专利名称：图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种具有周期阵列结构的利用嵌段共聚物的自组织相分离结构的精细图 案的制作方法。
背景技术：
本发明的图案形成方法适用于例如高密度记录介质和高集成电子元件的制造。 诸如个人计算机这类信息技术设备其功能的最新快速提高在很大程度上依赖于例如半导体器件制造中所使用的微制作技术的进步。到目前为止，设法提高制作尺度的精细度 主要是通过使用在光刻中发出更短波长光的曝光光源来进行这种努力。但提高的制作尺度 的精细度和提高的图案密度导致制造工艺中的光刻其成本巨大。将图案尺度的精细度提高 到小于100nm是下一代半导体器件或诸如形成有图案的介质这类高密度微制造记录介质 所要求的。举例来说，电子束作为该用途的曝光光源来说被认为是有效的。但这涉及到制 作产能方面的大问题。上述情况下，作为低成本同时可实现高产能的制作方法，提出了一种利用材料以自组 织方式形成特定序列的阵列图案的现象的制作方法。其他方法中，根据一种利用"嵌段共 聚物"的方法，可通过将合适溶剂中所溶解的嵌段共聚物的溶液涂布到一对象上的简单工 艺来形成一种单层序列的阵列图案，该方法的应用已经作为一种微制作技术所报导(举例 来说，参照RMansky等；Appl. Phys. Lett" vol.68， p.2586和M. Park等；Science, vol.276, p.1401)。上述所提出的各方法包括通过臭氧处理、等离子体刻蚀、电子束照射等消除具有嵌 段共聚物的相分离结构的单个聚合物相来形成凹凸图案，并用该凹凸图案作为掩模来制作
下面的衬底。但通常该嵌段共聚物的相分离结构其层厚方向上的尺寸与衬底上在二维方向上所形 成的图案的尺寸相等或者相比较小，因此难以令人满意地确保作为掩模所形成的图案其抗 刻蚀性能。因而使用这种嵌段共聚物的相分离结构作为刻蚀掩模来刻蚀对象时，无法制作 具有令人满意的较高的深宽比的结构。为了解决上述问题，还提出了一种方法，它包括通过例如等离子体刻蚀将嵌段共聚 物的自组织的图案一次性转移到嵌段共聚物下面的图案转移膜上，以及用图案转移膜作为 刻蚀掩模靠氧等离子体刻蚀下面的厚抗蚀剂膜以便将较高的深宽比的图案转移到下面的抗蚀剂膜上(参照日本特开2001-323736号公报和M. Park等；Appl. Phys. Lett, vol.79, p. 257)。但同样，该方法中在嵌段共聚物转移到图案转移膜上的过程中得不到较高的深宽比， 因而某些情况下该图案无法较为容易地如实转移。刻蚀中不令人满意的深宽比，意味着膜 厚分布的非常小的凹凸不平和嵌段共聚物膜的自组织的图案作为图案转移膜中的刻蚀深 度的变化所突显，并且转移到图案转移膜上。极端情况下，这可能导致下面的抗蚀剂膜其 中一部分图案消失。作为克服上述缺点的方法，提出了一种在刻蚀深宽比中放大包含彼此不同组分的二嵌 段共聚物的刻蚀选择比的方法(参照日本特开2003 — 155365号公报)。该方法包括通过 等离子体刻蚀将二嵌段共聚物其中一个组分变化为凹部形式，通过旋转涂布以诸如硅化合 物这类具有高抗刻蚀性能的组分填充该凹部，再次通过等离子体刻蚀将图案转移到下面的 薄膜上。该方法遇到工艺复杂这一问题。另一方面，对自组织的利用中，对进行排序的有序阵列方向的调整同样很重要。磁记 录介质中预期实现高密度的具有图案的介质这一情形中，再生或者记录中均要求存取每一 形成有图案的各磁性材料粒子。这种情况下，为了使再生头对记录线进行循轨，各磁性材 料粒子应按同一方向配置。将各单电子等作为信息处理的诸如量子效应器件这类电子元件，可预期成为当前诸多 半导体器件当中具有潜力以实现密度和功耗进一步改善的元件。这种情况下，也有一用于 检测信号的电极应设置于使量子效应显现的结构中。因而，使量子效应显现的微结构应具 有一预定的阵列，同时所形成的区域应得到适当的调整。为了调整嵌段共聚物的自组织的阵列方向，已给出一提案，其中在衬底中预先形成一 凹部结构，并且用该凹部结构作为引导来调整粒子的阵列方向(参照R. A. Segalman
