专利名称：质子传导电解质以及含有其的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于燃料电池材料的质子传导电解质以及含有它的燃料电池，且更特别地，涉及一种质子传导电解质，其具有良好质子传导性的并且在使用其形成的膜中具有良好的柔性，由此用于燃料电池的电解质膜以及其电极中，并可提供在非潮湿或者50％或更小的相对湿度下在100-200℃的工作温度下具有高电流密度、高功率以及长寿命的固体聚合物燃料电池，且还涉及包括该质子传导电解质的燃料电池。
背景技术：
氟化聚乙烯磺酸广泛用于形成用于盐电解以及海水脱盐、水处理等的燃料电池用电解质膜，因为该膜拥有高质子传导性以及优异的化学稳定性。例如，Nafion膜、Flemion膜、Aciplex膜、Dow膜(产品名称)等是可以商购。然而，这些电解质膜包含氟，因此，这些膜对环境有负面影响，并且它们也很昂贵。
对于不包含氟的电解质膜，提出了作为用于水处理的离子交换树脂或离子交换膜的聚苯乙烯磺酸等，以及用于燃料电池的磺化芳族聚合物(日本公开No.hei 11-502245，T.Kobayashi，M.Rikukawa，K.Sanui，N.Ogata，SolidState Inoics，106，1998，p.219)。然而，这些膜缺乏燃料电池所需要的基本耐热性和化学稳定性。
另外，在燃料电池的发电效率或者系统效率以及组分的长时间的稳定性等方面，需要在非潮湿或者50％或更小的相对湿度下在100-200℃的工作温度下长时间具有良好电产生性能的燃料电池。然而，当上述材料用于电解质膜时，不能实现稳定的性能。
为了改善燃料电池的电产生性能，在电解质膜材料中使用的芳族聚合物的官能团的引入率增加，而且因此质子传导性得到改善。但是随着官能团引入率越高，当形成作为电解质膜的膜时柔性下降，且该膜可能是易碎的。
本发明的发明人已进行了研究以解决该问题，并且发现聚酰胺酸(polyamidic acid)能够形成膜，即使在以高引入率使用sulfomide基团时在膜形成后也可保持柔性，并且可使用聚酰胺酸作为前体获得具有高质子传导性和良好柔性的聚酰胺酸衍生物，由此完成了本发明。
发明内容
本发明提供一种适于用于固体聚合物燃料电池的质子传导电解质，其具有良好的质子传导性以及在使用其形成的膜中的良好柔性，并且在上述的工作条件下长时间具有稳定的电产生性能，和还提供包括该质子传导电解质的燃料电池。
根据本发明的一方面，提供包含聚酰胺酸的质子传导电解质，其中羧基或者氨基磺酸基团作为侧链用于包括烷基作为主链的聚酰胺中。
优选，聚酰胺酸衍生物由下式(1)表示式(1) 其中Ar代表芳族环或者包含芳族环的基团，R是烷基基团，0≤a≤2，0≤b≤2以及a+b＝2，且n为平均聚合度且为100-300,000之间的整数。
另外，在质子传导电解质中，式1的聚酰胺酸衍生物中的R优选为C3-C12烷基。
在质子传导电解质中，聚酰胺酸衍生物是其中作为聚酰胺酸侧链的羧基基团被全部或部分磺酰胺化(sulfamidized)的化合物。
聚酰胺酸衍生物通过如下得到将作为聚酰胺酸侧链的羧基基团全部或部分羰基氯化，使所得产物与氨基磺酸三乙胺盐反应，然后阳离子交换所得产物。
在本发明的另一方面，提供一种燃料电池，包含一对电极和插入该对电极之间的电解质膜，其中该电解质膜包含该质子传导电解质。
在燃料电池中，质子传导电解质包含在部分电极中。
