固体氧化物燃料电池的制作方法

专利名称：固体氧化物燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体氧化物燃料电池，特别是涉及一种结构简单的、能够高密度地发电并易于控制的固体氧化物燃料电池。
背景技术：
关于现代社会中的大问题，可以列举出能源问题和环境问题。燃料电池技术作为一种有助于克服这些问题的技术备受期待，为了达到较高的效率和低的成本，人们正对燃料电池进行各种研究。
根据构成电池的电解质的种类，燃料电池被分为四种类型。也就是，1)电解质为聚合物交换膜的固体聚合物型燃料电池，2)电解质为磷酸的磷酸型燃料电池，3)电解质为碳酸盐的熔融碳酸盐型燃料电池，和4)电解质为固体氧化物的固体氧化物型燃料电池。
本发明涉及第四种燃料电池，也就是固体氧化物燃料电池(下文中，有时称为“SOFC(固体氧化物燃料电池)”)。
SOFCSOFC采用(例如)陶瓷类固体氧化物电解质。由于其可以在大约1000℃的高温下工作，而不需要使用昂贵的催化剂(例如Pt(铂))，因此可以降低操作成本。而且，由于工作温度高，所以发电时排放的废热的温度也高。从而，当这种废热被用来操作涡轮发电机时，由SOFC和涡轮发电机发的电组合起来能够达到大约70％的发电效率。由于不必从外部供应提取氢气所需的热量，所以可以实现高效率地发电。从而，作为燃料，除了氢气以外，也可以有利地依本来状态使用通常的碳氢化合物(例如城市煤气和生物质气体)。
此外，由于SOFC的输出密度高于其它电池，因此可以使系统小型化。在SOFC中，当由陶瓷(稳定的氧化锆化合物，例如YSZ(氧化钇稳定的氧化锆))形成的固体电解质暴露于高温时氧化物离子可自由通过的这种性能有利于发电。
电池单元固体氧化物燃料电池的电池单元2的结构如图6所示。在固体氧化物燃料电池中，阴极电极层23(由斜向下的阴影线表示)形成在长方形的平面固体氧化物基体21的一个表面上，阳极电极层22(由斜向上的阴影线表示)形成在该基体的与上述表面相背的表面上，并且，由固体氧化物基体21、阴极电极层23和阳极电极层22构成一个固体氧化物燃料电池的电池单元2。在阴极电极层23这一侧上供给氧气或含氧气体，在阳极电极层22这一侧上供给燃料气体(例如甲烷)。电池单元2可以被成形为圆形或其它形状。
发电原理下面将描述固体氧化物燃料电池单元2的发电原理。
在电池单元2中，供给到阴极电极层23的氧气(O2)在阴极电极层23和固体氧化物基体21之间的界面处被离子化而成为氧气离子(O2-)，并且该氧气离子穿过固体氧化物基体21而移动到阳极电极层22。在阳极电极层22界面，氧气离子与供给到阳极电极层22的气体(例如甲烷(CH4)气体)反应生成水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)和一氧化碳(CO)。在这个反应中，电子从氧气离子中释放出来。
在这种情况下，当外部导线L1和L2被连接到阴极电极层23和阳极电极层22时，电子通过导线从阳极电极层22流到阴极电极层23这一侧(也就是，电流通过导线从阴极电极层23流向阳极电极层22)，由此可以实现发电。
在发电过程中，氧气离子移动进入固体氧化物基体21的内部以到达阳极电极层22。当固体氧化物基体温度低时，由于内部阻抗变大，使得氧气离子难以移动并且难以发生反应，因而不能发电。就此而论，为了促使反应，基体温度必须被提高到大约800到1000℃范围内的发电温度。因此，必须加热电池单元的周围，或者必须燃烧燃料(参见专利文献1)。
电池单元的构成材料下面将说明构成电池单元2的固体氧化物基体21、阳极电极层22和阴极电极层23的材料和结构。
