专利名称：一种锑化钴基热电器件的制造方法
技术领域：
本发明涉及锑化钴CoSb3基热电器件的制备方法，更确切地说本发明涉 及锑化钴热电材料与电极的连接方法，属于CoSb3基热电器件的制备技术领 域。
背景技术：
热电材料是一种直接将热能和电能相互转化的功能材料，它利用本身
的Seebeck效应将热能直接转化为电能。随着全球环境污染和能源危机的日 益严重，使得设计和制备热电器件越来越收到世界各国的重视。由热电材料 制成的制冷和发电器件体积小，重量轻，无任何机械传动部分，工作中无噪 声，使用寿命长，特别适合航天，废热余热发电，汽车尾气，地热等领域。 热电材料的性能特性由热电优值(ZT)来表征，其中ZT=S2T/pK， S为赛贝 克系数，p为电阻率，K为热导率，T为绝对温度。
锑化钴基化合物热电材料被认为是最有前途的中温发电材料之一，且目 前P型或N型的锑化钴基化合物其热电优值(ZT)都已经达到了 1.0以上， 但由于使用温度较高，低温热电器件应用的Sn合金焊料在中温热电器件不 再适用，因此锑化钴基热电器件制备受限于高温端的连接技术而进展缓慢。 由于中温领域的热电发电在空间电源，工业废热，汽车尾气方面具有广阔的 应用前景，发达国家都开始越来越重视对锑化钴基热电器件制备技术的研 究。目前，国外美国JPL实验室已经对锑化钴基热电器件乃至锑化钴基放射 性同位素发电器(RTG)进行了大量研究，但各种具体技术由于涉及军事原 因对外严格保密，现在，各个国家公开的有关锑化钴基热电器件的文献报导
主要涉及器件制备的原理概念以及单纯对P、 N热电对的发电测量上，如专
禾U US20020176815A1 ， US2006157101A1 ， 文献Efficient segmented thermoelectric unicouples for space power applications, Energ Convers Manage, 44(2003)和
H.H. Saber, M.S. Elgenk, T. Caillat, Tests results of skutterudite based thermoelectric unicouples, Energ Convers Manage, 48(2007)等，对于具体的制
造工艺都未见详细报导。国内关于锑化钴基热电器件的研究大量集中在热电 材料的研究，对于器件的制备则刚刚起步，上海硅酸盐研究所在热电器件方 面做了大量的工作，如CN1585145A， US20060017170A1, 200710037778.X 等。本发明拟在己有的工作基础上提供了一种锑化钴基热电器件的制造方 法，该方法的制备特征在于热电器件是在P-N热电块体两端面电极连接完毕 后线切割而成，可以最大程度的保证了电极的良好接触。其中高温端采用 MoCu合金电极，近共晶的Ag-Cu焊片，Mo、 W等扩散阻挡层通过等离子 喷涂形成，通过SPS快速焊接而成，而低温端采用传统Sn-Pb焊料与Cu片 锡焊连接。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoSb3基热电器件的制造方法，也即提供了 一种锑化钴热电材料与电极的连接方法，所提供的连接方法，在于首先用放 电等离子体(SPS)方法烧结制备出P-N的热电块体，在两端面和电极连接 完毕后，再通过线切割沿PN界面处切割而成。通过在热电块体上等离子喷 涂一的扩散阻挡薄层，有效的阻挡了热电半导体器件的一个或多个元素的扩 散，使得所制备的器件具有可靠的热性能。其次扩散阻挡层的使用将使热电 半导体与金属电极之间的连接转化为金属与金属的连接过程，使得器件的焊 接更加简便。采用的近共晶的Ag-Cu焊片不仅能够满足锑化钴基热电器件高 温端500-60(TC的温度使用范围，更为其它中温热电材料器件的制备提供了
良好的焊接材料，而电极材料选用与锑化钴热膨胀系数相近的Mo-Cu合金 材料，最大程度的实现了热匹配，减少了因热失配而产生的热应力。
利用本发明可以通过合理设计尺寸一次形成单对或多对jc形热电器件， 可以使得通过焊接单个P型和N型脚制备单对热电器件的方法简单化，且由 于是在热电材料大块体悍接完电极切割形成，最大程度的保证了两端电极接 触的良好。
本发明提供的锑化钴基热电器件的制作工艺包含以下步骤