同时，基于尽管大分子量，具有高的质子传导性和耐热性的聚乙烯基氨基磺酸可以由具有良好溶解性和耐热性的前体制备的事实，本发明提供一种质子传导电解质，包含由下式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物式(2) 其中R1为H、COOH、CONHSO3H或者芳香基，R2为H或CH3，R3为COOH、烷氧基、卤素、酯基或芳香基，且m和n各自为平均聚合度且为100-1,000,000之间的整数。
燃料电池包括一对电极和插入该对电极之间的电解质膜，其中该电解质膜含有质子传导电解质。
在燃料电池中，质子传导电解质包含于部分电极中。
质子传导电解质通过混合由式1表示的聚酰胺酸衍生物和式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物而得到。
聚酰胺酸衍生物和聚乙烯基氨基磺酸共聚物的混合比例为9/1-1/1。
燃料电池包括一对电极和插入该对电极之间的电解质膜，其中该电解质膜含有质子传导电解质。
在燃料电池中，质子传导电解质包含于部分电极中。
本发明的以上和其他特征和优势将通过参照附图详细描述其示例性实施方式而变得更加明晰，其中图1是使用根据本发明实施方式的质子传导电解质的燃料电池的单元电池的示意性横截面图；以及图2和3是说明根据本发明实施方式的质子传导电解质的质子传导率和温度的关系的图。
具体实施例方式
在下文中，将参照附图更充分地描述根据本发明实施方式的质子传导电解质和燃料电池，在附图中显示了本发明的示例性实施方式。
「质子传导电解质」「聚酰胺酸衍生物」根据本发明实施方式的质子传导电解质包含聚酰胺酸衍生物，其中羧基或者氨基磺酸基团作为侧链用于包括烷基作为主链的聚酰胺中。
在本发明的当前实施方式中，通过在聚酰胺主链中包括烷基，可形成具有良好柔性的电解质膜。另外，当氨基磺酸以高引入率用作聚酰胺的侧链时，获得具有高质子传导性的聚酰胺酸衍生物。这样，通过包括聚酰胺酸衍生物，获得具有高质子传导率其可用于形成具有良好柔性的膜的质子传导电解质。
根据本发明当前实施方式的聚酰胺酸衍生物优选为下式1表示的化合物式(1) 其中Ar为芳族环或者包括芳族环的基团，R为烷基，0≤a≤2，0≤b≤2并且a+b＝2，且n代表平均聚合度且为100-300,000的整数。
芳族环基团或包括芳族环的基团可为苯基或者萘基等，但不限于此。
另外，R可为C3-C12烷基。
另外，聚酰胺酸衍生物优选为其中作为聚酰胺酸侧链的羧基全部或部分磺酰胺化的化合物。
另外，聚酰胺酸衍生物优选为通过如下获得的化合物将作为聚酰胺酸侧链的羧基全部或部分碳(carbonically)氯化，将所得产物与氨基磺酸三乙胺盐反应，然后阳离子交换所得产物。
同时，由式1表示的聚酰胺酸衍生物的官能团的引入比率(a/b)优选为80-100％。当官能团的引入比率(a/b)小于80％时，无法获得基本的质子传导性。
在传统的质子传导电解质中，当氨基磺酸基团以高引入率用作聚酰胺的侧链时，使用其形成的电解质膜的柔性降低，并且可为易碎的。
在本发明的当前实施方式中，聚酰胺酸衍生物包括在主链中包含烷基的聚酰胺。因此，即使当氨基磺酸基团以高引入率用作聚酰胺的侧链时，使用其形成的电解质膜的柔性优异，由此防止膜易碎。结果，获得具有高质子传导性的质子传导电解质，其可用于形成具有良好柔性的膜。
