专利名称：耐酸环氧树脂灌封剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种灌封材料，尤其涉及一种铅酸蓄电池的极柱与壳盖之间密封 用的耐酸型环氧树脂灌封剂及其制备方法，属化工材料领域。
背景技术：
近年来，在铅酸蓄电池的极柱与壳盖之间密封用的灌封料主要是双组分的室 温固化型丙烯酸酯型灌封材料或胺类固化剂加环氧树脂型灌封材料。上述的两类灌 封材料均存在不同程度的缺点或不足之处。丙烯酸酯型灌封材料虽可室温固化且具 有较好的耐酸性，但一次配制数量较大时会产生暴聚，因此需要分批浇注，使用工 艺复杂。胺类固化环氧树脂型灌封材料虽然可以在室温或中低温条件下实现固化，
但主要问题是用胺类固化剂固化的环氧树脂体系的耐酸性能较差，在80°C、 40%浓 度的硫酸水溶液中浸泡7天，灌封材料的吸酸率高达2%-3%，这是影响电池寿命和 质量、造成铅酸蓄电池经常出现漏酸的主要原因。
采用酸酐-环氧树脂体系做灌封材料已屡见不鲜，但目前尚未见到将该体系用 作铅酸蓄电池的极柱与壳盖之间灌封用的。其原因是该体系本身虽然具有较好的耐 酸性能但至今尚未引起人们的重视，酸酐-环氧树脂体系做灌封材料大都需要经过 长期的加热、高温才能固化，使得该体系很难适应于目前铅酸蓄电池口盖制造的室 温或中低温固化工艺条件。
发明内容
本发明首先所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可在室温或 中低温条件下固化的耐酸环氧树脂灌封剂。
本发明首先所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的
一种耐酸环氧树脂灌封剂，主要由以下重量份的组分组成
环氧树脂100份，酸酐60-100份，三价铬络合物0. 5-5. 0份和叔胺0. 3-3. 0
份；
上述各组分中，除环氧树脂外，其余各组分的重量份优选为酸酐75-85份，
三价铬络合物1-2份和叔胺0. 3-1. 0份；
其中，所述的环氧树脂优选为室温时为液态的双酚A型环氧树脂，例如，该 双酚A型环氧树脂可选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂或E-39D环氧树脂，这些 液态的双酚A型环氧树脂可以从常规商业途径购买得到，均为无色或浅黄色透明状。
所述的酸酐优选为室温时为液态的含有脂肪环烃的酸酐，例如，可以是甲基 纳迪克酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐或混合酸酐HK-021 酸酐，这些酸酐均为无色或浅黄色透明的市售工业品。
所述的叔胺优选自DMP-30，苄基二甲胺或BPO (过氧化苯甲酰)。均为市售工 业品，在本发明中作为促进剂使用。
所述的三价铬络合物优选为2-乙基己酸铬(III)，在本发明中作为催化剂使用， 室温时为宝石绿色的粘稠液体，所述的三价袼络合物催化剂的可按照以下方法制备 得到
按照现有技术方法制备得到2-乙基己酸钠水溶液；将硝酸铬水溶液滴入到2-乙基己酸钠水溶液中反应，将所得到的反应产物静置后加入正己垸反应(连续搅拌 半小时)，静置后进行分液处理，将分出的含水2-乙基己酸铬(111)分别用5%稀氢氧 化钠水溶液、5%稀碳酸钠水溶液清洗，最后用蒸馏水洗涤，所得正己烷溶液干燥(优 选用MgS(V6H20进行干燥)；用减压蒸馏法除去正己烷，所得的浓縮物加入到丙酮 中，过滤，干燥，得到水合2-乙基己酸铬粉末；再除去水合2-乙基己酸辂中的水 分，再将产物中过量的2-乙基己酸蒸出，即得到含有空轨道的活性催化剂2-乙基 己酸铬(III)。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种制备上述耐酸环氧树脂灌封剂 的方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是通过以下技术方案来实 ft的
按以下重量份依次加入各组分环氧树脂100份，酸酐60-IOO份，叔胺O. 3-3. 0 份，三价铬络合物0.5-5.0份；立即将所加入的上述各组分充分搅拌均匀，真空消 除气泡后，即得。
本发明耐酸环氧树脂灌封剂的使用方法将所制备的耐酸环氧树脂灌封剂按
照常规方法灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处，于室温下4-6小时表干，25°C 下经过7天或于8(TC下经过3小时加热固化，即可。
本发明耐酸环氧树脂灌封剂系采用双酚A型环氧树脂及室温时为液态的酸酐 为主体原料，采用三价铬络合物作催化剂，采用叔胺作促进剂所制成的一种可在室 温或中低温(《80°C)条件下固化的新型的酸酐-环氧树脂耐酸灌封材料。
本发明是在现有酸酐-环氧树脂体系灌封材料原有的耐酸性能优良的基础上，
