专利名称：：1,4-二[4-(n,n-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种l，4-二[4-(N,N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘及制备方法和应用，属于光电材料
技术领域：
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背景技术：
：空穴传输材料是一类能够传输空穴的有机半导体材料。常用于有机光导体器件(OPC)，有机电致发光器件(OLED)以及有机太阳能电池等领域。常用的空穴传输材料有腙类4-(N，N-二对甲基苯基)氨基苯甲醛-l，l-二苯腙(CT106)和丁二烯类1，4-二(对二乙氨基苯基)-4-(a-萘基)-4-苯基-l,3-丁二烯(CT8)，结构如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>这类材料虽然易于合成，但是由于极性较大，不能用于双酚ZPc树脂这类溶于非极性溶液的树脂，且易于结晶析出和分解。三芳胺基团容易形成阳离子自由基(空穴)，含有这种基团的材料有很低的电离能，并有较低的熔点，可以通过真空蒸发成膜，与PC树脂也有很好的相溶性，适合制备OPC和OLED的传输层，是一类很好的空穴传输材料。常用的三芳胺结构的有机空穴传输材料有联苯胺类，星状爆炸三芳胺类等如4,4、-二(N-对甲基苯基-N-苯基氨基)联苯(TPD)类和树状三芳胺类1，3，5-三[对(N，N-二苯基)氨基苯基]苯(MTDAT)，结构如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>主要是用乌尔曼反应或者在金属催化下用芳香卤代物与芳胺反应得到。反应温度高，条件苛刻，需要隔绝空气，产物难以纯化。这种空穴传输材料玻璃化温度比较低，容易从传输层树脂中析出。
发明内容本发明的目的在于提供了一种1，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘及制备方法和应用，该化合物易于制备和提纯，并且有良好的空穴传输性能和荧光性能，不易从树脂中析出。本发明是通过下述技术方案实现的，一种1，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘(DND)，该化合物的结构式为式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>I此化合物为橙色固体，熔点135'C。上述化合物的制备方法按以下工艺路线进行:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其特征在于包括以下过程1、以多聚甲醛与质量浓度为37%的盐酸与1-氯甲基萘按照摩尔比1:1:11:2:1加入冰醋酸，冰醋酸与1-氯甲基萘摩尔比为1:12:1，再按磷酸与l-氯甲基萘摩尔比为0.5:11:1将磷酸加入冰醋酸中，在8010(TC温度下进行氯甲基化反应。反应26h后用饱和1(20)3或者饱和Na2C03溶液调节pH值至68，再加入乙醚或石油醚萃取，弃去水液，有机产物蒸馏后得到的固体用乙醇或者甲醇重结晶制得1，4-二氯甲基萘。2、然后将亚磷酸三乙酯与步骤1制得的1,4-二氯甲基萘按亚磷酸三乙酯与1，4-二氯甲基萘摩尔比4~8:1在回流温度18(TC下反应得到魏悌希试剂的亚磷酸三乙酯溶液，然后将此溶液加入石油醚中析出白色固体，过滤后制得魏悌希试剂。3、将步骤2制得的魏悌希试剂与4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯甲醛和甲醇钠或叔丁醇钾按照摩尔比1:2:11:2.5:1，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)中在106(TC下反应410小时后，得到含有1，4-二[4-(N,N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的反应液，反应液用冰水进行析出得到1，4-二[4-(N,N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘(DND)。经过滤，滤饼用甲醇或者乙醇洗涤，洗涤后的粉状体用丁酮，丙酮，乙醚或者四氢呋喃重结晶得到l，4-二[4-(N,N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘。上述l，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的应用，将该化合物与双酚APc树脂或与双酚ZPc树脂按照质量比3:5混合，混合物制备空穴传输层薄膜。本发明的优点容易制备，反应条件温和；具有高电子转移能力，所属材料能够在紫外可见光区按光导体的需要转移或注入空穴；具有荧光性能，N，N-二甲基甲酰氨溶液中的荧光量子产率为0.607。