因此，即使当独立使用聚酰胺酸衍生物时，根据本发明当前实施方式的质子传导电解质也可以作为电解质膜有效地用于燃料电池。
「聚乙烯基氨基磺酸共聚物」根据本发明的另一实施方式的质子传导电解质包括由下式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物式(2) 其中R1为H、COOH、CONHSO3H或芳族基团，R2为H或CH3，R3为COOH、烷氧基、卤素基团、酯基或者芳族基团，m和n各自为平均聚合度且为100-1,000,000之间的整数。
芳族基团可以是苯基、萘基等，但是并不局限于此。
在本发明的当前实施方式中，由式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物的平均聚合度(n/m)优选为3/7-7/3。当聚乙烯基氨基磺酸共聚物的平均聚合度(n/m)小于3/7时，不能获得基本的质子传导性。当聚乙烯基氨基磺酸共聚物的平均聚合度(n/m)大于7/3时，共聚物溶于水。
包括在质子传导电解质中的式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物包含亚甲基，由此在溶剂中具有良好的溶解性。因此，聚乙烯基氨基磺酸共聚物的官能团的引入比率较高，且质子传导性得到改善。
另外，式2的聚乙烯基氨基磺酸共聚物可为具有大分子量的共聚物。在这种情况下，随着分子量的提升，耐热性得到改善。
因此，即使当独立使用聚酰胺酸衍生物时，根据本发明当前实施方式的质子传导电解质也可以作为电解质膜有效地用于燃料电池。
「聚酰胺酸+聚乙烯基氨基磺酸」
质子传导电解质通过混合式1的聚酰胺酸衍生物和式2的聚乙烯基氨基磺酸共聚物得到。
质子传导电解质通过混合可用于形成良好柔性的电解质膜的聚酰胺酸衍生物和聚乙烯基氨基磺酸共聚物而得到。因此，质子传导电解质具有优异的质子传导性，且使用其形成的电解质膜得到改善。
另外，在本发明的当前实施方式中，式1的聚酰胺酸衍生物和式2的聚乙烯基氨基磺酸共聚物的混合比例为9/1-1/1。当混合比例在这一范围内时，质子传导电解质的质子传导性和使用其形成的电解质膜的柔性都得到改善。
(聚酰胺酸衍生物)根据本发明当前实施方式用于质子传导电解质的式1的聚酰胺酸可以通过如下过程聚合。
根据聚合的容易，磺酰胺化的聚酰胺氨基磺酸可以通过使聚酰胺的侧链中羧基磺酰胺化使用聚酰胺酸衍生物而制备。
特别地，聚酰胺酸衍生物优选通过如下制备将聚酰胺酸侧链中的羧基羰基氯化，将所得产物与氨基磺酸三乙胺盐反应，然后阳离子交换该所得产物。
这种聚酰胺氨基磺酸的制备在下面的反应图解1中说明。
反应图解(1) 如反应图解1所示，用作起始聚合物的式5的聚酰胺酸可以通过式3的芳族四乙酸二酐和式4的芳族二胺缩聚而制造。另外，式3-5中的Ar、R和n是指式1(目标产物)中的相同组成。
聚酰胺酸(5)和亚硫酰二氯(SOCl2)在室温或更低的温度下在酰胺基溶剂中混合并搅拌数小时至24小时。从而，在聚酰胺(5)侧链上的羧基完全或者部分被羰基氯基团取代。在式6中，在聚酰胺酸(5)侧链中的仅一侧羧基被羰基氯基团取代，且另一侧的羧基保持未取代，但是也可以被羰基氯基团取代。用于这一过程的酰胺基溶剂可以是N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺等等。当反应终止后，反应溶液被注入甲醇，然后沉淀物被过滤并洗涤以分离产生的聚合物(6).