等;Bulletin of the American Physical Society, Vol. 45, No. 1, p. 559, ibid.， Vol.46, No. 1, p. 1000, M. Trawick等；和ibid., Vol. 46, No. 1, p. 1000)。上述方法中，二嵌段共聚物的阵列 方向可统一提供，但另一方面如上文所述，二嵌段共聚物的相分离结构中的深宽比较低， 因而无法通过刻蚀形成具有令人满意的较高的深宽比的图案。此外，目前尚未提出只在任 意所需的区域淀积二嵌段共聚物用的任意方法。而且进行了用特定的嵌段共聚物的自组织形成一精细图案用的技术研究(参照ErikM. Freer等;Nano Letters, 2005， Vol.5, No.lO,第2014至2018页)。但上述研究中所提出的各 方法同样具有兼容性方面的很多问题，对于稳定形成高质量精细图案而言不能说是有效 的。发明内容鉴于现有技术的上述问题提出了本发明，本发明其目的在于，提供一种图案形成的方 法，其在使用靠嵌段共聚物的自组织所形成的刻蚀掩模的微制作技术中，可以以一种简单 的工艺中将自组织所形成的、既具有令人满意的抗刻蚀性能又具有较高的深宽比的图案如 实转移到对象上。本发明的上述目的可以通过一图案形成方法达成，该方法包括下列步骤将包括嵌段 共聚物、硅化合物、以及用于溶解上述组分的溶剂的组合物涂布到对象上，以便在该对象 上形成一层该组合物；使该层组合物经过嵌段共聚物的自组织，从而相分离成其中定位有具有较高抗刻蚀性能的硅化合物的第一相，和包含有具有较低抗刻蚀性能的聚合物相的第二相，由此形成具有精细图案的图案层；以及用具有该精细图案的图案层作为掩模刻蚀该 对象。根据本发明的另一方面，提供有一种由上述方法所生产的形成有图案的产品。 本发明的图案形成方法中，通过因嵌段共聚物的自组织而使得包括嵌段共聚物、硅化 合物、以及用于溶解上述组分的溶剂的组合物层微相分离成其中定位有具有较高抗刻蚀性 能的硅化合物的相和包含具有较低抗刻蚀性能的聚合物相的相，来形成精细图案。根据这 种构成，能够以一简单工艺快速形成一具有较高的深宽比的精细掩模图案。
图1A—图1E是图示本发明其中一个实施例的工艺剖面图。 图2A—图2E是图示本发明其中另一实施例的工艺剖面图。
具体实施方式
本发明的图案形成方法包括下列步骤将包括嵌段共聚物、硅化合物、以及用于溶解 上述组分的溶剂的组合物涂布到对象上，以便在该对象上形成一层该组合物；使该层组合 物经过嵌段共聚物的自组织，从而微相分离成其中定位有具有较高抗刻蚀性能的硅化合物 的第一相，和包含有具有较低抗刻蚀性能的聚合物相的第二相，由此形成其中形成有精细 图案的图案层；以及用其中形成有精细图案的图案层作为掩模刻蚀该对象。下面参照
本发明的图案形成方法。图1是图示本发明方法其中一实施例的工艺剖面图。开始时，如图1A所示，嵌段共聚物层2作为第一抗蚀剂层形成于对象1上。嵌段共 聚物层2是通过在对象上涂布包括嵌段共聚物、硅化合物、以及用于溶解上述组分的溶剂 的组合物形成的。嵌段共聚物是具有自组织相分离能力的共聚物,并且尤其优选的是包括至少是聚环氧 乙烷作为共聚物组分的共聚物。将具有彼此键合的两种聚合物链段A和B的A-B型"二嵌段共聚物"作为二嵌段共 聚物的特别优选例提及。这里可用的合适的A-B型二嵌段共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚异丁烯、聚苯乙烯-异戊二烯、聚二甲基硅氧烷-聚异丁烯、聚苯乙烯-聚环氧乙烷、聚苯 乙烯-聚环氧丙烷、聚环氧乙垸-聚甲基丙烯酸(氰联苯氧基)己酯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯 酸甲酯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷-聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶、 以及聚异戊二烯-聚羟基苯乙烯。