在固体氧化物基体21中，例如，可以使用下面所示的已知材料a)YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)，ScSz(钪稳定的氧化锆)，以及通过对它们掺杂Ce或Al而得到的氧化锆基陶瓷；b)二氧化铈基陶瓷，例如SDC(氧化钐掺杂的二氧化铈)和GDC(氧化钆掺杂的二氧化铈)；以及c)LSGM(镓酸镧)和铋氧化物基陶瓷。
此外，在阳极电极层22中，例如，可以采用已知材料，并且可以使用下面所示的材料d)镍与氧化钇稳定的氧化锆基陶瓷、氧化钪稳定的氧化锆基陶瓷或者二氧化铈基陶瓷(SDC、GDC和YDC)形成的金属陶瓷；e)含有导电氧化物作为主要成分(50重量％或更多到99重量％或更低)的烧结体(所述的导电氧化物表示为例如其中溶解有锂的镍氧化物)；以及f)通过将1重量％到10重量％的铂族元素的金属或其氧化物与d)和e)中所述的材料掺混而得到的材料。在上述材料中，d)和e)是特别优选的。
e)中所述的主要由导电氧化物构成的烧结体具有极好的抗氧化性。因此，可以抑制由于阳极电极层22的电极电阻增大所导致的发电效率降低或者不能发电的现象发生，其中，阳极电极层22的电极电阻增大是由于阳极电极层22的氧化和阳极电极层22从固体氧化物基体21脱落而造成的。此外，作为导电氧化物，优选其中溶解有锂的镍氧化物。另外，当铂族元素的金属或其氧化物与d)或e)中所述的材料掺混时，可以获得高的发电性能。
对于阴极电极层23，可以使用已知材料。例如，可以列举出其中添加有锶(Sr)的、在日本使用的元素周期表中的第3族元素(例如镧)的锰氧化化合物(例如亚锰酸锶镧)、镓氧化化合物、或者钴氧化化合物(例如高钴酸镧锶(lanthanum strontium cobaltite))。
阴极电极层23和阳极电极层22均被成形为多孔体。在电极层中，多孔体的开孔率设置为20％或更大，优选在30％到70％的范围内，特别优选在40％到50％的范围内。在作为例子的固体氧化物燃料电池中，被成形为多孔体的阴极电极层23和阳极电极层22必须竖直设置，从而，混合气体G可以从其顶端流向底端以便将该混合气体供给到各电极层的全部表面。
电池单元的制备方法下面将说明固体氧化物燃料电池单元2的制备方法。
固体氧化物燃料电池单元2按照如下方法制备。
作为固体氧化物基体21，将含有钐掺杂的二氧化铈(Ce0.8Sm0.2O1.9，下文称为SDC)粉末、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯的混合物通过公知的球磨方法制成浆料，接着制备厚度为大约0.2mm的生板，再冲压成一定的形状，然后在空气中在1300℃下烧结，由此制备得到固体氧化物基体21。
在由此得到的固体氧化物基体21的一个表面上，印刷由含有50重量％的高钴酸钐/锶(SSC)和50重量％SDC的混合物所形成的膏体(其成为阴极电极层23)。在固体氧化物基体21的另一个表面上，印刷由重量比为50∶10∶40的NiO∶CoO∶SDC混合物所形成的膏体(其成为阳极电极层22)。在烧结体中，嵌入其中焊接有铂线的铂网(#80)，然后在空气中在1200℃下烧结以用于本发明，由此可以制成一片固体氧化物燃料电池单元2。
网状金属此外，作为一种提高固体氧化物燃料电池单元2的耐久性的方法，将网状金属埋入或者固定到阴极电极层23和阳极电极层22的方法是已知的。
一种埋入网状金属的方法是将各层的各种材料(膏体)涂敷到固体氧化物基体21上，然后在涂敷的材料中埋入网状金属，接着进行烧结。一种固定网状金属的方法是将网状金属附着到各层的材料上(而不是用各层的材料将网状金属完全包埋)，接着进行烧结。
作为网状金属，优选的是这样一种材料，其热膨胀系数及热阻与埋入或者固定网状金属的阴极电极层23和阳极电极层22的热膨胀系数及热阻一致。具体而言，可以列举出由铂或含铂合金组成的金属而得到的网状金属。
