专利名称：一种不对称的二次空气燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明属电化学储能技术领域，具体涉及一种新型不对称的可充放的空气燃料电池。
技术背景随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新 能源，省能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分必要的课题。金属 -空气电池是用金属燃料代替氢能源而形成的一种新概念的燃料电池。随着新能源、节能 技术及环保技术的综合高效开发和利用，金属空气电池有望成为新一代绿色能源。其发挥 了燃料电池的众多优点，具有无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量、内阻小、价格低 廉、工艺技术要求低等优点，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新型 能源。自20世纪60年代以来，对金属空气的研究从未停止过，经过半个世纪的发展，在使用 化研究方面已经取得了一定进展，使得金属空气电池开始运用在人们的日常生活当中。以 色列Electricfuel公司和美国Evonyx公司率先将锌空气电池推向移动电话应用领域。而在我 国，2001年11月，由广东惠州德赛能源科技有限公司推出的锌空气电池，在北京第四届中 国国际电池展上初次亮相，型号包括多款德赛锌空气手机电池和5号、7号锌空气电池。就 手机电池而言，与目前普遍使用的MH-Ni电池、锂离子电池相比，使用锌空气电池，通话 时间可增加5-10倍，待机时间可长达45天以上。在2002年的第二届中国国际电动车博览会 上，博信电池(上海)有限公司携浙江大学电力电子应用技术国家工程研究中心电动汽车 室在展会上展出的全世界第一辆锌空气金属燃料电池轿车。与传统的铅酸电池相比，这种 锌空气电池的重量能量比是其5倍。在实际使用中，每公斤铅酸电池大约能提供40W h电 量，而锌空气电池能提供200W'h。尽管如此，金属空气电池仍然有一些固有的缺点。首 先，在使用过程中，金属负极会发生锌枝晶的生长，生长到一定程度就会刺穿电池隔膜， 发生短路；另外，在日常使用中，必须不断的更换负极金属板，这给使用带来了很大麻烦。 在空气电极方面，选择空气电极的催化剂，改善空气电极的极化特性，提高电池的工作电 压及开路电压，是非常重要的问题。常用的空气电极采用铂、铑、银等贵金属作催化剂， 催化效果比较好，但是这使得电池成本很高，电池很难商品化。因此，必须制备廉价并且 催化效率高的催化空气电极。针对上述问题，本发明提出一种新型的不对称的可充放的空 气燃料电池。在该电池中，正极采用廉价的锰的氧化物作催化剂，并且将其良好的分散到 多孔的碳材料表面从而获得高的催化效率；负极采用可以嵌锂离子或钠离子的电池材料， 在充放电过程中发生离子的嵌入和脱出。同时，为了体系的安全性和稳定性，使用凝胶作 为电解液。 发明内容本发明的目的在于提出一种安全、价格低廉并且环境友好的不对称的可充放的空气燃 料电池。本发明提出的新型空气燃料电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴 阳离子并具有离子导电性的凝胶电解质组成，其中，所述正极膜至少部分含有能电催化氧 气还原物质锰的氧化物；所述负极膜采用能够嵌入/脱出锂离子或钠离子的材料；电解质 为含有锂离子或钠离子的碱性凝胶电解质。本发明中，正极膜为气体扩散电极，由催化层、气体扩散层和电流集合器组成。催化 层主要由锰的氧化物和多孔碳材料构成。将适量的导电剂和粘结剂加入到由锰的氧化物和 多孔碳材料构成的复合物或者混合物中，通过滚压的方法得到催化层。催化层所用的锰的 氧化物为Mn02 、 Mn203 、 Mn304 、 Mn203禾卩MnOOH —种或几种的混合物。气体 扩散层由碳材料加入适量的粘结剂(如，聚四氟乙烯(PTFE)等)组成，通过滚压的方法制得。 将催化层和气体扩散层依次压到集流器上便得到本发明中的正极膜即气体扩散电极。在正 极膜中作为催化层所使用得多孔碳材料为活性炭、介孔碳、石墨、乙炔黑、中间相碳小 球或碳纳米管。作为气体扩散层的碳材料除了可用上述多孔碳材料外，也可用其它碳材料， 比如炭黑等。在电池工作时，环境中的空气通过气体扩散层进入催化层，在催化层表面发 生氧化/还原反应。电池放电时，氧气发生还原反应，催化产物OH—进入电解液；充电时， 电解液中的OH—被氧化成氧气，氧气通过气体扩散层进入大气。本发明中，用作负极膜的电极材料为磷酸钛锂(LiTi2(P04)3)或者Fe00H。并且为了提 高负极材料循环性能，采用聚乙烯醇(PVA)和气相沉积的方法对LiTi2(P04)3进行碳包覆 改性。包覆方法是先通过聚乙二醇包覆后碳化，然后通过气相沉积，将乙炔、甲烷、苯或 硼烷有机碳源在本体材料表面形成碳包覆层。负极膜通过混合适量的导电剂和粘结剂成一 定黏度的浆料，把该浆料涂在电流集合器上而制得。负极材料在放电过程中，锂离子或钠 离子从材料的晶格中脱出；而充电时溶液中的锂离子或钠离子嵌入材料的晶格。本发明中，所用的电解质为含有NaOH或者LiOH的碱性凝胶电解质。其中凝胶通过加 入聚丙烯酸钠或者聚丙烯酸钾强力搅拌溶解制得。为提高离子电导率和离子传递速度，还 可以加入适量的支持电解质，如KC1等。本发明中，正、负电极之间的隔膜可采用现有碱性水系二次电池用的多孔隔膜，如镍