a) 利用SPS在方形模具中制备出单对或多对的P-N型的CoSb3基热电 半导体，SPS烧结如图1所示，其具体烧结参数为真空度5-15Pa，烧结压力 为50-60 MPa，升温速率为80-150°C/min，烧结温度为580-600°C，然后保温 10-20min， SPS烧结结束。
b) 将烧结好的单对或多对热电块体翻转90°，将两个侧面变为上、下两 个端面，利用切割或者粗磨到模具要求尺寸，利用喷砂法，采用细砂对其上、 下两个端面进行处理，使其端面获得一定的表面粗糙度，超声清理掉两端面 的杂质颗粒，示意图如图2(a)所示。
c) 在P-N型的CoSb3基热电半导体的两端面上，用等离子喷涂方法喷 涂一的扩散阻挡薄层，扩散阻挡层厚度在10-40pm，阻挡层由含有Mo、 W、 Ti、 Nb及Ta等中选出的至少一种元素组成，以防止热电材料元素以及用于 连接的Ag-Cu合金焊片元素或者Sn-Pb焊料元素的扩散，等离子喷涂具体工 艺参数为工作弧电压70—80V,工作电流250—350A,喷距80—120mm，供 粉量30—50g/min，供粉气流量0.5 —0.6mVh。等离子喷涂后块体示意图如图 2(b)所示。
d) 经无水乙醇清洁后的Ag-Cu合金焊片放在步骤c)等离子喷涂后的 P-N型的CoSb3基热电材料的两端面之上，然后放入与CoSb3基热电材料热 膨胀系数相匹配的Mo-Cu合金电极，利用SPS采用方形模具进行快速焊接， SPS焊接的具体工艺参数为真空度5-15Pa，烧结压力为10-25 MPa，升温速
率为200-250°C/min，在烧结温度为520—60(TC保温60—300秒，然后缓慢 降温，降温速率控制在100-15(TC/min， SPS焊接结束，电极烧结完毕后如 图2(c)所示。
应提醒的是Mo-Cu合金电极在SPS之前需预先进行喷砂预处理，使其 表面具有一定的表面粗糙度，超声去除掉表面杂质。
e) 在P-N型的CoSb3基热电元件的低温端，在阻挡层上电镀或者真空 溅射一层厚度约5-10,的Ni层，然后采用Sn-Pb焊料将低温端与陶瓷基板 上Cu片进行锡焊连接。其低温端锡焊完毕后如图2(d)所示。
f) 利用线切割沿P型和N型热电材料结合界面处切割出一宽度为 0.5-2mm的空隙，这样切割完毕后，单对或多对P-N热电元件制备形成，如 图2(e)所示。
本发明选用的高温端电极为Mo-Cu合金与CoSb3合金的热膨胀系数非 常接近，这就保证了在长时间高温工作时将界面的热应力降低到最小，最大 程度的延长了热电器件的寿命。采用的高温端Ag-Cu合金焊片利用SPS升 温速度快的特点快速的与热电脚进行了连接，解决了一般普通焊片不能承受 高温工作的缺点。高温端界面处扫描电镜显示，界面结合良好，没有明显的 裂纹或者微裂纹出现。
所述的CoSb3基体为纯的或以CoSb3为基体掺杂或填充Ce， Fe, Eu, Yb, Ba ， K， Na中的一种或几种；
所述的Ag-Cu合金焊片中Cu元素的质量百分含量为30—60%，其余为 Ag以及少量不可避免的杂质元素Bi或Zn;使用的Ag-Cu合金焊片厚度为 0.005— 0.2mm。
所述Sn-Pb焊料中，Sn元素的质量百分含量为25 — 60%,其余为Pb以 及不可避免的少量杂质元素Zn或Ag;
所述的Mo-Cu合金电极，Cu的质量百分含量为30 —60%，其余为Mo 及不可避免的少量杂质。
本发明提供了一种不同于常规切割热电脚后再焊接a型热电器件的方
法，其最大特点在于首先将P-N热电块体两端电极连接完毕后，再沿PN界 面线切割出空隙至高温电极处而成，这样的最大程度了保证了两端电极连接 接触程度。
图1是SPS制备单对P-N型热电块体时的示意图。
图2(a)为SPS后烧结块体示意图；(b)为两端喷涂扩散阻挡层Mo后示 意图；(c)为高温端电极连接完毕后示意图；(d)为低温端电极连接完毕后示 意图；(e)沿PN界面线切割后器件示意图。
图3是热电器件低温端截面的扫描电镜图。
图4是热电器件高温端截面CoSb3/AgCu/Mo5oCu5o的各元素的面扫描图， 其中(a)为所选区域SEI; (b)Mo元素；(c)Cu元素；(d)Ag元素；图4(e) Co元素；(f)Sb元素。
图中l.扩散阻挡层；2.Ag-Cu合金片；3.高温端Mo-Cu电极；4.热电块 体；5.Ni金属层；6.Sn-Pb焊料层；7.低温端Cu电极