此外，可以用线状金属替代网状金属来埋入或者固定到阴极电极层23和阳极电极层22。线状金属由与网状金属相同的金属制成，并且其数量和分布形状不受限制。当网状金属或线状金属被埋入或者固定到阳极电极层22和阴极电极层23时，由热滞作用造成破裂的固体氧化物基体21可以得到增强，使得固体氧化物基体21不会破裂成碎片。
网状金属或线状金属可以被埋入阳极电极层22和阴极电极层23中的一者或这两者中。而且，网状金属和线状金属可以组合设置。在由热滞后造成破裂的情况下，如果至少阳极电极层22中埋设有网状金属或线状金属，而发电能力不会劣化，则可以继续发电。固体氧化物燃料电池单元2的发电能力在很大程度上取决于作为燃料电极的阳极电极层22的有效面积；因此，网状金属或线状金属可以被至少设置于阳极电极层22。
分离型和单室型从气体供给系统的角度，可以将已知的燃料电池分为其中氧气和燃料气体经由分离的路径供给的分离型燃料电池(参见专利文献2和3)、以及其中氧气和燃料气体被预先混合再进行供给的单室型燃料电池(参见专利文献3、4和5以及非专利文献1和2)。本发明涉及后一类型的燃料电池。
在单室型燃料电池中，在固体氧化物基体的相背的表面上设置阴极电极层和阳极电极层，从而形成燃料电池单元。燃料电池单元被设置在由燃料气体(例如甲烷气体)和氧气混合而形成的混合气体G中，以在阴极电极层和阳极电极层之间产生电动势。由于整个燃料电池单元可以被设置在基本相同的气氛中，所以可以以单室形式形成燃料电池单元，从而可以改善燃料电池单元的耐久性。
JP-A 2003-297397[专利文献2]JP-A 2005-276519[专利文献3]JP-A 2002-083610[专利文献4]JP-A 2004-199877[专利文献5]JP-A 2003-92124[非专利文献1]Science，第288卷(2000年)，第2031-2033页[非专利文献2]Journal of The Electrochemical Society，149(2)A133-A136(2002年)在现有技术中，即使在单室类型中，根据上述方法制备的多个电池单元也是经直接层叠(或者通过由诸如亚铬酸镧的陶瓷或者诸如SUS基合金的热阻金属制成的隔板来层层重叠)而构成燃料电池的(参见专利申请No.2005-071645)。在具有这种构造的电池中，燃料/空气混合气体G流经多孔体形式的阳极电极层和阴极电极层；从而，流动阻力变大，因此气流流速分布的宽度大，也就是说，气体G流动不均匀。因此，气体G的扩散速度慢，难以发生化学反应，内部扩散过电压变得更大，由此发电输出值小。
此外，电极中的反应在通过烧结而结合在一起的阳极电极层、固体氧化物基体和阴极电极层的三相界面处进行。在现有技术中，由于阳极电极层和阴极电极层层叠在一起，电池单元表面的平滑程度和电极的表面粗糙度都存在不规则的情况。因此，阳极电极层和阴极电极层在彼此直接接触时，仅仅起到电连接点的作用；从而，可由电化学反应提供的发电输出值就会变小。
此外，就现有的单室型燃料电池而言，为了避免气体爆炸，气体浓度被控制在一定的燃烧浓度范围内。可以使气体G在预定浓度范围内燃烧，但不能使其在这个范围之外燃烧。所述的预定浓度范围被称为燃烧浓度范围。这样的控制是非常昂贵并且非常危险的。
如上所述，现有技术存在以下问题能够提供的发电输出值小、以及必须充分进行气体控制。

发明内容
本发明旨在形成一种结构简单的燃料电池并且稳定地提高其发电输出值。
在本发明中，采用同种电极被相互面对设置的结构，在两个电极之间设置有被设定在预定范围内的间隙，并且采用了容纳热量的构造，由此发电输出值得到提高。
根据本发明的第一方面，提供一种单室固体氧化物燃料电池，其具有电池单元壳体，由燃料和空气形成的混合气体在其中流动；以及多个平面电池单元，其被平行设置在由所述电池单元壳体形成的电池单元壳体空间中，并且被设置成在所述的电池单元之间具有预定的间隙；其中，所述的混合气体流过该间隙，并且在所述壳体空间中的位于该混合气体流的下游部分处燃烧以发电。
