高性能低温度系数稀土复合铁氧体及其制造工艺技术的制作方法

专利名称：高性能低温度系数稀土复合铁氧体及其制造工艺技术的制作方法
技术领域：
本发明属于磁学与磁体材料领域，特别涉及永磁铁氧体及其制造 方法。
背景技术：
永磁铁氧体是20世纪发展起来的磁性材料，此材料在各工业生 产、电子产业、农业及机械行业高科技术领域的应用十分活跃。例如 电声器件中的永磁体，约占永磁体的50%,其次是电机中的应用占 30%，并有不断增长的趋势。永磁铁氧体的性能价格比优于金属永磁 材料，近二十几年来， 一些新的磁性材料不断问世，尤其是高性能的 稀土永磁产量不断扩大。到2006年永磁体的产量仍是高性能稀土永 磁的10倍左右，稀土永磁和铁氧体相比突出的优点是磁性高，另一 个是，每吨的价格是铁氧体的20倍，能否将二者结合起来，将两种 永磁材料的优点都充分利用，构成一种高性能稀土永磁铁氧体。其晶 体结构属于Adelskold提出的六角晶系永磁铁氧体。铁氧体的亚铁磁性决定了它的饱和磁化强度，其饱和磁化强度 Ms=358KA/m，为了提高剩余磁感应强度Br，必须提高矩形比Br/Ms， 在工艺上通常采用磁场取向、成型、烧结。工艺比较落后，可逆温度 温度系数偏高，磁性能低，影响其更加广泛地应用。发明内容本发明的目的是克服现有技术中的缺点，提出一种工艺技术优 化、磁性能高和低温度系数的永磁铁氧体的配方材料及其新工艺技 术。1、 原材料SrCo3、 ZnO、 Fe203、 Co304，加入稀土氧化物，可 以单独加入Nd203、 La203或Pr.Nd的混合物，如(PrNd) 20s其中Pr 占20-30%, Nd占70-80%。2、 制备工艺流程如下原料—入厂检验—备料—造粒—混合—入回转室—预烧—连续 球度机一粗粉碎一细粉碎—永磁铁氧体预烧料产品。 用预烧料制成铁氧体器料的工艺如下细粉碎—加入添加剂、分散剂—磁场湿压一进入窑炉—烧结—研 磨—清洗机—分类包装—永磁氧体元件产品。 以上是烧结永磁铁氧体生产工艺流程。3、 在生产工艺中，常常要求剩磁和矫顽力双提高，这在常规条 件下是困难的。为了提高剩磁则需要提高烧结温度，增加密度，这样生成的SrM(M相锶永磁铁氧体)的晶粒就会粗大，导致矫顽力下降， 在这种情况下，某些添加剂的加入会产生一些新的低熔点成分，分布 在SrM晶界上防止晶粒长大，获得晶粒尺寸在单畴临界尺寸以下， 这样有可能达到低烧结温度，高烧结密度。晶粒尺寸也在单畴临界尺 寸以下的Sr-M材料，使剩磁和矫顽力双提高一个等级。添加剂的种类很多、价钱不等。对人有害的Pb203不能采用，常 用的添加剂如CaC03、 A1203、 Si02这些化合物在原料中部会存在，但新加入的添加剂与原有材料中所含化合物所起作用是不同的，原有 的化合物系数存在于晶粒内，而加的添加剂化合物系灵敏存在于晶界 上。在制备工艺中，添加剂的种类和数量因原材料，特别是预烧料中 M相及杂质相的含量不同而不同，工艺参数的不同而异，与所要制备 的性能要求不同而不同，同一个预烧料中固产吕用做磁电机用磁瓦磁 体、扬声器磁体性能要求不同而不同。本工艺中一个重要特点是将纳米级CaCo3、 Si〇2、 A1203等，纳 米级粉末由于比表面积很大，具有高的活化能。在较低温度下，便有 强的烧结能力，可以使内禀矫顽力提高较高，从实验中证实是一种有 效的添加剂，在实验中用CaO、 A1203、 SiO2粉体粒径为30-100nm， 比表面积为630M2/g;多微孔磁粉，孔穴率> 65%，孔穴可以载入部 分CaO、Al203和其它纳米粉，从而组成纳米复合材料，故用本技术技 术备的铁氧体磁性能高。以YF30为基料加入纳米改性添加剂，提高材料内禀矫顽力40%。 