专利名称：聚(炔基噻吩)和由其产生的电子器件的制作方法
技术领域：
本公开内容总体上涉及聚(3-炔基噻吩)、取代的聚(3-炔基噻吩)及其用途。更具体地，本公开内容在实施方案中涉及选择作为有机电子器件，如薄膜晶体管中可溶液加工和基本稳定的信道半导体的一类聚(炔基取代的噻吩)。
背景技术：
存在采用聚(3-炔基噻吩)制造的具有优异溶剂溶解度的所需电子器件，如薄膜晶体管(TFT)，其可以是可溶液加工的；并且该器件具有机械耐用性和结构柔性，这是在塑料基材上制造柔性TFT所需的特性。柔性TFT能够实现具有结构柔性和机械耐用性特性的电子器件的设计。塑料基材与聚(3-炔基噻吩)组分的一起使用可将传统刚性硅TFT转变成机械更耐用和结构柔性的TFT设计。这对大面积器件如大面积图像传感器、电子纸和其它显示介质有特别的价值。同样，选择聚(3-炔基噻吩)TFT用于低端微电子集成电路逻辑组件，如智能卡、射频识别(RFID)标记和记忆/存储器件可增强它们的机械耐用性和因此它们的使用寿命。
相信许多半导体材料当暴露于空气时是不稳定的，因为它们由环境氧气氧化掺杂，导致增加的电导率。结果是对于由这些材料制造的器件的大切断电流和因此低的电流开/关比。因此，采用许多这种材料，通常在材料加工和器件制造期间采取严格的预防措施以排除环境氧以避免或最小化氧化掺杂。这些预防措施增加制造成本，因此抵消某些半导体TFT作为无定形硅技术的经济替代的吸引力，特别是对于大面积器件。在本公开内容的实施方案中避免或最小化这些和其它缺点。
此外，真空沉积也可能涉及对于大面积格式难以获得一致的薄膜质量。聚合物TFT，如由立体规则组分，例如立体规则聚(烷基噻吩-2，5-二基)由溶液工艺制造的那些尽管提供了一定的迁移率，但受限于它们在空气中氧化掺杂的倾向。相信由这些材料制造的TFT在环境条件下通常显示大的切断电流、非常低的电流开/关比，并且它们的性能特性快速劣化。对于具有优异特性的低成本TFT设计，因此有价值的是具有既稳定又可溶液加工的半导体材料，并且其中其性能不受环境氧的消极影响，例如采用在此举例说明的聚(3-炔基噻吩)产生的TFT。
发明内容
在此公开如下实施方案。
方案1.一种电子器件，包括通式(I)的半导材料 其中R是合适的烃或含杂原子的基团；和n表示重复单元的数目。
方案2.根据方案1的器件，其中R是烃烷基，和n表示约2-约5,000的数字。
方案3.根据方案1的器件，其中n表示约10-约500的数字。
方案4.根据方案1的器件，其中n表示约20-约100的数字。
方案5.根据方案1的器件，其中R是烃芳基。
方案6.根据方案1的器件，其中R是带有约1-约30个碳原子的烃烷基。
方案7.根据方案1的器件，其中R是带有约1-约12个碳原子的烃烷基。
方案8.根据方案1的器件，其中R是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基的烃烷基。
方案9.根据方案1的器件，其中所述烃是包含约6-约48个碳原子的芳基。
方案10.根据方案1的器件，其中所述烃是包含约6-约18个碳原子的芳基。
方案11.根据方案1的器件，其中所述烃是苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基或十八烷基苯基的芳基。
方案12.根据方案1的器件，其中所述杂原子是硫、硒、氧、氮或硅。
方案13.根据方案1的器件，其中所述含杂原子的基团是聚醚、三烷基甲硅烷基或杂芳基。
方案14.根据方案1的器件，其中所述含杂原子的基团是噻吩基、呋喃基或吡啶基的杂芳基。
方案15.根据方案1的器件，其中所述烃是苯基。
方案16.一种薄膜晶体管器件，由如下部分构成基材、栅电极、栅电介质层、源电极和漏电极及与源/漏电极和栅电介质层接触的通式(I)的半导体层 并且其中R是合适的烃或含杂原子的基团；和n表示重复单元的数目。
方案17.根据方案16的器件，其中所述烃是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基的烷基。
方案18.根据方案16的器件，其中所述半导体由如下通式表示