此外，本发明中也可以使用具有两种聚合物链段以A-B-A形式键合或具有三种聚合 物链段以A-B-C形式键合的"三嵌段共聚物"。上述A-B型二嵌段共聚物其中一个组分与另一个组分的末端进一步键合的结构，可 作为两种类型的聚合物链以A-B-A形式键合的共聚物提及。从构成A-B型和A-B-A型嵌段共聚物的各组分当中选出的三种类型的聚合物链段的 组合，可作为三种类型的聚合物链以A-B-C形式键合的三嵌段共聚物提及。其合适的例 子包括但不限于从聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚乙烯基吡啶、聚羟基苯乙烯、聚环氧乙烷、 以及聚环氧丙烷当中选出的聚合物。下面并不专门限制硅化合物，只要其可以实现本发明方法即可。通常，具有硅氧烷键 的硅氧烷化合物或者其衍生物是合适的。具体来说，本发明中适合的硅化物只对嵌段共聚
物其中一个组分具有亲和力。作为替代，嵌段共聚物较好是包括第一组分和第二组分所组 成的至少两种组分，第一组分对硅化合物具有亲和力，而第二组分对硅化合物没有亲和力。 当使用的是对嵌段共聚物的全部组分都具有亲和力的硅化合物时，应注意，在嵌段共聚物 的相分离中，无法期望只在硅化合物的单一相中定位，当共同的溶剂无法用作较好的溶剂 时，薄膜形成中出现诸如只有单一组分沉淀这类不良现象。
出于对溶液中或者涂布后的稳定性、与嵌段共聚物的相容性等的考虑，作为硅化合物 而言，较好是具有通式(1)至(4)所代表的结构的硅化合物。<formula>formula see original document page 8</formula>(1)<formula>formula see original document page 8</formula>(2)<formula>formula see original document page 8</formula>(3)<formula>formula see original document page 8</formula>(4)
较好是诸如上面例举的硅酸盐、氢硅氧垸、以及甲基硅氧烷这类有机或者无机的含硅 的化合物。与其他合适的组分相组合时也可应用氢硅倍半氧烷、甲基硅倍半氧烷等。但根 据本发明者的发现，上述硅化合物引入嵌段共聚物混合溶液时，很可能会形成集合体，因 而在贮存稳定性和薄膜形成后的薄膜质量稳定性方面成问题。
上述硅化合物和嵌段共聚物溶解于与这些组分相容的溶剂中来制备一组合物。这种情 况下，使用能够溶解嵌段共聚物和硅化合物的溶剂。具体来说，该溶剂适宜选自由具有乙 二醇结构的醚所组成的组合，较好是二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二甘 醇单甲醚、二甘醇单乙醚、以及其混合物。优选溶剂的具体例包括诸如甲基异丁基甲酮
(MIBK)和丙酮这类酮，诸如甲醇、乙醇、和异丙醇(IPA)这类醇，以及诸如丙二醇 单丙醚这类醚的衍生物。
具体来说，当使用期望作为含硅化合物的载体的聚环氧乙烷的嵌段共聚物时，较好是 将环氧乙垸衍生物用作至少一种溶剂。举例来说，出于对例如该溶剂沸点的考虑，作为环 氧乙烷衍生物而言，较好是如上文所述的二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、 二甘醇单甲醚、以及二甘醇单乙醚。
包括各组分的组合物中，聚合物和硅化合物的固态组分相对于整个组合物的含量较好 是重量百分比0.5%至40%，重量百分比0.5%至20%比较适宜，重量百分比1%至10% 特别适宜。
硅化合物相对于聚合物组分的含量较好是重量百分比1%至1000%，重量百分比10 %至500%比较适宜，重量百分比50%至300%特别适宜，尽管该聚合物组分随所混合的 聚合物的合成比例而有所变化。