根据本发明的第二方面，提供根据第一方面所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，所述的多个电池单元被设置成同种电极彼此面对。
根据本发明的第三方面，提供根据第一或第二方面所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，所述电池单元之间的所述间隙等于或小于所述混合气体的淬熄距离。
根据本发明的第四方面，提供根据第一到第三方面中的任一方面所述的单室固体氧化物燃料电池，其还具有内容器，其容纳所述的电池单元、并且由热绝缘材料制成；和外容器，其容纳所述的内容器、并且由热绝缘材料制成；其中，在该内容器和该外容器之间设置一定的间隙，以排放废气。
根据本发明的第五方面，提供根据第四方面所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，在容纳所述电池单元的所述内容器的内壁上，形成高导电性材料层。
根据本发明的第六方面，提供根据第一到第五方面中的任一方面所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，所述的多个电池单元在相邻电池单元的不同种类的电极之间被电连接，从而整体上形成串联连接。
根据本发明的第七方面，提供根据第一到第五方面中的任一方面所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，所述的多个电池单元在相邻电池单元的同种电极之间被电连接，从而整体上形成并联连接。
根据本发明的第八方面，提供根据第一到第五方面中的任一方面所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，由相邻电池单元的同种电极之间的电连接形成的组被串联连接。
根据本发明的第九方面，提供根据第一到第五方面中的任一方面所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，由相邻电池单元的不同种类电极之间的电连接形成的组被并联连接。
像本发明的结构那样，当在燃料电池中，多个电池单元被设置成以一定的间隙彼此面对时，与现有的电池相比，前者能够获得非常高的发电效率。而且，因为本发明的电池在结构上非常简单，可以非常快速地发电并被成形为单室型，阳极电极层的氧气分压高，燃料被分解为CO和H；因此，不需要燃料改变装置。并且，可以快速地启动燃料电池。


图1为沿着本发明燃料电池的中心轴截取的剖视图；图2为示出电池单元串联连接的图；
图3为示出并联连接的第一示图；图4为示出并联连接的第二示图；图5为示出并联连接的电池单元组之间串联连接的图；图6为示出固体氧化物燃料电池的一个电池单元的结构的图。
具体实施例方式
下面，描述本发明的例子。
图1为本发明的固体氧化物燃料电池的剖视图。在该图中，附图标记1到11分别代表固体氧化物燃料电池、电池单元、内容器、外容器、高导电性材料层、多孔体、火焰、由燃料和空气形成的混合气体的导入管、入口端、由多孔体6和外容器4形成的底部空间、以及位于内容器3和外容器4这两者的侧表面之间的空间。
在图1中，燃料电池1的外容器4和内容器3均由热绝缘材料制成，并且在两者之间设置空间11，其中燃烧的废气由空间11排放出去。在内容器3的内部，设置多个长方形的平面电池单元2，并且设置支撑多个电池单元2的底部、并允许下述的混合气体G流过其中的多孔体6。在该图中，电池单元2的数量被设定为6片。然而，这只是一个例子。电池单元2的数量取决于容器的尺寸和输出功率的大小。