其中R′是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基；和其中n是约2-约5000，约10-约200，或约20-约100。
方案19.根据方案16的器件，其中所述基材是聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片；所述栅、源和漏电极每个独立地由银、金、镍、铝、铬、铂、氧化铟钛或导电聚合物构成，并且所述栅电介质层由无机氮化物、无机氧化物或有机聚合物构成。
方案20.根据方案16的器件，其中所述基材是玻璃或塑料片；所述栅、源和漏电极每个由银、金或铬构成；并且所述栅电介质层由聚(甲基丙烯酸酯)、聚硅氧烷或聚(乙烯基苯酚)构成；并且其中所述半导体层由旋涂、压印、丝网印刷或喷墨印刷的溶液工艺沉积。
方案21.一种包括半导材料的电子器件，其中所述器件是薄膜晶体管，并且所述半导材料选自通式(1)到(8)的那些
其中R′是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基；和其中n是约2-约200。
方案22.根据方案1的器件，其中该器件是薄膜晶体管，并且其中所述烃是烷基、芳基或烷基芳基。
方案23.根据方案22的器件，其中烷基包含1-约30个碳原子，芳基包含6-约48个碳原子，和烷基芳基包含7-约37个碳原子。
方案24.根据方案1的器件，其中R是烷氧基，并且器件是薄膜晶体管.
方案25.根据方案1的器件，其中R是带有约1-约12个碳原子的烷基。
方案26.根据方案1的器件，其中R是带有1-约50个碳原子的烃。
方案27.根据方案16的器件，其中所述烃是带有1-约12个碳原子的烷基，或带有6-约24个碳原子的芳基，和n是10-约100。
方案28.根据方案16的器件，其中所述半导体是 并且其中n是约20-约100。
方案29.根据方案16的器件，其中所述半导体是聚(3-癸炔基噻吩)。
在图1-4中举例说明本公开内容的各种代表性实施方案，并且其中选择聚(3-炔基噻吩)，如聚(3-癸炔基噻吩)作为薄膜晶体管(TFT)结构中的信道或半导体材料。
具体实施例方式
本公开内容的特征是提供半导体，聚(3-炔基噻吩)，其用于微电子器件应用，如TFT器件。
本公开内容的另一个特征是提供带隙为约1eV-约3eV(如由其薄膜的吸收光谱确定)的聚(3-炔基噻吩)，并且该聚(3-炔基噻吩)适于用作TFT半导体信道层材料。
在本公开内容的另外特征中，提供聚(3-炔基噻吩)，其用作微电子组件，并且该聚(3-炔基噻吩)在常规有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三苯、氯苯等中的溶解度为例如至少约0.1wt％-约95wt％，且因此这些组分可以由溶液工艺如旋涂、丝网印刷、压印、浸涂、溶液流延、喷墨印刷等制造。
同样，在本公开内容的另一个特征中提供新颖聚(炔基噻吩)及其器件，并且该器件显示对氧的不利影响的增强抵抗力，即相信这些器件显示相对高的电流开/关比，且它们的性能不象采用立体规则聚(3-烷基噻吩-3，5-二基)或采用并苯制造的相似器件那样快速地显著劣化。
在实施方案中公开了聚(3-炔基噻吩)及其电子器件。炔基如乙炔基在实施方案中表示例如聚(3-炔基噻吩)中的取代乙炔基。聚(3-炔基噻吩)在实施方案中表示例如由下述重复单元构成的聚合物，该重复单元是带有至少一对任选取代的炔基如乙炔基的噻吩。
更具体地，本公开内容涉及由通式(I)举例说明或包括的聚(炔基噻吩) 其中R是合适的烃，如烷基、芳基等，和n表示重复单元的数目，例如n是约2-约5000，更具体地约10-约1000，或约20-约100的数字。
在实施方案中，可以认为重复单元是聚合物的重要循环单元。重复单元在聚合物中的连接可以是相同的，如采用立体规则聚合物的情况，或它可以是不同的，如采用立体无规聚合物的情况，并且主要是关于方向方面的。当重复单元A和重复单元B在聚合物中存在时，考虑重复单元A是否与另一个重复单元B为相同或不同的类型不依赖于方向方面或意义。例如，认为立体无规聚(3-己基噻吩)仅具有一种类型的重复单元。