4、稀土永磁材料，如SmCo5、 Sm(CoCuFeZr)2 (Z=6-8)具有较 好的温度稳定性，其矫顽力温度系比铁氧体磁均低。具有负的温度系 数特性，当温度增加时，其温度系数a值a -Hcj=-0.3%/°C~-0.5%/°C ， 本发明内容用之一是在S,和F^+组成的锶铁氧体单相中，加入一定 比例的NcP、 La2， 0)3+离子在铁氧体烧结温度条件下，生成S,、 Nd2+、 La2+、 F^+和(303+组成的铁氧体相。稀土元素在元素周期表中 称鑭系元素，其中Nd3+、 La2+、 Dr3+离子半径1.15A、 1.22A和1.16A， 而S,、 Ba"离子半径分别为1.27A、 1.43A基体相近。故基本上能部 分或全部置换Sr2+和Ba2+离子，Sn.xRx(Fe仏yZny)2019， 0.03《X《0.55、0.03《Y《0.55， 0.6《Z《1.3时在预烧温度以为850-1350°C，烧结温 度1200-1300。C条件下，得到(BH) max》46.5KJ/m3，因为La3+Nd2+ 及其混合稀土具有稳定磁铝石晶体结构的作用，Zr^+离子代换4F,和 4F2晶位上的Fe"离子，以获得更大玻尔磁子数，从而增加饱和磁化 强度，得到(BH)眼x》35KJ/m3。在BaFeuO、9和SrFe2019中加入R203，即成为(BaO),—x(R203)x/2 5.75Fe203或(SrO),—x (R203)x/25.75Fe203时，均对最大磁能积(BH)腿 均有不同程度的增加，具体磁性能是Br=410~465mT ， jHc=335-425KA/m， bHc=310-365HA/m， (BH) max=33.5-41.6KJ/m3。5、 改善了温度系数可逆温度系数不加稀土氧化物永磁铁氧体的矫顽力的温度系数在1-100°C， 0.2。/。。C" 0.5。/。TT1，加入稀土氧化物后，成为稀土 复合铁氧体的温度系数在0-10(TC， 0.18°/。°C—1表明大幅度地改善了温 度系数。6、 造粒。将混合原料放在料缸中，加入粉料重的25%聚乙稀醇水溶液，用 拘留捣料锤捣均匀，使粘合剂和粉料混合均匀，把这些料放在模具中， 在300kg/cr^的压力下压成饼，然后预压饼捣碎过40目筛。用机械 造粒将粘合剂充分混和造粒，最后把造粒料放在40目筛子的振动筛 设备上过筛，把颗粒过大过小的料放入造粒机，重新造粒，经过这样 工艺造粒的粒料，颗粒度分别在40-65目之间，外形近似于球状，表 面光滑的颗粒。7、 高性能铁氧体，首先要求磁能积高。最大磁能积，它是退磁曲线上B和H乘积的最大值，是单位体积中所能应用的磁能，(BH)max 的数值越大越好，事实上(BH),和bHc是相互联系的，欲得到bHc 高Br高的是前提，Br数值的高低直接影响(BH),和bHc数值的 大小。磁能积的理论值受到Br的约束。理想的永磁材料在数值上应 该是Br=4irMs， bHc=4nMs， Hc》4兀Ms。即内禀退磁曲线为矩 形，磁感应退磁曲线为直线。最大磁能积的点，艮卩(BH) max= (2兀 Ms) 2。本专利技术为提高铁氧体专利性能，采用下述工艺技术(1) 原料要高纯度，杂质少，入厂预生产的料要检验。保证磁体M相数目要纯。(2) 高预烧温度，多段烧结工艺 烧结过程是永磁铁氧体的一个关键工艺技术，在低温下首先形成中间化合物，在高温时才生成永磁铁氧体，温度升高，反应趋干完全， 密度逐渐增加，矫顽力和剩磁也随之增大。对于矫顽力而言，面一定 温度下达到最大值，当温度再升高时则矫顽力下降，是因为晶粒长大 使得某些晶粒尺寸超过单畴的临界尺寸，所以矫顽力呈降低趋势，而 剩余磁感应强度则随着温度升高密度增加， 一直到某一温度达到最大 值，超过这一温度，由于铁氧体的分介，产生空洞或另相，使Br下 降，为此决定采用多段烧结工艺。