采用特殊的酸酐和新的催化剂、促进剂，所制备得到的灌封剂，可于室温下4-6小 时表干，于25。C下经过7天或8(TC下2-3小时完全固化。制得的灌封材料对ABS 塑料及铅等胶接的剪切强度》5MPa,在8(TC、 40%浓度硫酸电池液中浸泡7天后，其 吸酸率《0.7%，解决了铅酸蓄电池经常出现爬酸、漏酸的问题，可满足高温、高酸 性环境条件下的灌封材料或耐酸涂料使用方面的需求。
具体实施例方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述 而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本 领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方 案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
中间体制备实施例 2-乙基己酸铬(m)的制备
将120g (3mo1)的NaOH溶于500ml蒸馏水中，在不断搅拌下加入144g 2-乙基 己酸，制得2-乙基己酸钠水溶液备用；在另一容器中，将200g硝酸铬溶于500ml蒸 馏水中，在不断搅拌下，把溶好的硝酸铬水溶液滴入到溶解好的2-乙基己酸钠水溶 液中，将反应所得到的产物静置lh后加入500ml正己垸且连续搅拌半小时，静置 lh后进行分液处理，将分出的含水2-乙基己酸铬(III)分别用5%稀氢氧化钠水溶液、 5%稀碳酸钠水溶液清洗，最后用蒸馏水洗涤；所得正己垸溶液用MgS(V6H20干燥； 用减压蒸馏法除去正己垸，所得的浓縮物慢慢加入到500ml丙酮中去；将最终得到 的蓝色粉末状过滤出来，在空气中晾干，得到约130g的水合2--乙基己酸铬；再将 此粉末溶于130g的2-乙基己酸，然后在18(TC下加热、回流、搅拌2h以除去水合 的水；此时产物的颜色由兰紫色变为宝石绿色；将产物中过量的2-乙基己酸用减压 蒸馏法蒸出，得到含有空轨道的活性催化剂2-乙基己酸铬(III)。
实施例1灌封剂的制备及应用
在一个500ml玻璃烧杯中按次序称入100g E-51环氧树脂(蓝星化工新材料股 份有限公司无锡树脂厂生产；型号WSR618(E-51) )、80g甲基纳迪克酸酐、lgDMP-30、 2g 2-乙基己酸铬(III);立即充分搅拌均匀，真空消除气泡后，灌注到铅酸蓄电池 口盖上的铅制极柱处。所配制的灌注胶液于8(TC下经过3小时的加热完全固化。用 该胶胶接ABS试件，室温剪切强度》5MPa;用该胶制成的试块经过80°C、 40%硫酸 水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
实施例2灌封剂的制备及应用
在一个500ml玻璃烧杯中按次序称入100g E-44环氧树脂(蓝星化工新材料股 份有限公司无锡树脂厂生产；型号WSR6010(E-44))、 60g甲基六氢邻苯二甲酸酐、 lg苄基二甲胺、4.0g 2-乙基己酸铬(III);立即充分搅拌均匀，真空消除气泡后， 灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处。所配制的灌注胶液于8(TC下经过3小时的 加热完全固化。用该胶胶接ABS试件，室温剪切强度》5MPa;用该胶制成的试块经 过8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0. 7%。
实施例3灌封剂的制备及应用
在一个500ml玻璃烧杯中按次序称入100g E-39D环氧树脂(蓝星化工新材料 股份有限公司无锡树脂厂生产；型号E-39D)、 15g邻苯二甲酸二辛酯、60g甲基六 氢邻苯二甲酸酐、lg苄基二甲胺、l.Og 2-乙基己酸铬(III);立即充分搅拌均匀， 真空消除气泡后，灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处。所配制的灌注胶液于 8(TC下经过3小时的加热完全固化。用该胶胶接ABS试件，室温剪切强度》5MPa; 用该胶制成的试块经过8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
实施例4 灌封剂的制备及应用
在一个500ml玻璃烧杯中按次序称入100g E-51环氧树脂、60g HK-021酸酐、 2g苄基二甲胺、l.Og 2-乙基己酸铬(III);立即充分搅拌均匀，真空消除气泡后， 灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处。所配制的灌注胶液于8(TC下经过3小时的 加热完全固化。用该胶胶接ABS试件，室温剪切强度》5MPa;用该胶制成的试块经 过8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0. 7%。
实施例5灌封剂的制备及应用