将得到的聚合物(6)和酰胺磺酸三乙胺盐(NH2SO3H·N(C2H5)3)在室温或更低的温度下在酰胺基溶剂中混合并搅拌数小时至24小时以制备式7的聚酰胺氨基磺酸三乙胺盐。在式7中，在聚酰胺酸(5)的侧链中仅羰基氯化的一侧转化为氨基磺酸盐。但是，如上所述，当另一侧链中的羧基被羰基氯化时，另一侧的侧链也可以转化为氨基磺酸盐。用于这一过程的酰胺基溶剂与用于羰基氯化过程的相同。在该反应终止后，甲醇被注入反应溶液，然后沉淀物被过滤并洗涤以分离产生聚合物(7)。
最后，将获得的聚酰胺氨基磺酸三乙胺盐(7)的溶液(如，N，N′-二甲基乙酰胺等等)通过阳离子交换树脂以进行阳离子交换，其中氨基磺酸盐转化为氨基磺酸，并质子化所得产品。甲醇、二氯甲烷或者三氯甲烷被注入反应溶液，并且沉淀物被分离和洗涤以获得作为目标产物的式1的聚酰胺酸衍生物。
另外，根据本发明当前实施方式的聚酰胺酸衍生物(1)仅在部分聚酰胺酸的侧链中包含氨基磺酸基团。但是，如上所述，每个在聚酰胺酸的侧链中的反应不受限制，且因此聚酰胺酸的部分侧链或者全部可以转化为氨基磺酸基团。
另外，如上所述，其中0≤a≤2，0≤b≤2以及a+b＝2的式1的聚酰胺酸衍生物拥有以不同比率存在的各个官能团。
(聚乙烯基氨基磺酸)用于质子传导电解质的式2的聚乙烯基氨基磺酸是通过对原料聚合物进行磺酰胺化而合成。
当聚乙烯基氨基磺酸是通过原料聚合物进行磺酰胺化而合成时，可使用以下过程。
首先，起始聚合物是至少包含COOH的原料聚合物，例如，聚丙烯酸，且溶解在脱水N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)中。然后，在氮气气氛下将亚硫酰氯缓慢加入所得产物，且将聚合物溶液在室温下搅拌24小时。
接着，将预定量的酰胺磺酸盐和三乙基胺与脱水二氯甲烷混合以制造酰胺磺酸三乙基胺盐，并在氮气气氛下将所得溶液缓慢加入上述聚合物溶液，且将所得产物在室温下搅拌16小时。
然后，在50℃在减压下去除反应溶液的溶剂，然后加入纯净水，并将所得物在室温下搅拌一小时。将沉淀物过滤，且用纯水洗涤，然后在真空70℃下加热并干燥一天从而获得聚乙烯基氨基磺酸三乙基胺盐的浅棕色粉末。聚乙烯基氨基磺酸三乙基胺盐粉末溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，并通过阳离子交换树脂以使所得产物进行质子交换。将处理溶液浓缩并加入纯水以分离沉淀物。分离后的沉淀物经纯水洗涤，然后在真空70℃下加热并干燥一天从而获得聚乙烯基氨基磺酸的浅棕色粉末。
同时，制造根据本发明当前实施方式的用于质子传导电解质的聚乙烯基氨基磺酸的方法并不局限于上述方法。例如，聚乙烯基氨基磺酸可以使用乙烯基单体作为原料聚合通过预先在该乙烯基单体中使用氨基磺酸基团而聚合。
另外，如果必要，质子传导电解质可以在非本发明范围之外的范围内包含除聚乙烯基氨基磺酸和聚酰胺氨基磺酸之外的单体。
例如，为增强所得电解质膜的强度，含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)等可以一起用作增强剂。
此外，具有碱性(basic property)的含氮聚合物、含氧聚合物、含硫聚合物等可以一起使用，并可用作离子络合物电解质。
另外，正磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐等可以一起使用，并可用作凝胶电解质。
根据本发明当前实施方式的质子传导电解质包括聚酰胺酸衍生物、聚乙烯基氨基磺酸共聚物或者它们的混合物。因此，此质子传导电解质可以展现出高质子传导率、良好的耐热性，且可用于形成具有良好柔性的膜。