BaC03+5.3Fe203的配未经预烧的样品，得到高磁性能预烧温度是 130(TC保温一小时，后在1200°C，保温小时。降到室温在球磨和细 磨，在成型时的进行第二次多段烧结为提高矫顽力在115(TC烧结一 小时降到IOOCTC烧结一小时，降到70(TC烧结一小时，再降到室温。锶系铁氧体(SrO) Lx(CaO)x'KFe203， 0.4《X《0.6， 5.5《K《6。加入Ca之目的是有利于微晶生成片状的形态。增进烧结时的晶粒 取向度。有利固相反应，改善磁性能。添加Si02，其反应式SrFe12019+Si02—SrSi03+6Fe2OjpA Si02， 使锶铁氧体晶粒细化，使矫顽力得到提高，(SrOVx(Si02)x kFe203，添加稀土氧化物于锶铁氧体中，能提高其性能 (SrO),—x(Nd203)x kFe203， 0.5《X《3.5， 5.5《k《6。烧结温度与配方及工艺技术如下(1) 高性能低温度系数稀土复合锶铁氧体的制备，以SrC03、 Nd203、Fe203、Co304、ZnO为原料，混合比例:按Sr!.xPx(Fe2.YMy)zCh9， 0.03《X《0.55， 0.6《Z《1.3， M=Zn、 Ca、 Al、 Co、 Si的化学计量 摩尔比称配料，混合均匀造粒，置入窑炉中预烧，在空气中升温到 1190-1210。C烧结1-1.5小时，粉碎加入Si02、 CaCo3，振动于干式球 磨机中粉碎，加入二甲苯作研磨溶剂，加入分散剂1.2wt。/。油酸分散 剂，置入温式磁场成形机中，在磁场中成形，置入窑炉中烧结，在 1210-1240。C保温1-1.5小时，快速降到30(TC， 300。C以下缓慢降温到 室温。(2) 高性能低温度系数稀土复合钡铁氧体的制备，以BaC03、 Nd203、 Fe203、 ZnO、 CaO为原料，按Bai.xPx (Fe12.YMy)z019， 0.03 《X《0.55， 0.6《Z《1.3， M=Zn、 Ca、 Al、 Co、 Si的化学计量摩尔比 配料，混合均匀造粒，1280-1295°C， 2小时预烧，预烧料置入球磨机 中球磨，球磨后的粒度0.9-1.2 ym粉末，将上述粉末置入成型机中进行磁场强度取向成型，磁场成型的磁场强度650KA/m成型，成型的 料置入窑炉之中，在下述温度下进行多段烧结，升温速度200°C/h， 上升到500。C， 500°C-1000°C，升温速度300°C/h， 1000。C以上，升 温速度40(TC/h，高温烧结温度1150-1300°C，保温1-1.5小时，降 温速度停电后自动降到300。C， 30(TC以下，要缓慢降温15(TC/h缓 慢降温到室温。 (3)成形磁扬取向成形法有湿法和干法湿法磁场成型是将二次球磨后的 料浆直接置于模具中，在加压力成型的同时旋加垂直和平行压力方向 的强磁场，目的是使单颗粒使定向排列，同时用真空泵抽水，通过冲 头上所钻的小孔将水分排净，为了防止抽之料浆，在上下冲斗处需垫滤纸，或羊毛毡等，成型坏件按一般工艺烧结，取向磁场强度起始磁场强度200-300KA/m。随着压縮，间距縮少，磁场会自动增加，到 压縮结束时，磁场强度达到640-700KA/m，本工艺技术采用脉冲磁场。 湿法成型模具脱水板设计要用的均匀分布孔径1.5-3mm的脱水 孔，压制时沿垂直方向将滤水抽走，在模具成型空间内开网状小槽， 加外周侧脱水孔，沿水平方向抽水，其脱水效果好不易堵塞，可获密 度一致的坯件。湿压磁场成型中，磁性颗粒在磁场中的取向度与料浆 中的含水量有关，适量的含水量既有利于颗粒取向，也有利于抽滤。 一般含水量应当小于23-37%。注浆成型含水量可以高些28-45%。