提高涂层导体用CeO₂薄膜厚度的方法

专利名称：提高涂层导体用CeO₂薄膜厚度的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过稀土掺杂以提高涂层导体用Ce02薄膜厚度的方法。背景技术：
基于外延生长的第二代高温超导涂层导体以其在电力方面广泛的应用前景越来越 引起了世界各国政府的注意。各发达国家纷纷从本国电力能源工业的技术革新和长远利 益考虑，积极实施了旨在促进第二代超导体的商业化和电力应用的战略计划，国际间竞 争也日趋激烈。
典型的涂层导体结构通常包括金属衬底、缓冲层、超导层以及顶部的保护层。其中 高度双轴织构的缓冲层薄膜制备技术已成为涂层导体的关键性技术。缓冲层的作用如
下 一方面，它既是超导层外延生长的织构基底，同时也是克服金属基体元素扩散和与 超导层可能反应的阻挡层。前一功能要求它的晶粒排列必须具有双轴织构特性，且要与
超导层的晶格匹配良好；而后者要求它具有良好的化学稳定性和高致密度等特性。早期 人们试图采用Ag、 Pt、 Pb等贵金属作为缓冲层，但由于存在晶格失配和多重织构的问 题，因此他们并不成功。后来Y稳定的氧化锆(YSZ)曾被视为一种较好的RABiTS基带 的缓冲层，其高致密性可以充分地阻挡基底金属离子向超导层的扩散，但缺点是与超导 层失配度较大，会降低超导层的超导性能甚至失超。1991年Wii等[App1. Phys. Lett, 1991, 58(19): 2165-2167]报道了 &02为YBC0外延生长的更好的缓冲层，它在晶格上 YBC0相当匹配，化学上也非常稳定。Takahashi等[IEEE Trans. On Appl. S叩ercond, 1999. 9(2): 3373-2275]利用&02作为单一缓冲层在织构的Ag带上获得了高度双轴织 构的YBC0。然而Ce02有个缺陷，即当其厚度超过一定值时(约为50nm)就会有微裂纹出 现。因此人们发展了 YSZ/Ce02型复合缓冲层结构，其中Ce02较薄(〈50nm)而YSZ较厚(1 um)。 1996年Goyal等[Appl. Phys. Lett, 1992, 60(6): 1795-1797]利用该类复合缓 冲层结构，首次获得了近lMA/cr^(77K)的临界电流密度的涂层导体。由于YSZ与YBCO 在晶格上并不很完好地匹配，之后人们在其上又增加一层薄的Ce02，如此可十分有效地 提高YBCO质量。从此YBC0/Ce02/YSZ/Ce02/Ni成为了早期涂层导体的一个标准结构。
ORNL小组还研究了一系列稀土氧化物(REA,RE:Y， Yb， Gd， Eu等)作为缓冲层的可 能性，其中YA和YbA被发现为较好的缓冲层材料，这是由于它们与Ni基合金晶格常数 相近的缘故。1992年Bardal和Prusseit等[App1. Phys. Lett, 1992, 61(10): 1243-1245]
曾通过热蒸发方法在Si单晶上制备了 YBC0/Y203/YSZ/Si结构；最近Tomov等[Physica C, 2002, 372: 810-813]在一个三元RABiTS(Ni-Cr-W合金)带上，在未使用还原性混合气 氛(H2+Ar)的情况下成功地获得了高质量的YA/YSZ/Ce02型缓冲层(面内FWHM约为10° , (lll)取向完全消逝)。YA的晶格常数在Ni和YBCO之间，而且它没有像Ce02那样存在膜 厚诱导裂纹的现象。Ichinose和Cai等[Physica C, 2002, 372-376: 786-798]曾制备 了 Y203单一过渡层的涂层导体，他们的结果是YBCO面内外的晶格织构较好，与使用 Y203/YSZ多层缓冲层样品相当，但超导性能并不理想。这可能与Ni的扩散有关，因为 Y203的致密度没有象YSZ那样高,在厚度不足的情况下难以阻止基体上金属元素相超导层 的扩散，从而引起超导层的性能降低。另外其它种类的单一缓冲层，例如La。.7Si。.3MrA、 SrRu03、 LaMn03、 LaNi03和NdGa03等也被研究过，其中前两种由于它们的导电特性，有利 于整个涂层导体电热稳定性的增强，因而被特别看好。采用单一缓冲层的短样涂层导体 曾有Jc(77K)超过lMA/cm2的报道，但至今尚未有长带样品的结果报道。目前，虽然人 们仍将Ce02/YSZ/Y20:i (Ce02)视为RABiTS技术路线的标准缓冲层结构，并已成功地用于 Reel-to-Reel的长带制备，但寻找新的性能优良的单层缓冲层材料的工作一直都没有停 止。