在实施方案中，具体种类的立体规则聚(3-炔基噻吩)由如下通式表示
其中R′是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基的烃；和其中n是约2-约5000，约10-约200，或约20-约100。
在实施方案公开了根据例如如下反应方案(反应方案1)制备聚(3-炔基噻吩)的方法。
反应方案1-合成聚(3-炔基噻吩) 更具体地，通过3-碘噻吩(购自Aldrich)与约2摩尔当量N-溴琥珀酰亚胺(NBS)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中在室温，约23℃-约26℃，和至多约50℃溴化制备2，5-二溴-3-碘噻吩。其后，通过在三乙胺(Et3N)中在室温下使2，5-二溴-3-碘噻吩与对应的乙炔基化合物、小于5％或0-5％的癸炔化合物、或1-乙炔基-4-丁基苯在催化量的二氯双(三苯基膦)钯(II)(Pd(PPh3)Cl2和碘化铜(II)(CuI)存在下反应制备2，5-二溴-3-乙炔基噻吩，如2，5-二溴-3-癸炔基噻吩或2，5-二溴-3-(4-戊基苯基)噻吩。随后，通过将约一摩尔当量格氏试剂，如环己基氯化镁(C6H11MgCl)在[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(II)(Ni(dppp)Cl2)存在下在回流四氢呋喃(THF)中加入而产生聚(3-乙炔基噻吩)，如聚(3-癸炔基噻吩)(1a)或聚(3-(4-戊基苯基)乙炔基噻吩)(2a)。
R取代基的例子包括带有例如约1-约30，包括约4-约18个碳原子(此范围中的数字全部包括在内，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17和18)的烷基，如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基等；带有约6-约54个碳原子，约6-约36个碳原子，约6-约24个碳原子的芳基，如噻吩基、苯基、甲基苯基(甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基等，相信包括未具体描述的其它合适的烃。
具体的含杂原子的基团是已知的并包括例如聚醚、三烷基甲硅烷基、杂芳基等；和更具体地，噻吩基、呋喃基和吡啶基芳基(pyridiaryl)。杂原子组分可以选自许多已知的原子如硫、氧、氮、硅、硒等。
具体的举例说明性聚(3-炔基噻吩)的例子是
其中n表示聚合物中重复单元的数目；和其中n是约20-约100。
聚(3-炔基噻吩)在实施方案中溶于或基本溶于常规的涂料溶剂，例如在实施方案中它们在诸如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三苯、氯苯、二氯苯等的溶剂中的溶解度为至少约0.1wt％，和更具体地为约0.5wt％-约95wt％。此外，相信本公开内容的聚(3-炔基噻吩)或取代的噻吩当制造为TFT器件中半导体信道层时可提供例如约10-9S/cm-约10-4S/cm，和更具体地约10-8S/cm-约10-5S/cm的稳定电导率，如由常规四探针电导率测量所测定。
相信在此举例说明的聚(3-炔基噻吩)当从溶液制造为例如厚度为约10纳米-约500纳米或约100-约300纳米的薄膜时，与由并苯如并五苯或某些聚(烷基噻吩)制造的相似器件相比在环境条件下更稳定。当未受保护时，相信上述聚(3-炔基噻吩)和器件在对环境氧暴露之后通常稳定数周而不是数天或数小时，如在采用聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)的情况下，因此当在制备材料、制造器件和评价期间不采用严格的程序预防措施以排除环境氧时，在本公开内容的实施方案中由聚(3-炔基噻吩)制造的器件可提供更高的电流开/关比，并且它们的性能特性可以不象并五苯或聚(3-烷基噻吩-2，5-二基)那样快速地显著变化。本公开内容的聚(3-炔基噻吩)抗氧化掺杂的稳定性在实施方案中，特别地对于低成本器件制造，通常不必须在惰性气氛中处理，并且其方法因此更简单和更成本有效，且其制造可以应用于大规模生产工艺。