具体实施例方式
以下通过具体实例来说明本发明的实质性特点和显著的进步。 实施例1
首先在方形模具中制备出12X12X14mm的P-N型热电块体，翻转90 °后对垂直与PN界面的两个端面进行粗磨至12X12X12mm，然后在乙醇 中进行超声清洗，接着对两端面等离子喷涂Mo约5秒钟，形成厚度约为 10拜的Mo扩散阻挡层。将P-N型热电块体重新放入方形模具中，将切割 好的Ag-Cu焊片和Mo-Cu电极依次放入模具中P-N型热电块体上，进行SPS 连接，烧结压力为15MPa，升温速率为200°C/min，在55(TC保温30秒，然 后缓慢降温，降温速率控制在10(TC/min，高温端电极焊接结束。将连接好
高温电极的P-N型热电块体在低温端的Mo层上再真空溅射厚度约5pm的 Ni层，以利于更好的进行锡焊，然后采用Sn-Pb焊料将低温端与陶瓷基板上 Cu片进行锡焊连接。将连接好两端电极的P-N型热电块体沿着PN界面线 切割出0.5mm空隙从而形成单对7t型器件，切割好的器件界面结合良好， 没有发现裂纹存在。 实施例2
首先在方形模具中制备出8X8X10mm的P-N型热电块体，翻转90° 后对垂直与PN界面的两个端面进行粗磨至8X8X8mm，用与实施例1中相 同的方法和条件对P-N型热电块体进行处理和等离子喷涂，将P-N型热电块 体重新放入方形模具中，将切割好的Ag-Cu焊片和Mo-Cu电极依次放入模 具中P-N型热电块体上，进行SPS连接，烧结压力为20MPa，升温速率为 250°C/min，在550"C保温45秒，然后缓慢降温，降温速率控制在150°C/min， 高温端电极焊接结束。将连接好高温电极的P-N型热电块体在低温端的Mo 层上再真空溅射厚度约5pm的Ni层，以利于更好的进行锡焊，然后采用 Sn-Pb焊料将低温端与陶瓷基板上Cu片进行锡焊连接。将连接好两端电极 的P-N型热电块体沿着PN界面线切割出1mm空隙从而形成单对兀型器件，
切割好的器件界面结合良好，没有发现裂纹存在。 实施例3
首先在方形模具中制备出6X6X8mm的P-N型热电块体，翻转90°后 对垂直与PN界面的两个端面进行粗磨至6X6X6mm，用与实施例1中相同 的方法和条件对P-N型热电块体进行处理，对两端面等离子喷涂W约5秒 钟，形成厚度约为30(im的W扩散阻挡层。将P-N型热电块体重新放入方 形模具中，将切割好的Ag-Cu焊片和Mo-Cu电极依次放入模具中P-N型热 电块体上，进行SPS连接，烧结压力为15MPa，升温速率为250°C/min，在 55(TC保温60秒，然后缓慢降温，降温速率控制在150°C/min，高温端电极 焊接结束。将连接好高温电极的P-N型热电块体在低温端的Mo层上再真空
溅射厚度约10pm的Ni层，以利于更好的进行锡焊，然后采用Sn-Pb焊料将 低温端与陶瓷基板上Cu片进行锡焊连接。将连接好两端电极的P-N型热电 块体沿着PN界面线切割出1.5mm空隙从而形成单对兀型器件，切割好的器
件界面结合良好，没有发现裂纹存在。 实施例4
首先利用SPS方法制备出多对P—N型热电块休，翻转90。后对垂直与 多对PN界面进行粗磨，采用与实施例l一3相同工艺制成多对PN r型热电 器件。
权利要求
1、一种锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于具体步骤是a)利用放电等离子体烧结方法在方形模具中制备出单对或多对的P-N型的CoSb3基热电半导体，b)将步骤a)单对或多对烧结好的热电块体翻转90°，将侧面变为上、下端面，利用喷砂法采用细砂对其上、下端面进行处理，使其端面获得一定的表面粗糙度，超声清理掉端面的杂质颗粒；c)在单对或多对P-N型的CoSb3基热电半导体的两端面上等离子喷涂一扩散阻挡薄层，扩散阻挡薄层元素由Mo、W、Ti、Nb和Ta中至少一种元素组成，以防止热电材料元素以及用于连接的Ag-Cu合金焊片元素或者Sn-Pb焊料元素的扩散；d)高温端选用Ag-Cu合金焊片载入等离子喷涂后的P-N型的CoSb3基热电端面之上，然后放入与CoSb3基热电材料热膨胀系数相匹配的Mo-Cu合金电极，利用放电等离子体工艺，采用方形模具进行焊接，焊接工艺参数为真空度5-15Pa，烧结压力