较高，可以用作各种电器的电源，特别适合作为电动车的动力电池。
文档编号H01M10/36GK101087018SQ200710042919
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月28日 优先权日2007年6月28日
发明者王高军, 张汉平, 赵娜红, 吴宇平 申请人:复旦大学