本公开内容的各方面涉及电子器件，该器件包括通式(I)的半导材料，其中R是合适的烃或含杂原子的基团；和n表示重复单元的数目；由如下部分构成的薄膜晶体管基材、栅电极、栅电介质层、源电极和漏电极及与源/漏电极和栅电介质层接触的通式(I)的半导体层，其中半导材料选自通式(1)到(8)的那些
其中R′是烷基、芳基等的烃，和更具体地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基；和其中n是约2-约200；通式(I)的聚合物；TFT器件，其中基材是聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片；栅、源和漏电极每个独立地由金、镍、铝、铂、氧化铟钛或导电聚合物构成，并且栅电介质是由氮化硅或氧化硅构成的电介质层；TFT器件，其中基材是玻璃或塑料片；所述栅、源和漏电极每个由金构成，并且栅电介质层由有机聚合物聚(甲基丙烯酸酯)或聚(乙烯基苯酚)构成；器件，其中聚(3-炔基噻吩)层由旋涂、压印、丝网印刷或喷墨印刷的溶液工艺形成；器件，其中栅、源和漏电极、栅电介质和半导体层由旋涂、溶液流延、压印、丝网印刷或喷墨印刷的溶液工艺形成；和TFT器件，其中基材是聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺的塑料片，并且栅、源和漏电极由有机导电聚合物聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)或由银在聚合物基料中的胶体分散体的导电油墨/糊剂化合物制造，并且栅电介质层是有机聚合物或无机氧化物粒子-聚合物复合材料；和一种或多种包括电子器件如TFT的器件。
在图1中示意性举例说明TFT结构10，其由如下部分构成基材16，与其接触的金属接触件18(栅电极)和一层绝缘电介质层14，其中栅电极的一部分或整个栅与电介质层14接触，在该层14的顶部上沉积两个金属接触件20和22(源和漏电极)。位于金属接触件20和22之上和之间的是半导聚合物，如聚(3-癸炔基噻吩)层12。栅电极可以全部包括在基材中、包括在电介质层中等。
图2示意性举例说明另一个TFT结构30，其由如下部分构成基材36，栅电极38，源电极40，和漏电极42，绝缘电介质层34，和聚(3-癸炔基噻吩)半导体层32。
图3示意性举例说明另一个TFT结构50，其由如下部分构成重度n-掺杂硅晶片56，它可用作栅电极，热生长氧化硅电介质层54，聚(3-癸炔基噻吩)半导体层52，及源电极60和漏电极62；和栅电极接触件64。
图4示意性举例说明TFT结构70，其由如下部分构成基材76，栅电极78，源电极80，漏电极82，聚(3-癸炔基噻吩)半导体层52，和绝缘电介质层74。
同样，考虑其它未公开的器件，特别是TFT器件，例如参考已知的TFT器件。
在本公开内容的一些实施方案中，可以在图1、2、3和4的晶体管结构的每个顶部上引入任选的保护层。对于图4的TFT结构，绝缘电介质层74也可起保护层的作用。
在实施方案中，并进一步参考本公开内容和附图，依赖于预期的应用，基材层可通常是包括各种适当形式的硅、玻璃板、塑料膜或片材等的硅材料。对于结构柔性器件，可以选择塑料基材，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片等。基材的厚度可以是例如约10微米到10毫米以上，具体的厚度是约50-约100微米，特别地对于柔性塑料基材，和对于刚性基材如玻璃或硅为约1-约10毫米。