「燃料电池」图1是根据本发明实施方式的燃料电池的单元电池的横截面图。在图1中，燃料电池的单元电池1包括氧电极2、燃料电极3、插入在氧电极2和燃料电极3之间的根据本发明实施方式的质子传导电解质膜4(下文中，称为电解质膜4)、配置在氧电极2的外表面上具有氧化剂流动通道5a的氧化剂双极板5、以及配置在燃料电极3的外表面上具有燃料流动通道6a的燃料双极板6。单元电池1在100-200℃下且在非潮湿或者50％或更低的相对湿度下工作。
另外，在根据本发明当前实施方式的燃料电池中，电解质膜4包含根据本发明实施方式的质子传导电解质。而且，氧电极2和燃料电极3的一部分包含该质子传导电解质。
燃料电极3和氧电极2分别包含多孔催化层2a和3a，和分别支撑多孔催化层2a和3a的每一个的多孔碳片2b和3b。多孔催化层2a和3a包括电极催化剂、用于使电极催化剂固化和成形的疏水粘合剂、以及导电剂。
电极催化剂可以是催化氢的氧化反应以及氧的还原反应的任意金属。电极催化剂的例子为铅(Pb)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、铬(Cr)、镓(Ga)、钒(V)、钨(W)、钌(Ru)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂、铑(Rh)或者其合金，但不具体限定。这些金属或合金负载在活性炭上以构成电极催化剂。
疏水粘合剂优选为根据本发明当前实施方式的质子传导电解质，但可为憎水的氟树脂。可优选使用具有400℃或更小的熔点的氟树脂。这样的氟树脂可为具有良好疏水性和耐热性的树脂如聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、全氟乙烯等等。通过加入疏水粘合剂，可防止催化层2a和3a被在在发电反应过程中产生的水过度湿润，并可防止在燃料电极3和氧电极2中的燃料气体和氧的扩散抑制。
另外，导电剂可为任何导电材料，例如，各种金属或碳材料。导电剂的实例包括炭黑如乙炔黑等等、活性炭和石墨，且这些可单独或组合使用。
另外，催化层2a和3a可以包括根据本发明当前实施方式的质子传导电解质，而没有或具有疏水粘合剂。通过加入根据本发明当前实施方式的质子传导电解质，燃料电极3和氧电极2中的质子传导率可改善，而且燃料电极3和氧电极2中的内阻可降低。
氧化剂双极板5和燃料双极板6由导电金属等形成，并分别连接到氧电极2和燃料电极3以作为集电体并向氧电极2和燃料电极3供给氧和燃料气体。即，作为气体形式的燃料的氢通过燃料双极板6的燃料流动通道6a供给到燃料电极3，且作为氧化剂的氧气通过氧化剂双极板5的氧化剂流动通道5a供给到氧电极2。
作为燃料供给的氢可以是通过烃或醇改性产生的氢，且作为氧化剂供给的氧可以是空气中的氧。
在单元电池1中，氢在燃料电极3中氧化以产生质子，该质子经由电解质膜4迁移到氧电极2。该迁移的质子与氧电化学反应产生水，由此产生电能。
根据本发明当前实施方式的燃料电池表现为固体聚合物燃料电池，其具有高电流密度、大功率输出、长寿命，并在非潮湿或者50％或更小的相对湿度下在100到200℃的工作温度下长时间展现出良好的电产生性能，且该燃料电池可以用于汽车、家庭发电或便携设备。
(实施例)在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅仅用于说明性的目的，而不用于限制本发明的范围。
(实施例1)「制备聚酰胺酸」通过以下过程合成聚酰胺酸(聚酰胺酸衍生物的前体)。这里，目标产物是其中Ar为苯基，且R为(CH2)10的式1表示的化合物。
首先，3.45g的1，10-二氨基癸烷(20mmol)溶于170mL脱水N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，将从丙酮/己烷重结晶的4.36g均苯四酸酐(20mmol)缓慢加入该所得溶液中，然后在700rpm下搅拌，在15℃下一小时，且然后25℃下60小时，并然后反应。接着，将反应溶液在4L丙酮/盐酸(1/4)中沉淀，将所得溶液通过过滤收集，并将收集的所得产物用1mol/L的盐酸水溶液和丙酮洗涤，然后在真空60℃下加热并干燥36小时，以得到7.65g由式8表示的聚酰胺酸的白色粉末(产率98％)。