氢电池用的多孔聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、或者石棉。本发明中，正极膜、负极膜的电流集合器材料可以是金属镍、不锈钢、钛等的多孔网 状或薄膜材料，例如泡沫镍网或者不锈钢网、镀镍钢带或穿孔镍带等。本发明中，正极的空气电极以氧气为燃料，容量是无限大的，因此整个体系的容量由 负极材料的容量决定。负极材料采用可以嵌入锂离子或钠离子的电池材料，因而体系的循 环性能和功率密度也是由负极材料所决定。
图l新型不对称的可充放的空气燃料电池结构图。图标说明1…-集流体，2-—气体扩散层，3—-催化层，4——隔膜，5—-负极，6-—外壳。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1:以LiTi2(P04)3做为负极材料，其电极制备方法如下将导电剂(乙炔黑)粘结剂 (PTFE): LiTi2(P04)3=5: 10: 85的比例混合浆料，滚压成膜，将其压到泡沫镍网上形成 负极膜。正极采用负载了四氧化三锰的活性炭作为催化剂，催化层制备方法是将导电剂(乙 炔黑)粘结剂(PTFE):活性炭(负载20wt。/。四氧化三锰)=5: 10: 85的比例混合浆料，滚压成膜，并将其裁剪成一定大小的极片。气体扩散层是通过将乙炔黑粘结剂=60 :40的比例混合成浆料，滚压成膜构成。将气体扩散层和催化层依次压到泡沫镍网上形成正极膜。电解液采用1 M的NaOH的凝胶电解质，其制备方法是将5 g聚丙烯酸钠和8 g NaOH溶 解到200ml水中强力搅拌溶解制得。电池先充电再放电，在5mA/cm2的电流密度下，其 充电电压平台在1.2V，首次充电容量为81 mAh/g;放电平台在0.60V，首次的放电容量 为61mAh/g。电池的库仑效率和循环性能都不好，30次循环后放电容量只剩26mAh/g。这主要是由于LiTi2(P04)3材料在碱性水溶液中不稳定，充放电过程中会发生分解，从而导致容量迅速衰减。(详见表1) 实施例2:负极采用碳包覆的LiTi2(P04)3，其合成方法如下将3gLiTi2(PO4)3分散至Ul00ml含 有2wt。/。PVA(聚乙烯醇)的水溶液中，高温下搅拌将溶液蒸干，放入管式炉中在N2气氛下 900°C煅烧得到碳包覆改性的LiTi2(P04)3复合材料，其含碳量通过热重分析测试为36 wt%。 以碳包覆的LiTi2(P04)3为负极材料，其余同实施例l，按照实施例1中的步骤和条件进行电池制备。在5 mA/cm2的电流密度下，其充电电压平台不变，仍然在1.2 V左右，首次
充电容量为83 mAh/g;放电平台在0.66V,首次的放电容量为74 mAh/g。电池的库仑效 率和循环性能都比实施例1有了较大提高，30次循环后放电容量还有48 mAh/g。(详见表 1)实施例3:采用气相沉积的方法对实施例2中的碳包覆的LiTi2(P04)3进行进一步碳包覆改性，其 合成方法为以实施例2中的碳包覆的LiTi2(P04)3材料为本体，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源，控制气体流量，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温 至反应温度90CTC，待炉温达致所需温度，控制炉温在反应温度300 min。待冷却后，经研磨，即得所需碳包覆的LiTi2(P04)3材料。与使用PVA包覆的LiTi2(P04)3相比，气相沉积法能够在颗粒表面均匀的沉积一层纳米厚度的石墨化碳层，保证了原先没有被PVA包裹住的 颗粒表面也被碳层包覆。复合材料的含碳量通过热重分析测试为42 wt%。以碳包覆的 LiTi2(P04)3为负极材料，其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行电池制备。 在5mA/cm2的电流密度下，其充电电压平台不变，仍然在1.2 V左右，首次充电容量为 81 mAh/g;放电平台在0.66 V,首次的放电容量为78 mAh/g，首次库仑效率达到96%。 电池的循环性能也有了大幅的提升，30次循环后放电容量还有64 mAh/g。