绝缘电介质层可分隔栅电极与源和漏电极，并与半导体层接触，它通常可以是无机材料膜、有机聚合物膜或无机-有机复合材料膜。电介质层的厚度是例如约10纳米-约1微米，更具体的厚度是约100纳米-约500纳米。适于作为电介质层的无机材料的举例说明性例子包括氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、锆酸钛酸钡等；用于电介质层的有机聚合物的举例说明性例子包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等；和无机-有机复合材料的举例说明性例子包括在聚合物如聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂等中分散的纳米尺寸金属氧化物粒子。依赖于使用的电介质材料，绝缘电介质层的厚度通常为约50纳米-约500纳米。更具体地，电介质材料的介电常数为例如至少约3，因此约300纳米的合适电介质厚度可提供例如约10-9-约10-7F/cm2的所需电容。
位于例如电介质层和源/漏电极之间及与电介质层和源/漏电极接触的是由在此举例说明的聚(3-炔基噻吩)构成的有源半导体层，并且其中此层的厚度通常为例如约10纳米-约1微米，或约40-约100纳米。此层通常可以由本公开内容的聚(3-炔基噻吩)溶液的溶液加工制造。
栅电极可以是薄金属膜、导电聚合物膜、从导电油墨或糊剂产生的导电膜、或基材自身(例如重度掺杂的硅)。栅电极材料的例子包括但不限于铝、金、铬、氧化铟锡、导电聚合物，如聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PSS/PEDOT)、由包含在聚合物基料中的炭黑/石墨或胶体银分散体构成的导电油墨/糊剂，如购自Acheson Colloids Company的Electrodag，和购自Noelle Industries的银填充导电热塑性油墨等。栅极层可以通过真空蒸发、金属或导电金属氧化物的溅射、从导电聚合物溶液或导电油墨或分散体由旋涂、流延或印刷的涂覆而制备。栅电极层的厚度是例如约10纳米-约10微米，和具体的厚度是例如对于金属膜为约10-约200纳米，和对于聚合物导体为约1-约10微米。
源和漏电极层可以由对半导体层提供低电阻欧姆接触的材料制造。适于用作源和漏电极的典型材料包括栅电极材料的那些，如金、镍、铝、铂、导电聚合物和导电油墨。此层的典型厚度是例如约40纳米-约1微米及更具体的厚度是约100-约400纳米。TFT器件包含宽度为W和长度为L的半导体信道。半导体信道宽度可以是例如约10微米-约5毫米及具体的信道宽度是约100微米-约1毫米。半导体信道长度可以是例如约1微米-约1毫米，更具体的信道长度是约5微米-约100微米。
将源电极接地，并且当通常将约+10伏到约-80伏的电压施加到栅电极时，通常将例如约0伏-约-80伏的偏压施加到漏电极以收集经过半导体信道输送的电荷载流子。
在实施方案中也可以选择用于本公开内容的TFT器件的各种组件的未在此描述的其它已知材料。
尽管不希望受理论约束，但相信炔基如乙炔基的主要功能是最小化或避免当暴露于氧时的不稳定性，并因此增加聚(3-炔基噻吩)在溶液中在环境条件下的氧化稳定性，并且R取代基，如烷基允许这些聚合物在通常溶剂，如二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等中的溶解度。
产生的产物的识别可以由包括在CDCl3中的HNMR的许多已知方法完成。
实施例I合成聚(3-癸炔基噻吩)(1a)1)2，5-二溴-3-碘噻吩将3-碘噻吩(4.20克，20mmol)在氩气下在室温溶于DMF(50毫升)。将在DMF(50毫升)中的N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(7.83克，40mmol)采用搅拌加入到以上溶液中。将获得的混合物在室温下搅拌1小时，并使反应温度升高到50℃和在此温度下保持另外3-4小时。在去除DMF溶剂之后，将得到的液体溶于乙酸乙酯和采用水洗涤三次。将形成的有机相通过无水硫酸镁(MgSO4)干燥，并去除溶剂。通过使用在硅胶上的柱色谱采用己烷为洗脱剂进行进一步的精制。因此获得无色液体2，5-二溴-3-碘噻吩。产量7克(95％)。