如图1A中所示，所制备的组合物靠合适的手段涂布于对象1上，并根据需要在溶剂 气氛中或者合适温度下退火，以便使得相分离成聚合物相2A和聚合物相2B，从而形成 一有序阵列结构。这种情况下，当嵌段共聚物具有相对较小的分子量时，在衬底上涂布组 合物之后溶剂的蒸发过程中有时形成有一有序阵列结构。本实施例中，该物分离结构是可 通过调整层厚来形成的单层型结构。图1A中，所形成的结构是聚合物相2A构成一基质、 并且聚合物相2B是在聚合物相2A中形成有二维有序阵列这种结构。这种结构中，硅化 合物只局部出现在相2A和2B中任何一种中。构成有序阵列结构的聚合物相2A和2B其 形状和尺寸取决于构成嵌段共聚物的每一嵌段中的聚合物链段(A、 B、以及C)的长度 和所添加的硅化合物的总量，可通过对其进行调整来调整该尺寸至非常小的尺寸，例如约 100nm或者更小。
此外，本发明中如图1B中所示，可以通过热处理或/和氧等离子体处理除去上述聚合 物相中具有较低抗刻蚀性能的相(未定位硅化合物的相)。聚合物相中的有机组分可以通 过暴露于等离子体、光、电子束、或其他能量辐射或者热量中有选择地消除。
通常的有机组分可以通过分解或者气化、例如通过加热到20(rC至45(TC来消除，或 者可以通过氧等离子体处理有选择地消除。 一旦经过热处理或者氧化处理，聚合物相A 或B中局部出现的包含硅的化合物如图1C中所示在保持精细结构的同时导致交联反应以 形成膜结构。图1B中所示的实施例中，该硅化合物定位于聚合物相2A中(也就是说， 相2A是具有抗刻蚀性能的相)。
因而，包括具有有序阵列的凹部3的抗蚀剂层(聚合物相)2A可以通过有选择地消 除其具有的尺寸不大于100nm、属于有序阵列图案的相分离结构的嵌段共聚物膜其中至 少一个聚合物相2B来形成(图1C)。
可以如图1D和图1E中所示通过用所形成的掩模图案直接刻蚀对象1从而在对象1 上形成具有较高的深宽比的精细图案。对象l中仍未消除的聚合物相2A可以通过合适手 段消除。
图2中所示的实施例是起到刻蚀掩模作用的抗蚀剂层的图案预先形成于对象上的实 施例。
具体来说，图2中所示的实施例中，如图2A所示，起到刻蚀掩模作用的抗蚀剂层20 其凹凸图案先形成于对象l上。接下来，抗蚀剂层20中的凹部填充有一涂料组合物，也 就是说，有一涂料组合物按与图1情形同样的方式利用合适手段涂布于对象1上面的抗蚀 剂层20其凹部上。根据需要，在溶剂气氛中或者合适温度下实施退火处理。因而，发生 相分离进入到聚合物相2A和聚合物相2B以形成有序阵列结构。
接下来，如图2C中所示，上述聚合物相中具有较低抗刻蚀性能的相(未定位有硅化 合物的相)通过热处理或/和氧等离子体处理来消除，并且用抗蚀剂层20作为掩模实施刻 蚀来进一步刻蚀下面的对象1 (图2D、图2E、以及图2F)。因而，在刻蚀过程中应选择 抗蚀剂层20的材料和刻蚀方法以便抗蚀剂层20起到刻蚀掩模的作用。
因而，图2中所示的实施例中，在嵌段共聚物的组合物层形成之前，有一凹凸图案形 成于对象的表面上。因而，所形成的嵌段共聚物层的阵列结构随凹凸图案排列，故而可主 动控制有序结构的对齐。这种情况下，任何材料可以用于将该凹凸图案制备为起到引导作 用的表面层，只要能够达成预期目的。但作为材料而言使用硅化合物，对于除了工艺部分 以外掩模的形成来说是适宜的。
聚合物组合物可以通过例如旋转涂布、浸渍涂布、喷射涂布、或者喷墨涂布来涂布于 衬底(对象)上，接着刻印。
该对象没有特别限制。但通常可使用例如塑胶衬底、玻璃衬底、以及硅衬底。根据需 要，在表面处理后或者各种薄膜形成之后，按上述合适方法形成一组合物层(一薄膜)。
综上所述，根据本发明，可以通过相对简单的工艺有效地形成100nm或者更小量级 的精细序列图案。此外，根据本发明，步骤数目与常规工艺相比可以减少。因而，可以防 止步骤数目增加造成污染程度增加，从而使质量提高，与此同时，可以有利地提高工艺的 稳定性。
实例
下面进一步举例说明本发明。但应注意，本发明并不局限于这些实例。
組