最近人们发现通过稀土掺杂Ce02可以明显地提高薄膜的厚度，以求通过此种方法得 到单层的Ce02掺杂的缓冲层薄膜材料。这样就可极大地降低涂层导体的制备成本。 A. Gauzzi等[IEEE Trans. Appl. Superconduct. Vol. 17， No. 3 June 2007]通过热蒸发制备 出厚度达260mn的&02掺杂薄膜，同时其面内外织构和表面粗糙度等性能也没有明显的 降低，这为制备出单层的掺杂Ce02缓冲层薄膜提供了很好的先例。且与脉冲激光沉积 (PLD)、磁控溅射和热蒸发等方法相比，化学溶液法(CSD)由于不需要高真空设备，是一 种最为经济的制备方法，最有希望应用于工业化生产YBCO高温超导涂层导体长带。随 着该项技术在实验上的不断成熟，越来越多的人开始关注缓冲层至超导层的全化学方法 制备技术，这己成为当今涂层导体发展的热点话题之一。因此通过CSD法制备出有效的 单层阻挡层Ce02稀土掺杂薄膜对涂层导体最终走向商业具有重大的实际意义。

发明内容
本发明针对现有技术中存在的单层的Ce02不能有效地阻挡基底金属离子向超导层的 扩散，而多层膜又难于制备且成本高的问题，提供一种通过稀土掺杂来提高Ce(V簿膜质 量和厚度的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案
一种提高涂层导体用Ce(V薄膜厚度的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下
a. 将烘烤后的醋酸铈溶解在丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的混合溶液中，并在60 80 'C加热并搅拌至溶液均匀且透明；温度提高到100 120°C，继续加热搅拌并加 入需掺杂的稀土金属有机盐，至溶液均匀且透明即可停止加热搅拌；将所得溶液 在50 9(TC的温度下烘烤3 10小时，即得到前驱溶液；其中所述的丙酸、异
丙醇和乙酰丙酮的体积比为3.5 3: 1: 0.5 1;所掺杂的稀土金属离子与铈离
子的摩尔比为0.25 1: 1;所得的前驱溶液浓度为0. lmol/L 0. 3mol/L;
b. 将上述前驱溶液涂覆在预处理过的双轴织构的高温超导涂层导体的基片上，涂覆
的方法为旋涂或浸涂；旋涂时，匀胶机的转速为800 2000转/分，时间为20 秒 1分钟；浸涂时，基片在溶胶中停留10 20秒后以1 4厘米/分退出；
c. 将上述涂有前驱溶液的基片在烘箱中50 18(TC烘烤10 20分钟，然后放入通 有Ar+5。/。H2的混合气的真空管式炉中在800。C 1000。C温度下退火1 8小时，最 后随炉冷却，即得到掺杂的高温超导涂层导体用掺杂Ce02薄膜，其结构式为 RExCe卜x02-6，其中RE为掺杂稀土金属离子，X为0. 2 0. 5， S为0 0. 25。
上述的掺杂稀土金属有机盐为醋酸钐、醋酸钬、醋酸钇或乙酰丙酮锆。 上述的双轴织构的高温超导涂层导体的基片为Ni+51W合金。
上述的步骤a为将醋酸铈的丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的混合溶液在60 8(TC加热 搅拌至溶液均匀且透明，加入掺杂稀土金属有机盐后，再在100 12(TC继续加热搅拌， 直到溶液变得均匀且透明。
上述步骤c中，当结构式RExCeh02—s中的x=0. 5时，其退火温度为IOOO'C;而当x〈0. 5 时，其退火温度为900°C;且退火过程中在180'C和600。C分别有一个15分钟和30分钟 的停留，升温速率为10°C/min。
本发明提供了在非真空条件下提高涂层导体用Ce(V簿膜厚度的方法，该方法成本低 廉，且制备出的掺杂CeO2薄膜厚度可达200nm，且有很好的面内外织构性能，薄膜表面 均匀、平整且无裂痕。


图1.本发明方法制备的掺杂&02薄膜&5(^。.501.75的XRD图 图2.本发明方法制备的掺杂Ce02薄膜H。.5Ce。.50,.75的EDX图谱
图3.本发明方法制备的掺杂Ce02薄膜H。.sCe。.50i.75极图 图4.本发明方法制备的掺杂Ce02薄膜Smo.2Ce。.A.9极图
图5.本发明方法制备的掺杂Ce02薄膜2^2(:6。.802极图
图6.本发明方法制备的掺杂Ce(V薄膜Y。5Ce。,A.75极图
图7.本发明方法制备的惨杂Ce02薄膜H。.sCe。.A.75的SEM图
具体实施例方式
实施例一称取醋酸钬(Ho[CH3C00L 1. 5H20) 0. 342g，醋酸铈(Ce [CH3COO]3 1. 5H20) 0. 344g，烘烤后将醋酸铈加入到6ml丙酸、2ml异丙醇和2ml乙酰丙酮的混合溶液中在 6(TC加热搅拌30min，待溶液基本均匀后将温度提高到IO(TC，同时加入醋酸钬加热搅 拌直到溶液变得均匀透明即停止搅拌，得到0. 2mol/L的^。.5(:6。.50,.75前驱溶液lOml。将 所得溶液放入烘箱中IOO'C烘烤约12小时后保存待用。