为 提高取向度，可以添加少量有机表面活性剂，以降低料浆的表面粘性， 如聚乙烯二醇、氨盐-聚合电介质，添加量1%-3%，为了增加坯件机 械强度，可以料浆中添加0.25%的羰基甲纤维素。湿压磁体成型，采用自动化注浆，采用高压注浆。制造小型、异 性的产品则采用干法磁场成型，干法磁场成型比湿法易于控制产品尺 寸和收縮率。收縮率的大小各向异型的样品平行磁场方向收縮率均为22%(备向同性样品为16%)垂直干磁场方向为13%，坯件烧结后，尺寸减小，二者相差越大表明各向异性程度越高。(4)为了提高磁性能和防止磁体在低温下开裂，除上上述的高温烧结工艺技术之外，采用湿保温时间较短，热处理时升温速度慢，每小时20(TC上升，过500。C之后升温速度30(TC上升到IOO(TC， 400°C/h上升，从而得到晶粒细小和高密度产品，至i」1150°C~1300°C 保温时间限在l-1.5h之内，使产品晶粒细小而且均匀，密度较高。降 温时可以停电，自动降到30(TC， 30(TC以下以15(TC/h要缓慢降温， 防止热胀冷縮而导致开裂。样品出窑炉必须在IO(TC以下。
具体实施方式
实施例1原料SrC03、 Nd203、 ZnO、 Fe203，按Sr0.71Ndo.29Fe .71Zna290I9 配料称重，在砂磨机混合之后烘干，放入造粒机中造粒，置入窑炉中 预烧，在空气中升温到120(TC烧结1小时，粉碎加入Si02、 CaC03 振动干式球磨机中粉碎，加入二甲苯作研磨溶剂，加入分散剂1.2wt% 油酸分散剂，置入湿式磁场成型机中，在磁场中成形，置入窑炉中烧 结，在1220。C保温1小时，快速冷却到30(TC， 300。C以下缓慢降温 到室温，室温后测量磁性能。在磁参数测量中测量磁性能如下 Br=462mT， jHc=207.9KA/m， bHc=205KA/m， (BH)max=41.37KJ/m3，Ir/Ix=98.1%，测量矫顽力温度系数25。C、 0.18。/。Xr1。实施例2原料SrC03、 La203、 ZnO、 Fe203，按Sra71Lao.29Fe".71Zn。.29019 配料称重，其它同实施例1，测得磁性能如下Br=461.5mT， jHc=207.5KA/m， bHc=205.5KA/m， (BH)max=41.35KJ/m3。实施例3原料SrC03、 (PrNd) 203 (Pr占40%Nd60%)、 ZnO、 Fe203，按 Sr0.71 (NdPr) 。.29Feu.7!Zn。.29Ch9配料称重，其它同实施例1，测得磁性 能如下Br=461.65mT ， jHc=207.7KA/m ， bHc=206.2KA/m ， (BH)max=41.36KJ/m3。实施例4原料SrC。3、 (PrNdLa) 203 (Pr: 30%， Nd: 35%， La: 35%)、 ZnO、 Fe203，按Sr。.7(PrNdLa) 0.29Fe^Zno.290w配料称重，其它同 实施例1，测得磁性能如下Br=461.2mT， jHc=207.3KA/m ， bHc=206.1 KA/m ， (BH)max=41.32KJ/m3 。实施例5原料 SrC03 、 Nd203 、 a -Fe203 、 Co304 、 ZnO ， 按 Sro.7iNd。.29Co。.2Fen^Zn。.290w配料称重，在磨砂机中混合2小时，干 燥后放入造粒机中造粒，置入窑炉中预烧，在空气中升温122(TC保 温2小时，粉料加入0.56wt°/。SiO2禾卩1.3wt°/。CaC03置入球磨加 1.25wt。/。油酸，以二甲苯为溶剂，在湿式磁场中成形，置入窑炉中烧 结121(TC保温70分钟，降到室温后在充磁测量，其结果如下 Br=45mT， jHc=206.4KA/m， bHc=202KA/m， (BH)max=41.24KJ/m3 。实施例6