在内容器3的上部设置入口端9，混合气体G(通过混合燃料F和空气A而得到的气体G)从导入管8被引入到该容器中。容器3的内部中除了入口端9之外的其余部分均被热绝缘材料密封。在内容器3的内壁上设置高导电性材料层5。这种设置是为了使容器内部可以被快速均热化(温度分布均匀化)，以快速启动燃料电池，由此防止容器由于内部温度不均匀而受到破坏。作为高导电性材料，诸如铜和铜合金之类的金属、以及诸如氮化铝之类的陶瓷是优选的。作为燃料，例如，可以使用民用燃气、甲烷和丙烷。然而，燃料并不限于此。
多孔体6被设置在内容器3的底部，其允许向下流动的混合气体G通过、分隔出容纳电池单元2的空间和底部空间10、并支撑电池单元2。混合气体G在底部空间10中燃烧，燃烧火焰由附图标记7表示。多孔体6由(例如)氧化铝制成。
混合气体流、电池单元之间的间隙和气体的流动性由燃料F和空气A形成的混合气体从气体G的导入管8流入内容器3中，流经多个电池单元之间而到达位于气流下游的多孔体6处，并通过多孔体6而到达内容器3的底部空间10。在底部空间10中，通过利用未示出的燃烧器来燃烧气体G。废气通过位于内容器3和外容器4这两者的侧表面之间的空间11排放。
多个电池单元2被竖直并且相互平行地排布在内容器3中，在相邻的电池单元之间设有间隙以使得混合气体G可以通过。间隙距离被设置为混合气体G的所谓的淬熄距离(quenching distance)或者更小。在该间隙处，既不会产生火焰也不会传播火焰。因此，当间隙距离被设置为淬熄距离或者更小时，火焰会熄灭。由此，用这种简单的结构就能够抑制气体爆炸。
淬熄距离随着燃料组成、电池单元2的大小以及电池单元2的外围温度的变化而不同。从而，电池单元的间隙取决于对这些因素(燃料组成、电池单元2的大小、以及所设置的外围温度)的考虑。
如上所述，混合气体G的流动与多个平面电池单元2的平面方向平行。与现有的电池单元层叠电池相比，当混合气体G以上述方式流过间隙时，气体G的流动性增强，由此气体G的速度分布也变得平均。从而形成了易于发生化学反应的环境。
下面将示出对此加以证实的实验。
用于实验的电池单元的构造在预先烧结的、厚度大约0.2mm的钐掺杂的二氧化铈(SDC)陶瓷盘(固体氧化物基体)的一个表面上，印刷由75重量％的NiO-5重量％的氧化铑-38重量％的SDC制成的、其中掺杂有8摩尔％的Li(锂)的膏体(成为阳极电极层)，在另一个表面上印刷由50重量％的高钴酸钐/锶(SSC)-50重量％的SDC制成的膏体(成为阴极电极层)，具有铂导线的铂网被埋入各个印刷层中，接着进行干燥，然后在空气中在1200℃下烧结，由此制备得到多个其电极面积为大约1cm2的电池单元。
实验条件在其周围缠绕有由无机纤维织物制成的热绝缘材料的氧化铝管中，设置多个电池单元2，使得阳极可以以相距大约1mm的间隙彼此面对，丁烷-空气混合气体流过氧化铝多孔体，由此在内容器的底部空间部分中形成火焰。
实验结果在上述条件下，输出密度为大约120mW/cm2。另一方面，将相似的电池单元堆叠设置在一起，使得阳极和阴极可以相互面对，并以相同的气体组成进行评价。在这种情况下，随着重叠状态的变化，输出量发生很大的波动(从数μW/cm2到5mW/cm2)。
因此，根据本发明的构造，可以获得大约为现有叠层型电池的20倍的发电输出值。
混合气体的燃烧为了操作燃料电池，使气体G经导入管8、电池单元2与电池单元2之间的空间、以及多孔体6供给到底部空间10，使用燃烧器(附图中未示出)使气体G燃烧，由此产生火焰。通过该火焰，一组固体氧化物燃料电池单元被加热到能够发电的温度。
废气从位于容器之间的空间11排出。由于设置有内容器3和外容器4，所以高温废气可以从两个容器之间流过，从而使两个容器都可以获得热量，并且废气的热量还将电池加热；因此，可以获得非常高的热效率。