式(8) 获得的白色粉末的1H-NMR谱分析(DMSO-d6，500MHz)获得以下谱1.20-1.38(br，-CH2-)，1.43-1.57(br，-CH2-)，3.13-3.24(br，-CH2-)，7.34，7.68，8.08(s，Ph)，8.39，8.44(m，NH)，以及在IR谱中由羰基引起的吸收(1719，1655cm-1(vC＝O))。
通过上述过程合成的聚酰胺酸可溶于DMF中、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等中，其不溶于水、甲醇、氯仿、己烷、苯、甲苯。
「制备聚酰胺酸衍生物」1.17g(3单位mmol)如上制备的聚酰胺酸(8)溶解于100mL脱水DMF中，和1.78g(15mmol)亚硫酰氯在氮气气氛下缓慢加入所得溶液中，并将所得产物在室温下搅拌6小时。接下来，将2.91g(30mmol)酰胺磺酸盐(由Kishidachemistry Co.制造)和3.03g(30mmol)三乙胺与15mL脱水二氯甲烷混合以产生酰胺磺酸三乙胺盐。然后，将所得产物在氮气气氛中缓慢加入聚合物溶液，并在室温下搅拌16小时。反应溶液的溶剂在压力中在50℃下除去，然后加入100mL纯水并将所得产物中在室温下搅拌一小时。然后，将所得溶液以4000rpm离心分离10分钟，然后除去上清液并将残留的固体过滤。将收集的所得产物溶解于100mL DMF中，通过250mL阳离子交换树脂(由Organo Co.Amberlyst 15JWET制造)并进行质子交换。将处理的溶液浓缩到10ml并加入200mL纯水中以分离沉淀。然后，将所得产物在真空70℃下加热并干燥一天以获得由下式9表示的聚酰胺氨基磺酸的浅棕色粉末0.68g(产率42％)。
式(9) 所得浅棕色粉末的1H-NMR谱分析(DMSO-d6，500MHz)获得以下谱1.20-1.35(br，-CH2-)，1.49-1.65(br，-CH2-)，3.20-3.30(m，-CH2-)，3.52-3.64(m，-CH2-)，并在IR谱中显示由羰基引起的吸收(1716，1635cm-1(vC＝O))和由磺酸基引起的吸收(1192，1055cm-1(vS＝O))。
通过以下过程形成的聚酰胺氨基磺酸可以溶解于DMF、DMAc、NMP、DMSO等等，且不溶于水、甲醇、氯仿、己烷、苯、甲苯。
另外，进行聚合物中的硫的元素分析。结果，式9的官能团的引入比例(a/b)为9∶1。
将获得的聚酰胺氨基磺酸(9)溶解于DMAc，并将所得产物在玻璃板上流延，在60℃下加热并干燥，以获得浅棕色透明膜。
(实施例2)「制备聚乙烯基氨基磺酸共聚物」首先，7.21g聚丙烯酸(Acros Co.制造)溶解于1L脱水的N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将29.7g亚硫酰氯在氮气气氛下缓慢加入所得溶液中，并将该聚合物溶液在室温下搅拌24小时。
接下来，将48.5g酰胺磺酸盐(Kishidachemistry Co.制造)和50.6g三乙胺与200mL脱水的二氯甲烷混合以产生酰胺磺酸三乙胺盐。然后，将所得产物在氮气气氛下缓慢加入聚合物溶液并在室温下搅拌16小时。
然后，反应溶液的溶剂在压力中在50℃下除去，然后加入1L纯水并将所得产物在室温下搅拌一小时。将沉淀物分离并用纯水洗涤，且将所得产物在真空70℃下加热并干燥一天以获得21.5g浅棕色粉末，其为聚乙烯基氨基磺酸三乙胺盐。
将20g获得的聚乙烯基氨基磺酸三乙胺盐粉末溶解于1L DMF中，通过2.5L阳离子交换树脂(Organo Co.Amberlyst 15JWET制造)并进行质子交换。将处理的溶液浓缩到100ml并加到1L纯水中以分离沉淀物。然后，将所得产物用纯水洗涤，在真空70℃下加热并干燥一天以获得聚乙烯基氨基磺酸的浅棕色粉末8.8g(产率70％)。