可以溶解在以卤代烷为溶剂的双酚APc树脂中，也可以溶解在以甲苯为溶剂的双酚ZPc树脂中具体实施方式实施例1在250mL四口瓶中加入12gl-氯甲基萘，llmL冰醋酸，边搅拌边加入5g多聚甲醛，7mL磷酸，34mL质量分数为37。/。的浓盐酸，在100。C回流4h，后冷至20。C，加入乙醚萃取，用K2C03饱和溶液调节pH至67。分液，保留上层有机液，滤液4(TC减压蒸馏，放入冰箱中过夜析出乳白色固体，乙醇重结晶，得到白色针状固体3.6g(产率28《)1，4-二氯甲基萘，其熔点97。C。在200mL四口瓶中加入3.6g1，4-二氯甲基萘，10mL亚磷酸三己酯在180'C回流2h，冷却至2(TC，加入石油醚析出白色固体，过滤，将制得的白色固体加入60mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，边搅拌边加入4g甲醇钠，然后滴加60mL(质量浓度O.18%)的4-(N，N-二对甲基苯基)氨基苯甲醛的DMF溶液，冰浴下搅拌4h，静置过夜，用lOOOmL冰水析出。析出固体用丁酮重结晶得到橙黄色1,4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘晶体0.83g(产率23%)，其熔点135°C制得的化合物结构参数如下IR:(Anm)3030，2920,1680,1590,816MS:(mz/z+)723.6H1-薩R(CDC13400MHzS卯m)0.9081.881(41)2.322(11)2.058(7)2.322(6)6.9747.44(26)实施例2:在250mL四口瓶中加入12gl-氯甲基萘，llmL冰醋酸，边搅拌边加入10g多聚甲醛，7mL磷酸，34mL质量分数为37%的浓盐酸，在80'C下反应4h，后冷至20。C，加入乙醚萃取，用K2C03饱和溶液调节pH至67。分液，保留上层有机液，滤液4(TC减压蒸馏，放入冰箱中过夜析出乳白色固体，乙醇重结晶，得到白色针状固体4.6g(产率35.8免)1，4-二氯甲基萘，其熔点97'C。在200mL四口瓶中加入4gl，4-二氯甲基萘，10mL亚磷酸三己酯在180'C回流2h，冷却至2(TC，加入石油醚析出白色固体，过滤，将制得的白色固体加入60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，边搅拌边加入6g甲醇钠，然后滴加60mL(质量浓度O.18%)的4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯甲醛的DMF溶液，冰浴下搅拌4h，静置过夜，用lOOOmL冰水析出。析出固体用丁酮乙二醇重结晶得到橙黄色l，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘晶体1.6g(产率39.9。/0)，其熔点135°C制得的化合物结构参数如下IR:(Anm)3030，2920，1680,1590,816MS:(mz/z+)723.6H1-NMR(CDC13400MHz6卯m)0.9081.881(41)2.322(11)2.058(7)2.322(6)6.9747.44(26)实施例3:在250mL四口瓶中加入12gl-氯甲基萘，llmL冰醋酸，边搅拌边加入10g多聚甲醛，7mL磷酸，34mL质量分数为37。/。的浓盐酸，在100'C下回流4h，后冷至2(TC，加入石油醚萃取，用Na2C03饱和溶液调节PH至67。分液，保留上层有机液，滤液40。C减压蒸馏，放入冰箱中过夜析出乳白色固体，乙醇重结晶，得到白色针状固体3.6g(产率28y。)1，4-二氯甲基萘，其熔点97'C。在200mL四口瓶中加入3.6g1，4-二氯甲基萘，10mL亚磷酸三已酯在180。C回流2h，冷却至2(TC，加入石油醚析出白色固体，过滤，将制得的白色固体加入60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，边搅拌边加入6g甲醇钠，然后滴加60mL(质量浓度O.18%)的4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯甲醛的DMF溶液，冰浴下搅拌4h，静置过夜，用lOOOmL冰水析出。析出固体用丁酮重结晶得到橙黄色1，4-二[4-(N,N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘晶体1.2g(34.5%)，其熔点135°C制得的化合物结构参数如下IR:(Anm)3030,2920,1680,1590,816MS:(mz/z+)723.6tf-隨R(CDC13400MHzS卯m)0.9081.881(41)2.322(11)2.058(7)2.322(6)6.9747.44(26)应用例1将1，4-二[4-(N,N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘按与树脂质量比为3:5溶于质量分数为15。/。的双酚APC树脂的二氯乙烷溶液中，在玻璃基板中涂膜，晾干后再CaryEclipse荧光分光光度计上测定固体膜的荧光光谱。测试数据如表1所示。