为10-25MPa，在520-600℃焊接保温，然后降温；所述的Ag-Cu合金焊片中Cu元素的质量百分含量为30-60％，其余为Ag以及不可避免的少量杂质元素；所述的Mo-Cu合金电极中Cu的质量百分含量为30-60％，其余为Mo及不可避免的少量杂质；e)在P-N型的CoSb3基热电元件的低温端，在步骤c)形成的扩散阻挡薄层上电镀或者真空溅射一层Ni层，然后采用Sn-Pb焊料将低温端与陶瓷基板上Cu片进行锡焊连接；所述Sn-Pb焊料中Sn元素的质量百分含量为25-60％，其余为Pb以及不可避免的少量杂质元素；f)利用线切割沿P型和N型热电材料结合界面处切割出一宽度为0.5-2mm的空隙，切割完毕后，形成单对或多对π型热电器件。
2、 按权利要求1所述的锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于步骤a)所述的放电等离子体烧结方法的参数是真空度5 — 15Pa，烧结压力为 50—60MPa，烧结温度为580—600°C。
3、 按权利要求2所述的锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于放 电等离子体烧结时的升温速率为80—15(TC/min，达到烧结温度时的保温时 间为10—20min。
4、 按权利要求1所述的锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于所 述的扩散阻挡薄层的厚度为10—40Pm。
5、 按权利要求1或4所述的锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在 于采用等离子喷涂方法形成扩散阻挡薄层时的工作参数是弧电压70 — 80V，工作电流250—350A，喷距80 — 120mm，供粉量30—50g/min，供粉 的气流量为0.5—0.6mVh。
6、 按权利要求1所述的锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于高 温端使用Ag-Cu合金焊片厚度为0.05—0.2mm。
7、 按权利要求1所述的锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于合 金焊片高温端焊接时的升温速率为200—250。C/min， 520 —600'C温度时保温 1—5分钟。
8、 按权利要求1所述的锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于步 骤d)所述的降温时的速率为100—150°C/min。
9、 按权利要求1所述的锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于步 骤e)所述的Ni层厚度为5 — 10toi。
10、 按权利要求l所述的锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于所 述的CoSb3基热电半导体以CoSb3为基体，惨杂或填充Ce, Fe， Eu， Yb， Ba , K 和Na中的一种或几种元素。
全文摘要
本发明涉及一种锑化钴基热电器件的制造方法，其特征在于首先用SPS方法制备出单对或多对P-N的热电块体翻转90°，通过在热电块体上等离子喷涂一扩散阻挡薄层，可有效的阻挡热电半导体器件组成多个元素的扩散，同时扩散阻挡层的使用将使热电半导体与金属电极之间的连接转化为金属与金属的连接过程，使得器件的焊接更加简便。采用的近共晶的Ag-Cu焊片不仅单单能够满足锑化钴基热电器件高温端500-600℃的温度使用范围，更为其它中温热电材料器件的制备提供了良好的焊接材料，而电极材料选用与锑化钴热膨胀系数相近的Mo-Cu合金材料，最大程度的实现了热匹配，减少了因热失配而产生的热应力。
文档编号H01L35/00GK101114692SQ20071004477
公开日2008年1月30日 申请日期2007年8月10日 优先权日2007年8月10日
发明者周燕飞, 夏绪贵, 李小亚, 柏胜强, 赵德刚, 赵雪盈, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所