与纯的 LiTi2(P04)3相比，采用PVA和气相沉积方法得到的碳包覆的LiTi2(P04)3，其表面被疏水化的碳层所包覆，这种结构阻断了LiTi2(P04)3颗粒与电解液的直接接触，因此避免了充放电过程中LiTi"P04)3的分解。同时，表面的碳层具有良好的导电性，有效的降低了材料颗粒 间的内阻，而碳层之间有很多缺陷，使得钠离子或锂离子可以自由的通过碳层并且嵌入/ 脱出LiTi2(P04)3的晶格。(详见表1) 实施例4:负极采用实施例3中的碳包覆的LiTi2(P04)3，电解液采用1 M的LiOH的凝胶电解质， 其制备方法是将5 g聚丙烯酸钠和4.8 g LiOH溶解到200 ml水中强力搅拌溶解制得，其余 同实施例1。按照实施例1中的步骤和条件进行电池制备。在5 mA/cm2的电流密度下， 其充电电压平台不变，仍然在1.2V左右，首次充电容量为117mAh/g;放电平台在0.65V 左右，首次的放电容量为110mAh/g。 30次循环后的放电容量依然有91 mAh/g。(详见表 1)实施例5:以FeOOH作为负极材料，电解液采用实施例4中的1 M的LiOH的凝胶电解质，其余 同实施例1。按照实施例1中的步骤和条件进行电池制备。在5 mA7cm2的电流密度下， 其充电过程没有明显的电压平台，电压从0.8V到1.2V为一条倾斜的斜线，首次充电容量
为104mAh/g;放电电压从0.8 V开始缓慢下降，到0.67 V左右容量基本放完，其首次放 电容量只有71mAh/g。而这种电池的循环性能很差，3次循环后容量己经基本消失。这主 要是FeOOH在水溶液中不能稳定存在，充放电过程中会迅速溶解导致。(详见表l)表l.采用不同负极材料的不对称燃料电池的性能比较首次放电容量 mAh/g首次库 仑效率30次循 环后容量 mAh/g30次循环 后容量保 持率实施例1 LiTi2(PO4)3/Na0H/Mn3O46175%2643%实施例2 LiTi2(PO4)3(PVA)/Na0H/Mn3O47489%4865%实施例3 LiTi2(P04)3(PVA,气相沉 积)/Na0H/Mn3047896%6482%实施例4 LiTi2(P04)3(PVA,气相沉 积)/Li0H/Mn30411094%9183%实施例5 FeOOH/Li0H/Mn3O47168%00
权利要求
1、一种不对称的二次空气燃料电池，其特征在于由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的凝胶电解质组成，其中，所述正极膜至少部分含有能电催化氧气还原物质锰的氧化物；所述负极膜采用能够嵌入/脱出锂离子或钠离子的材料；电解质为含有锂离子或钠离子的碱性凝胶电解质。
2、 根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述的正极膜为气体扩散电极，由催化 层、气体扩散层和电流集合器组成；其中，催化层由锰的氧化物和多孔碳材料构成，并加 入有适量的导电剂和粘结剂，通过滚压的方法制得；气体扩散层由碳材料加入适量的粘结 剂组成，通过滚压的方法制得；催化层和气体扩散层依次压到集流器上即得到正极膜。
3、 根据权利要求2所述的电池，其特征在于所述的正极膜中作为催化剂为锰的氧化 物为Mn02、 Mn203 、 Mn304 、 Mn203禾B MnOOH中的一种或者几种的混合物。
4、 根据权利要求2所述的电池，其特征在于所述正极膜中的多孔碳材料为活性碳、 中间相碳小球、石墨、介孔碳或者碳纳米管。
5、 根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述的凝胶电解质为含有NaOH或者LiOH 的电解液。
6、 根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述的负极材料为磷酸钛锂或者FeOOH。
7、 根据权利要求6所述的电池，其特征在于所述的磷酸钛锂使用碳包覆改性，包覆方法是先通过聚乙二醇包覆后碳化，然后通过气相沉积，将乙炔、甲烷、苯或硼烷有机碳 源在本体材料表面形成碳包覆层。
全文摘要
本发明属于空气电池技术领域，具体为一种新型不对称的二次空气燃料电池。该电极材料的正极为空气电极，采用锰的氧化物为催化剂，负极采用一种可嵌入钠离子或锂离子的电极材料，电解液采用一种含有钠盐或锂盐的凝胶电解质。该电池在充放电工作过程中，空气电极作为正极发生氧气的还原和析出，负极发生锂离子或钠离子的嵌入和脱出，由此构成了一种新型的不对称空气燃料电池。该电池具有无环境污染、价格低廉、可充放的特点，解决了传统金属-空气电池的一次性使用问题。
文档编号H01M12/08GK101165964SQ20071004617
公开日2008年4月23日 申请日期2007年9月20日 优先权日2007年9月20日
发明者夏永姚, 峰 李, 罗加严 申请人:复旦大学