原料BaC03、 Nd203、 Fe203、 ZnO，按Ba0.75Nd。.25Fe .75Zn0.25O19 化学计量摩尔比配料称重，造粒，129rC预烧2小时，将预烧料置入 球磨机中球磨，球磨后的粒度l.l"m粉末，再将上述粉末置入成型 机中在磁场强度650KA/m成型，将成型后的坯料置入窑炉之中。在 下述温度下进行多段烧结，25°C-500°C，升温速度200°C/h， 500°C -1000°C，升温速度300°C/h， 100(TC以上升温速度40(TC/h，高温烧 结温度1210°C，保温80分钟，降到室温停电自然降温到300°C， 30(TC以下缓慢降温15(TC/h降到室温，表面磨光测量磁性能和可逆 温度系数如下Br=430mT ， jHc=255KA/m ， bHc=250KA/m ， (BH)max=35.lKJ/m3，矫顽力可逆温度系数"。C测量-0.1S。/。。CT1。
权利要求
1.一种高性能低温度系数稀土复合铁氧体及其制造工艺技术，其特征在于，该制造工艺由以下步骤组成(1)高性能低温度系数稀土复合锶铁氧体的制备，以SrCO3、Nd2O3、Fe2O3、Co3O4、ZnO为原料，混合比例按Sr1-XPX(Fe12-YMy)ZO19，0.03≤X≤0.55，0.6≤Z≤1.3，M＝Zn、Ca、Al、Co、Si的化学计量摩尔比称配料，混合均匀造粒，置入窑炉中预烧，在空气中升温到1190-1210℃烧结1-1.5小时，粉碎加入SiO2、CaCo3，振动于干式球磨机中粉碎，加入二甲苯作研磨溶剂，加入分散剂1.2wt％油酸分散剂，置入温式磁场成形机中，在磁场中成形，置入窑炉中烧结，在1210-1240℃保温1-1.5小时，快速降到300℃，300℃以下缓慢降温到室温；(2)高性能低温度系数稀土复合钡铁氧体的制备，以BaCO3、Nd2O3、Fe2O3、ZnO、CaO为原料，按Ba1-XPX(Fe12-YMy)ZO19，0.03≤X≤0.55，0.6≤Z≤1.3，M＝Zn、Ca、Al、Co、Si的化学计量摩尔比配料，混合均匀造粒，1280-1295℃，2小时预烧，预烧料置入球磨机中球磨，球磨后的粒度0.9-1.2μm粉末，将上述粉末置入成型机中进行磁场强度取向成型，磁场成型的磁场强度650KA/m成型，成型的料置入窑炉之中，在下述温度下进行多段烧结，升温速度200℃/h，上升到500℃，500℃-1000℃，升温速度300℃/h，1000℃以上，升温速度400℃/h，高温烧结温度1150-1300℃，保温1-1.5小时，降温速度停电后自动降到300℃，300℃以下，要缓慢降温150℃/h缓慢降温到室温。
全文摘要
本发明涉及高性能低温度系数稀土复合铁氧体及其制造工艺技术。其特征在于(1)按Sr_1-XP_X(Fe_12-YMy)₂O₁₉，0.03≤X≤0.55，0.6≤Z≤1.3，M＝Zn、Ca、Al、Co、Si的化学计量摩尔比称配料，混合均匀造粒，1190-1210℃烧结1-1.5h，粉碎加入二甲苯，磁场中成型，在1210-1240℃进行多段烧结；(2)按Ba_1-XP_X(Fe_12-YMy)₂O₁₉，X、Z、M同(1)，在1280-1295℃预烧2h，制粉，磁场中成型，1000℃，1150℃-1300℃多段烧结。改善了温度系数，提高了磁性能。得到具有低温度系数高性能的优质铁氧体。
文档编号H01F1/10GK101329936SQ20071011768
公开日2008年12月24日 申请日期2007年6月21日 优先权日2007年6月21日
发明者潘树明 申请人:潘树明