鉴别获得的浅棕色粉末。结果，粉末的1H-NMR谱分析(DMSO-d6，500MHz)获得以下谱1.25-1.65(br，-CH2-)，2.10-2.33(br，-CH-)，并在IR谱中显示出由羰基引起的吸收(1715cm-1(vC＝O))和由磺酸基引起的吸收(1179，1020cm-1(vS＝O))。
聚合物可溶于DMF、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等中，且不溶于水、甲醇、氯仿、己烷、苯、甲苯。
进行聚合物的TG/DTA测量。结果，在10％热解温度(Td10％)为260℃，表现出优异的耐热性。
另外，进行聚合物中的硫的元素分析。结果，n/m的比例为68/32。
将所得聚合物溶解到DMAc中，并将所得产物在玻璃板上流延，在60℃下加热并干燥以获得浅棕色透明膜。
「质子传导率的测量」
将实施例1和2的质子传导电解质膜插入直径为13mm的圆盘型铂电极，并通过复阻抗测量确定离子传导率。图2和3分别为表示实施例1和2的质子传导电解质膜的质子传导率和温度之间的关系的图。
另外，如表2所示，在实施例1的质子传导电解质膜的情况下，离子传导率在150℃下为3.2×10-3Scm-1。如表4所示，在实施例2的质子传导电解质膜的情况下，离子传导率在150℃下为1.1×10-3Scm-1。
「燃料电池的评价」接下来，将碳粉加入实施例1和2中的电解质膜的DMAc溶液中，在该碳粉中以碳粉的50重量％的量负载铂，并将所得物搅拌10分钟以获得悬浮液。这里，控制负载铂的碳粉和质子传导电解质的重量比例以达到2∶1。悬浮液涂覆在多孔碳体上(多孔率75％)，且将所得产物干燥并用作用于燃料电池的多孔电极。
实施例1获得的电解质膜插入一对多孔电极之间并用作单元电池。氢和空气分别用作燃料和氧化剂，且发电试验在150℃下进行。结果，在实施例1中，对于开路电压0.985V和电流密度100mA/cm2获得电压0.524V，在实施例2中，对于开路电压0.900V和电流密度100mA/cm2获得0.484V。
(实施例3-8)「电解质膜的其它实施例」代替使用用于实施例1中的聚酰胺酸(8)，下表1中列出的聚合物用作原料，将通过与实施例1相同方法制备的各个聚合物以表1所示的比例混合，并使用通过实施例1的方法制备的电解质膜进行质子传导率测量和燃料电池评价。
另外，实施例1、3和4中的A组成为a∶b＝1.8∶0.2，实施例5和6的A组成为a∶b＝1.7∶0.3，实施例7和8的A组成为a∶b＝1.9∶0.1。
每个实施例的原料和电解质组分示于表1中，且评价和测量结果示于表2中。
表1
表2
如表2所示，使用实施例3-8中获得的质子传导电解质的电解质膜展现出在150℃下在1.7×10-3Scm-1(实施例8)至2.8×10-3Scm-1(实施例3)的范围内的质子传导率和良好的质子传导率。另外，如在实施例1中一样，通过使用这种质子传导电解质获得高质量燃料电池。
(实施例9-13)「电解质膜的其它实施例」代替使用用于实施例2中的聚丙烯酸，使用下表3中所列的聚合物作为原料，将通过以与实施例2相同的方法制备的各个聚合物以下表3中所示的比例混合，并使用通过实施例2方法制备的电解质膜进行质子传导率测量和燃料电池评价。
另外，在实施例9-11中的B组成为a∶b＝1.6∶0.4，实施例12和13中的B组成为a∶b＝1.9∶0.1。
每个实施例的原料和电解质组分示于表3中，且评价和测量结果示于表4中。
表3
表4
如表4所示，使用在实施例9-13中获得的质子传导电解质的电解质膜也展现出在150℃下在8.8×10-4Scm-1(实施例13)至1.3×10-3Scm-1(实施例9)范围内的质子传导率和良好的质子传导率。另外，如实施例2一样，通过使用这种质子传导电解质获得高质量燃料电池。