2)2，5-二溴-3-癸炔基噻吩在0℃在氩气下向以上制备的2，5-二溴-3-碘噻吩(3.43克，9.3mmol)和1-癸炔(1.45克，10.5mmol)在三乙胺(50毫升)中的溶液中加入二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.28克，0.4mmol)和碘化铜(I)(38毫克，0.2mmol)。将反应混合物在0℃搅拌6小时和在室温在氩气下搅拌20小时。在蒸发溶剂之后，将产物由在硅胶上的柱色谱采用己烷为洗脱剂精制。因此获得无色液体2，5-二溴-3-癸炔基噻吩。产量3.32克(94％)。
1H NMR(在CDCl3中)6.88(s，1H)，2.41(t，J＝7.0Hz，2H)，1.60(m，2H)，1.45(m，2H)，1.29(br，10H)，0.88(t，J＝6.4Hz，3H)。
3)聚(3-癸炔基噻吩)(1a)向干燥的100毫升三颈烧瓶中加入以上制备的2，5-二溴-3-癸炔基噻吩(1.89克，5mmol)和无水THF(50毫升)。然后，将在乙醚(2.5毫升，5mmol)中的2M环己基氯化镁通过注射器加入到烧瓶中。允许反应混合物在室温下搅拌30分钟，随后加入Ni(dppp)Cl2(41毫克，0.075mmol)。然后允许反应混合物回流12小时。然后允许反应混合物冷却到室温，沉淀入甲醇(200毫升)，并过滤。将获得的聚合物通过索氏提取按顺序采用甲醇(48小时)、丙酮(24小时)和己烷(24小时)精制。最后，将残余固体采用氯仿溶解。在除去溶剂之后，将暗紫色固体在真空下干燥以得到聚(3-癸炔基噻吩)(1a)。产量0.50克(46％)。
1H NMR(在CDCl3中)7.09-7.33(br)，2.56，1.73，1.51，1.29，0.87.
GPC(采用聚苯乙烯为标准物)Mn＝10300；Mw/Mn＝2.18.
器件制造和评价选择例如在图3中示意性举例说明的顶接触薄膜晶体管结构。器件由n-掺杂硅晶片与在其上厚度为约110纳米的热生长氧化硅层构成。晶片用作栅电极而氧化硅层用作栅电介质并且采用电容器计测量的电容为约30nF/cm2(纳法拉第/平方厘米)。首先采用异丙醇、氩气等离子体清洁硅晶片，并进行空气干燥。然后，将清洁基材在60℃浸入辛基三氯硅烷(OTS8)在甲苯中的0.1M溶液中20分钟。随后，将晶片采用甲苯、异丙醇洗涤并进行空气干燥。以0.3wt％的浓度溶于二氯苯的聚(3-癸炔基噻吩)(1a)用于沉积半导体层。将溶液首先通过1微米注射过滤器过滤，并随后以1,000rpm在室温于120秒旋涂到OTS8硅基材上，得到厚度为约20-约50纳米的薄膜。在真空烘箱中在80℃干燥5-10小时之后，将约50纳米的金源和漏电极在半导体层的顶部上由真空沉积通过掩蔽掩模采用各种信道长度和宽度沉积，因此产生各种尺寸的一系列晶体管。
产生的场效应晶体管性能的评价在黑盒子中在环境条件下使用Keithley 4200 SCS半导体表征系统完成。载流子迁移率μ由饱和状况下的数据(栅电压，VG＜源-漏电压，VSD)根据公式(1)计算ISD＝Ciμ(W/2L)(VG-VT)2(1)其中ISD是饱和状况下的漏电流，W和L分别是半导体信道的宽度和长度，Ci是每单位面积栅电介质层的电容，且VG和VT分别是栅电压和阈值电压。器件的VT由饱和状况下的ISD的平方根和器件的VG通过外推测量的数据到ISD＝0而确定。
场效应晶体管的另一种性能是它的电流开/关比。这是在累积状况下饱和源-漏电流与在消耗状况下源-漏电流的比例。
器件的转移和输出特性揭示聚(3-癸炔基噻吩)(1a)是p-型半导体。评价尺寸为W＝5,000μm和L＝90μm的约5个晶体管得到约1-约3的迁移率，和更具体地为0.001-约0.008cm2/Vs(伏每秒)。
迁移率0.008cm2V-1s-1开/关比106。