表1DND的固体薄膜荧光光谱数据<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>应用例2将1，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘按与树脂质量比为3:5溶于质量分数为12n/。的双酚APC树脂的二氯乙烷溶液中，用此混合物制备空穴传输层，以酞菁氧钛为载流子产生层制备功能分离性的有机光导器件测定光电性能。测试数据如表2所示。应用例3将1，4-二[4-(N,N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘按与树脂质量比为3:5溶于质量分数为15。/。的双酚ZPC树脂的甲苯溶液中，用此混合物制备空穴传输层，以酞菁氧钛为载流子产生层制备功能分离性的有机光导体器件测定光电性能。测试数据如表2所示。表2DND为空穴传输材料制备的有机光导体的性能数据<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注V()充电电位Vr残余电位Rd暗衰率T^半衰减曝光时间Em半衰减曝光量本发明提供的1，4_二(4-(N,N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基)萘(DND)分别与双酚APc树脂与双酚ZPc树脂掺杂作为机能分离型有机光导体的空穴传输层，以酞菁氧钛作为电荷产生材料制备了机能分离型的有机光导体器件，测得的数据显示，以双酚ZPc树脂与DND掺杂值得的0PC的半衰减曝光量为0.4lx*s，它的光敏性远远好于腙类的4-(N，N-二对甲基苯基)氨基苯甲醛-l，l-二苯腙制备的OPC(半衰减曝光量为0.6lx*s)以及丁二烯类的1,4-二(对二乙氨基苯基)-4-(a-萘基)-4-苯基-l，3-丁二烯制备的OPC(半衰减曝光量为0.6lxs)。权利要求1、一种1，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘，该化合物的结构式为式I所示此化合物为橙色固体，熔点135℃。2、一种制备权利要求l所述的l，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的方法，制备工艺路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其特征在于包括以下过程:1)以多聚甲醛与质量浓度为37%的盐酸与1-氯甲基萘按照摩尔比1:1:11:2:1加入冰醋酸，冰醋酸与1-氯甲基萘摩尔比为1:12:1，再按磷酸与1-氯甲基萘摩尔比为0.5:1-1:1将磷酸加入冰醋酸中，在8010(TC温度下进行氯甲基化反应，反应26h后用饱和K2C03或者饱和Na2C03溶液调节pH值至68，再加入乙醚或石油醚萃取，弃去水液，有机产物蒸馏后得到的固体用乙醇或者甲醇重结晶制得l，4-二氯甲基萘；2)然后将亚磷酸三乙酯与步骤1)制得的1，4-二氯甲基萘按亚磷酸三乙酯与1，4-二氯甲基萘摩尔比4~8:1在回流温度18(TC下反应得到魏悌希试剂的亚磷酸三乙酯溶液，然后将此溶液加入石油醚中析出白色固体，过滤后制得魏悌希试齐U;3)将步骤2)制得的魏悌希试剂与4-(N,N-二对甲基苯基)氨基苯甲醛和甲醇钠或叔丁醇钾按照摩尔比1:2:11:2.5:1，加入N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中在106(TC下反应410小时后，得到含有l，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的反应液，反应液用冰水进行析出得到l，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘，经过滤，滤饼用甲醇或者乙醇洗涤，洗涤后的粉状体用丁酮，丙酮，乙醚或者四氢呋喃重结晶得到1，4-二[4-(N,N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘。3、一种按权利要求1所述的1，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘的应用，将该化合物与双酚APc树脂或与双酚ZPc树脂按照质量比3:5混合，混合物制备空穴传输层薄膜。全文摘要本发明公开一种1，4-二[4-(N，N-对甲基苯基氨基)苯乙烯基]萘及制备方法和应用，属于光电材料
技术领域：
。所述的化合物结构式如图，该化合物的制备过程包括1-氯甲基萘在磷酸的催化下与多聚甲醛和盐酸反应制备1，4-二氯甲基萘，然后与亚磷酸三乙酯反应制备维悌希试剂，所制得的维悌希试剂在强碱的作用下与4-(N，N-二对甲基苯基)氨基苯甲醛反应得到目标产物。该化合物与双酚APc树脂或双酚ZPc树脂混合制备机能分离型的有机光导体的空穴传输层薄膜。本发明优点在于，反应条件温和，该化合物作为空穴传输材料制得的有机光导体器件光敏性高。文档编号H01L51/54GK101108807SQ20071005802公开日2008年1月23日申请日期2007年7月13日优先权日2007年7月13日发明者静尤,李祥高,王世荣申请人:天津大学