包括分子量为9500的聚苯乙烯(PS)和分子量为9500的聚环氧乙垸(PEO)的二嵌 段共聚物溶解于二甘醇二甲醚中来制备用于涂布的2.5%的聚合物溶液。日本东京Ohka Kogyo有限公司所制造的为甲基硅氧垸(methylsiloxane) 衍生物溶液的125mg T-7 (5500T)加到250mg聚合物溶液中，以提供均一的溶液。
这样得到的均一溶液通过一孔径为0.5微米的膜过滤器过滤并且涂布到硅圆片(衬底) 上达30nm厚度。涂布后的衬底放置于氮气气氛炉中，按1.5°C/min的升温速度加热到 400°C，并且在该温度下保持2小时。
在TEM下观察这样得到的经过烘焙的薄膜的横截面。结果发现形成有大约23nrn深 的孔洞。接下来，用所形成的图案作为掩模用SF6气体实施刻蚀。结果可将该图案转移至 硅衬底。 飽
除了使用包括分子量为3800的聚苯乙烯(PS)和分子量为6500的聚环氧乙垸(PEO) 的嵌段共聚物来替代例1中所用的嵌段共聚物以外，以与例1情形同样的方式制备具有微 结构的薄膜。
其中发现，这样得到的经过烘焙的薄膜中形成有15nm深的孔洞。以与例l情形同样 的方式将图案转移至下面的硅衬底。 例3
除了使用包括分子量为3000的聚苯乙烯(PS)和分子量为3000的聚环氧乙垸(PEO)
的嵌段共聚物来替代例1中所用的嵌段共聚物以外，以与例1情形同样的方式制备具有微 结构的薄膜。
其中发现，这样得到的经过烘焙的薄膜中形成有15nm深的圆柱。以与例l情形同样 的方式将图案转移至下面的硅衬底。 例4
以与例1情形同样的方式，将包含聚合物和硅化合物的混合溶液涂布于衬底上。涂布 后的衬底按1.5'C/min的升温速度加热到200°C，并且保持在20(TC达2小时。接下来， 实施氧等离子体处理以完全消除有机物质。结果是衬底上的微结构具有与例1情形相同的
质量。 脆
包括分子量为3000的聚苯乙烯(PS)和分子量为3000的聚环氧乙烷(PEO)的二嵌 段共聚物溶解于二甘醇二甲醚中。该溶液与T-7 (5500T)混合来制备一随后涂布于衬底 上的混合溶液。
涂布后的衬底按12(TC温度加热90秒来消除溶剂，随后暴露于氧等离子体来消除有 机物质。这样得到的图案与例3中所形成的图案相同。 参考例1
除了使用HSQ (氢硅倍半氧烷(hydrogensilsesquioxane))(日本东京Ohka Kogyo有 限公司所制造的T-12(600V))作为硅化合物以外，按与例1情形相同的方式实施包括二嵌 段共聚物和硅化合物的混合溶液的制备和烘制处理。
在显微镜下观察这样得到的经过烘制的薄膜。结果发现，观察到很多集合体，并且薄 膜不够均匀和平整。 参考例2
除了使用甲苯作为二嵌段共聚物的溶剂以外，以与例1情形同样的方式制备包括聚合 物和硅化合物的混合溶液。结果是，由于二嵌段共聚物在甲苯中的溶解度较低，因而即便 是浓度调整到1.2%也无法制备均一的溶液。
权利要求
1.一种图案形成方法，包括下列步骤将包括嵌段共聚物、硅化合物、以及用于溶解上述组分的溶剂的组合物涂布到对象上，以便在所述对象上形成一层所述组合物；对所述组合物层实施嵌段共聚物的自组织，使得相分离成第一相和第二相，所述第一相中定位有通过热处理或/和氧等离子体处理而具有较高的抗刻蚀性能的硅化合物，，所述第二相包含，通过热处理或/和氧等离子体处理具有较低的抗刻蚀性能的聚合物相，从而形成具有精细图案的图案层；以及用这样形成的图案层作为掩模刻蚀所述对象。
全文摘要
提供一种图案形成方法，其中包括下列步骤将包括嵌段共聚物、硅化合物、以及用于溶解上述组分的溶剂的组合物涂布到对象上，以便在该对象上形成一层该组合物；使该层组合物进行嵌段共聚物的自组织，以使相分离成其中定位有通过热处理或/和氧等离子体处理而具有较高抗刻蚀性能的硅化合物的第一相和包含通过热处理或/和氧等离子体处理而具有较低的抗刻蚀性能的聚合物相的第二相，从而形成具有精细图案的图案层；以及用这样形成的图案层作为掩模刻蚀该对象。
文档编号H01L21/00GK101126901SQ200710128050
公开日2008年2月20日 申请日期2007年6月22日 优先权日2006年8月15日
发明者木原尚子, 稗田泰之 申请人:株式会社东芝