(比较例)使用实施例1和2的方法，将磺化聚醚醚酮(PPEK)溶解在NMP中以获得溶液，并将所得溶液在玻璃板上流延，在60℃下加热并干燥以获得浅棕色透明膜。使用制备好的膜，测量在150℃下的质子传导率。然而，未展现出质子传导率。
根据本发明，具有高质子传导率且可用于形成具有良好柔性的膜的质子传导电解质可通过包括聚酰胺酸衍生物来制备，且具有高质子传导率和良好耐热性的质子传导电解质可通过包括聚乙烯基氨基磺酸共聚物而制备。另外，通过在用于燃料电池的电解质膜中使用该质子传导电解质，本发明提供在非潮湿或者50％或更小的相对湿度下在100-200℃的工作温度下具有高电流密度、高功率以及长寿命的固体聚合物燃料电池。
尽管已参照其示例性实施方式具体显示和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变化。
权利要求
1.一种质子传导电解质，包含聚酰胺酸衍生物，其中羧基或者氨基磺酸基团作为侧链用于包含烷基基团作为主链的聚酰胺中。
2.如权利要求1的质子传导电解质，其中该聚酰胺酸衍生物由下式1表示式(1) 其中Ar为芳族环或者包含芳族环的基团，R是烷基基团，0≤a≤2，0≤b≤2以及a+b＝2，并且n为平均聚合度且为100-300，000的整数。
3.如权利要求2的质子传导电解质，其中式1的聚酰胺酸衍生物的R为C3-C12烷基基团。
4.如权利要求1的质子传导电解质，其中该聚酰胺酸衍生物是其中作为聚酰胺酸侧链的羧基基团被全部或部分磺酰胺化的化合物。
5.如权利要求4的质子传导电解质，其中该聚酰胺酸衍生物通过如下获得将作为聚酰胺酸侧链的羧基基团全部或部分羰基氯化，使所得物与氨基磺酸三乙胺盐反应，且然后阳离子交换该所得产物。
6.一种燃料电池，包含一对电极和插入该对电极之间的电解质膜，其中每个电解质膜包含权利要求1-5中任一项的质子传导电解质。
7.如权利要求6的燃料电池，其中如权利要求1-5中任一项的质子传导电解质至少包含在电极的部分中。
8.一种质子传导电解质，包含由下式2表示的聚乙烯基氨基磺酸共聚物式(2) 其中R1为H、COOH、CONHSO3H或芳族基团，R2为H或CH3，R3为COOH、烷氧基、卤素基团、酯基或者芳族基团，m和n各自为平均聚合度，且为100-1,000,000的整数。
9.一种燃料电池，包含一对电极和插入该对电极之间的电解质膜，其中每个电解质膜包含如权利要求8的质子传导电解质。
10.如权利要求9的燃料电池，其中根据权利要求8的质子传导电解质至少包含在部分电极中。
11.一种质子传导电解质，通过将权利要求1-5中任一项的聚酰胺酸衍生物和权利要求8的聚乙烯基氨基磺酸共聚物混合而得到。
12.根据权利要求11的质子传导电解质，其中该聚酰胺酸衍生物和聚乙烯基氨基磺酸共聚物的混合比例为9/1-1/1。
13.一种燃料电池，包含一对电极和插入该对电极之间的电解质膜，其中每个电解质膜包含如权利要求11的质子传导电解质。
14.如权利要求13的燃料电池，其中根据权利要求13的质子传导电解质至少包含在部分电极中。
全文摘要
提供一种适于燃料电池材料的质子传导电解质以及包含该质子传导电解质的燃料电池，且更特别地，提供一种质子传导电解质，其具有良好质子传导性且可用于形成具有良好柔性的膜，由此用于燃料电池及其电极的电解质膜，且可提供在非潮湿或者50％或更低的相对湿度下在100－200℃的工作温度下具有高电流密度、高功率和长寿命的固体聚合物燃料电池，且还提供包括该质子传导电解质的燃料电池。
文档编号H01M8/02GK101074281SQ20071008620
公开日2007年11月21日 申请日期2007年3月9日 优先权日2006年3月9日
发明者远藤裕子, 西出宏之, 宗内笃夫, 多胡贵广 申请人:三星Sdi株式会社, 早稻田大学