取1Xlcm的Ni-W衬底用丙酮超声波清洗20min，再用乙醇清洗并吹干。以800rpm 的转速旋涂30s，然后放入真空管式炉中以1(TC/min升温到18(TC和60(TC分别停留 15min和30min，再以相同速率到IOO(TC退火2h。最后随炉冷却，就可得到双轴织构的 Ho。.5Ce .5(\75薄膜。通过重复涂层即可得到双轴织构且表面均匀光滑的Ho。.5Ce。. A.75厚膜。 由图2的EDX谱可见薄膜中的Ho3+和Ce4+离子的比例近乎l: 1。其X射线2 9扫描和极 图见图1和图3，结果显示该样品已有很好的面内为织构性能。且由图7的扫描电子显 微镜图可见所得薄膜表面均匀、平整且无裂痕。
实施例二称取乙酰丙酮锆(Zr[CH3COCHCOCH3]3 xH20) 0. 195g ，醋酸铈 (Ce[CH3C00]3. 1.5H20) 0 . 5 5 04g。其下的制备工艺与实例1相同得到Zr。.2Ce。.s02前驱溶 液，所不同的是采用浸涂方法，在混合溶液中浸15s，再以约2-3cm/min退出。按实例 1中相同的升温条件且在90CTC退火2小时，即可得到双轴织构的21~。.2(:6。.802薄膜。其X 射线2 0扫描和极图见图1和图5。
根据上述方法分别制备掺杂Ce02薄膜Sm。.2Ce。,80L9、 Y0.5CeaA.75，它们的X射线2 9扫 描和极图见图l、图4、图6。从图中可以看出，所得样品都有很好的面内为织构性能， 且表面也均匀平整。经过多层涂层的掺杂薄膜的最大厚度可达到200nm以上，也可保持 较好的织构性能和平整光滑的表面。
权利要求
1、一种提高涂层导体用CeO2薄膜厚度的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下a.将烘烤后的醋酸铈溶解在丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的混合溶液中，并在60～80℃加热搅拌至溶液均匀且透明；温度提高到100～120℃，继续加热搅拌并加入需掺杂的稀土金属有机盐，至溶液均匀且透明；将所得溶液在50～90℃的温度下烘烤3～10小时，即得到前驱溶液；其中所述的丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的体积比为3.5～3∶1∶0.5～1；所掺杂的稀土金属离子与铈离子的摩尔比为0.25～1∶1；所得的前驱溶液浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；b.将上述前驱溶液涂覆在预处理过的双轴织构的金属基片上，涂覆的方法为旋涂或浸涂；旋涂时，匀胶机的转速为800～2000转/分，时间为20秒～1分钟；浸涂时，基片在溶胶中停留10～20秒后以1～4厘米/分退出；c.将上述涂有前驱溶液的基片在烘箱中50～180℃烘烤10～20分钟，然后放入通有Ar+5％H2的混合气的真空管式炉中在800℃～1000℃温度下退火1～8小时，最后随炉冷却，即得到掺杂的高温超导涂层导体用掺杂CeO2薄膜，其结构式为RExCe1-xO2-δ，其中RE为掺杂稀土金属离子，x为0.2～0.5，δ为0～0.25。
2、 根据权利要求1所述的提高涂层导体用Ce02薄膜厚度的方法，其特征在于所述的掺杂稀土 金属有机盐为醋酸钐、醋酸钬、醋酸钇或乙酰丙酮锆。
3、 根据权利要求1所述的提高涂层导体用Ce02薄膜厚度的方法，其特征在于所述的双轴织构 的高温超导涂层导体的基片为Ni+5。/。W合金。
4、 根据权利要求1所述的提高涂层导体用CeO,薄膜厚度的方法，其特征在于所述的步骤a 为将醋酸铈的丙酸、异丙醇和乙酰丙酮的混合溶液在60 8(TC加热搅拌至溶液均匀且 透明，加入掺杂稀土金属有机盐后，再在100 12(TC继续加热搅拌，直到溶液变得均匀 且透明。
5、 根据权利要求l所述的提高涂层导体用Ce02薄膜厚度的方法，其特征在于上述步骤c中， 当结构式RExCe』H中的x=0. 5时，其退火温度为IOO(TC;而当x〈0. 5时，其退火温度为 900°C;且退火过程中在180。C和60(TC分别有一个15分钟和30分钟的停留，升温速率为 10°C/min。
全文摘要
本发明公开了一种通过对CeO₂薄膜实施稀土离子掺杂以提高薄膜厚度且成本低廉的技术工艺。相应量的钇、钬、钐和锆等稀土离子的醋酸盐或乙酰丙酮盐经过溶解并加热搅拌掺入到醋酸铈的混合溶液中配成预计比例的掺杂前驱溶液。前驱溶液经烘烤后涂覆到金属衬底上，再进行下一步的热处理即可得到双轴织构且表面平整致密的高温超导涂层导体用CeO₂薄膜。
文档编号H01B13/00GK101178955SQ20071004747
公开日2008年5月14日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者刘金磊, 应利良, 潘成远, 蔡传兵, 陈昌兆 申请人:上海大学