实施例II合成聚(3-(4-戊基苯基)乙炔基噻吩)(2a)1)2，5-二溴-3-(4-戊基苯基)乙炔基噻吩在0℃在氩气下向2，5-二溴-3-碘噻吩(3.52克，9.57mmol)和1-乙炔基-4-戊基苯(1.65克，9.57mmol)在三乙胺(50毫升)的溶液中加入二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.28克，0.4mmol)和碘化铜(I)(38毫克，0.2mmol)。将获得的反应混合物在0℃搅拌6小时和在室温在氩气下搅拌20小时。在蒸发溶剂之后，将获得的产物由硅胶上柱色谱使用己烷作为洗脱剂精制。获得无色液体2，5-二溴-3-(4-戊基苯基)乙炔基噻吩。产量3克(73％)。
1H NMR(在CDCl3中)7.44(d，J＝8.3Hz，2H)，7.16(d，J＝8.3Hz，2H)，7.00(s，1H)，2.61(t，J＝7.7Hz，2H)，1.61(m，2H)，1.32(m，4H)，0.89(t，J＝6.8Hz，3H)。
2)聚(3-(4-戊基苯基)乙炔基噻吩)(2a)向干燥的100毫升三颈烧瓶中加入以上制备的2，5-二溴-3-(4-戊基苯基)乙炔基噻吩(2.06克，5mmol)和无水THF(50毫升)。然后，将在乙醚(2.5毫升，5mmol)中的2M环己基氯化镁通过注射器加入到烧瓶中。允许反应混合物在室温下搅拌30分钟，随后加入Ni(dppp)Cl2(41毫克，0.075mmol)。
然后允许反应混合物回流12小时。然后允许反应混合物冷却到室温，沉淀入甲醇(200毫升)，并过滤。将获得的聚合物通过索氏提取按顺序采用甲醇(48小时)、丙酮(24小时)和己烷(24小时)精制。在除去溶剂之后，将暗紫色固体在真空下干燥以得到聚(3-(4-戊基苯基)乙炔基噻吩)(2a)。产量0.20克(16％)。
1H NMR(在CDCl3中)7.41，7.02，2.51，1.56，1.32，0.90.
GPC(采用聚苯乙烯为标准物)Mn＝3600；Mw/Mn＝1.41.
器件制造和评价通过重复实施例I的器件制造相似地制造和评价使用聚(3-(4-戊基苯基)乙炔基噻吩)(2a)作为半导体层的OTFT器件。器件的转移和输出特性揭示聚(3-(4-戊基苯基)乙炔基噻吩)(2a)是p-型半导体。评价尺寸为W＝5000μm和L＝90μm的五(5)个晶体管，获得与实施例I的器件相似的所需特性。
迁移率0.001cm2V-1s-1开/关比106。
权利要求
1.一种电子器件，包括通式(I)的半导材料 其中R是合适的烃或含杂原子的基团；和n表示重复单元的数目。
2.根据权利要求1的器件，其中R是烃烷基，和n表示约2-约5000的数字。
3.根据权利要求1的器件，其中所述烃是苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基或十八烷基苯基的芳基。
4.一种薄膜晶体管器件，由如下部分构成基材、栅电极、栅电介质层、源电极和漏电极及与源/漏电极和栅电介质层接触的通式(I)的半导体层 和其中R是合适的烃或含杂原子的基团；和n表示重复单元的数目。
5.根据权利要求4的器件，其中所述烃是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基的烷基。
6.根据权利要求4的器件，其中所述半导体由如下通式表示 其中R′是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基辛基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基或全氟十二烷基；和其中n是约2-约5000，约10-约200，或约20-约100。
7.根据权利要求1的器件，其中R是约1-约12个碳原子的烷基。
8.根据权利要求4的器件，其中所述半导体是 和其中n是约20-约100。
9.根据权利要求4的器件，其中所述半导体是聚(3-癸炔基噻吩)。
全文摘要
本发明公开了一种电子器件，其包括通式(I)的半导材料，其中R是合适的烃或含杂原子的基团；和n表示重复单元的数目。
文档编号H01L51/00GK101050267SQ20071008987
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月5日 优先权日2006年4月6日
发明者B·S·翁, Y·李, Y·吴 申请人:施乐公司