由于内容器和外容器组合在一起，因此，与图1所示的、其中多个电池单元2竖直设置并且混合气体G沿着上下方向流动的构造不同的是，可以采用通过将该构造旋转90°而得到的水平构造。
同种电极的相对设置排布在内容器3中的电池单元2被设置成同种电极彼此面对的方式。本发明人发现，由如此设置的电池单元构成的电池可以获得非常高的发电输出值。
同种电极相对设置方式中的电连接下面将说明上述的同种电极彼此面对设置的电池单元的电连接。
在电池单元2和电池单元2之间，金属网的延伸部分被用来进行连接。图2到图5分别是示出从混合气体G的流入方向来观察的、电池单元2的设置及其连接结构的图。作为例子，举出了四种实例，但不限于此。在图2中，各个电池单元2串联连接。在图3和4中，各个电池单元并联连接。在图5中，并列连接的组之间串联连接。在附图中，斜向上的阴影线表示阳极，斜向下的阴影线表示阴极。在斜向上阴影线表示阴极和斜向下阴影线表示阳极的情况下，电池单元2也可以彼此电连接。
如上所述，根据本发明的结构，用简单的构造就可以获得高的发电输出值，并且可以制成安全的燃料电池。
权利要求
1.一种单室固体氧化物燃料电池，其具有电池单元壳体，由燃料和空气形成的混合气体在其中流动；以及多个平面电池单元，其被平行设置在由所述电池单元壳体形成的电池单元壳体空间中，并且被设置成在所述的电池单元之间具有预定的间隙；其中，所述的混合气体流过该间隙，并且在所述壳体空间中的位于该混合气体流的下游部分处燃烧以发电。
2.根据权利要求1所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，所述的多个电池单元被设置成同种电极彼此面对。
3.根据权利要求1所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，所述电池单元之间的所述间隙等于或小于所述混合气体的淬熄距离。
4.根据权利要求1所述的单室固体氧化物燃料电池，其还具有内容器，其容纳所述的电池单元、并且由热绝缘材料制成；和外容器，其容纳所述的内容器、并且由热绝缘材料制成；其中，在该内容器和该外容器之间设置一定的间隙，以排放废气。
5.根据权利要求4所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，在容纳所述电池单元的所述内容器的内壁上，形成高导电性材料层。
6.根据权利要求1所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，所述的多个电池单元在相邻电池单元的不同种类的电极之间被电连接，从而整体上形成串联连接的电池单元。
7.根据权利要求1所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，所述的多个电池单元在相邻电池单元的同种电极之间被电连接，从而整体上形成并联连接的电池单元。
8.根据权利要求1所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，由相邻电池单元的同种电极之间的电连接形成的组被串联连接。
9.根据权利要求1所述的单室固体氧化物燃料电池，其中，由相邻电池单元的不同种类电极之间的电连接形成的组被并联连接。
全文摘要
本发明在用于容纳固体氧化物燃料电池的电池单元的内容器外还设置外容器。在内容器中，多个平面电池单元竖直设置，并且在电池单元之间设有间隙，由燃料和空气形成的混合气体从上向下流过位于电池单元之间的具有预定宽度的间隙，并且混合气体在壳体空间的底部燃烧以发电。
文档编号H01M2/02GK101079495SQ200710103760
公开日2007年11月28日 申请日期2007年5月23日 优先权日2006年5月23日
发明者堀内道夫, 德武安卫, 菅沼茂明, 吉池润, 片桐史雅 申请人:新光电气工业株式会社