在一个500ml玻璃烧杯中按次序称入100g E-51环氧树脂、80g甲基纳迪克酸 酐、2g N，N-二甲基苯胺、0.3g BPO (过氧化苯甲酰)、l.Og 2-乙基己酸铬(III); 立即充分搅拌均匀，真空消除气泡后，灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处。所 配制的灌注胶液于25。C下经过7天完全固化。用该胶胶接ABS试件，室温剪切强度 》5MPa;用该胶制成的试块经过80°C、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率 《0. 7%。
实施例6灌封剂的制备及应用
在一个500ml玻璃烧杯中按次序称入100g E-51环氧树脂、100g甲基纳迪克酸 酐、3g BP0 (过氧化苯甲酰)、5g 2-乙基己酸铬(III);立即充分搅拌均匀，真空 消除气泡后，灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处。所配制的灌注胶液于25"C下 经过7天完全固化。用该胶胶接ABS试件，室温剪切强度^5MPa;用该胶制成的试 块经过80。C、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
实施例7 灌封剂的制备及应用
在一个500ml玻璃烧杯中按次序称入100g E-51环氧树脂、60g甲基六氢邻苯 二甲酸酐、0.3g N，N-二甲基苯胺、0.5g 2-乙基己酸铬(III);立即充分搅拌均匀， 真空消除气泡后，灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处。所配制的灌注胶液于 80。C下经过3小时的加热完全固化。用该胶胶接ABS试件，室温剪切强度》5MPa; 用该胶制成的试块经过8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
实施例8灌封剂的制备及应用
在一个500ml玻璃烧杯中按次序称入100g E-51环氧树脂、85g甲基纳迪克酸 酐、2g BPO (过氧化苯甲酰)、l.Og 2-乙基己酸铬(III);立即充分搅拌均匀，真 空消除气泡后，灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处。所配制的灌注胶液于25'C 下经过7天完全固化。用该胶胶接ABS试件，室温剪切强度》5MPa;用该胶制成的 试块经过8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0. 7%。
实施例9灌封剂的制备及应用
在一个500ml玻璃烧杯中按次序称入100g E-51环氧树脂、75g甲基纳迪克酸 酐、0.3g BPO (过氧化苯甲酰)、l.Og 2-乙基己酸铬(III);立即充分搅拌均匀， 真空消除气泡后，灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处。所配制的灌注胶液于 25"下经过7天完全固化。用该胶胶接ABS试件，室温剪切强度》5MPa;用该胶制 成的试块经过8(TC、 40%硫酸水溶液浸泡7天后，吸酸增重率《0.7%。
权利要求
1、一种耐酸环氧树脂灌封剂，主要由以下重量份的组分组成环氧树脂100份，酸酐60-100份，叔胺0.3-3.0份和三价铬络合物0.5-5.0份。
2、 按照权利要求1的耐酸环氧树脂灌封剂，其特征在于，除环氧树脂外，其 余各组分的重量份为酸酐75-85份，叔胺0.3-1.0份，三价铬络合物l-2份。
3、 按照权利要求1或2的耐酸环氧树脂灌封剂，其特征在于所述的环氧树 脂为室温时为液态的双酚A型环氧树脂。
4、 按照权利要求3的耐酸环氧树脂灌封剂，其特征在于所述的液态双酚A 型环氧树脂是E-51环氧树脂、E-44环氧树脂或E-39D环氧树脂。
5、 按照权利要求1或2的耐酸环氧树脂灌封剂，其特征在于所述的酸酐为室温时为液态的含有脂肪环烃的酸酐。
6、 按照权利要求5的耐酸环氧树脂灌封剂，其特征在于所述的液态的含有脂肪环烃的酸酐选自甲基纳迪克酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲 酸酐或混合酸酐服-021酸酐。
7、 按照权利要求1或2的耐酸环氧树脂灌封剂，其特征在于所述的叔胺选 自DMP-30,苄基二甲胺或过氧化苯甲酰。
8、 按照权利要求1或2的耐酸环氧树脂灌封剂，其特征在于所述的三价铬 络合物为2-乙基己酸铬(in)，按照以下方法制备得到按照现有技术方法制备得到2-乙基己酸钠水溶液；将硝酸铬水溶液滴入到2-乙基己酸钠水溶液中反应，将所得到的反应产物静置后加入正己烷反应，静置后进行分液处理，将分出的含水2-乙基 己酸铬(111)分别用5%稀氢氧化钠水溶液、5%稀碳酸钠水溶液清洗，最后用蒸馏水洗 涤，所得正己垸溶液干燥；用减压蒸馏法除去正己烷，所得的浓縮物加入到丙酮中， 过滤，干燥，得到水合2-乙基己酸铬粉末；再除去水合2-乙基己酸铬中的水分， 再将产物中过量的2-乙基己酸蒸出，即得到含有空轨道的活性催化剂2-乙基己酸 铬(III)。
9、 一种制备权利要求1耐酸环氧树脂灌封剂的方法，包括按以下重量份 依次加入下述各组分环氧树脂100份，酸酐60-100份，叔胺0.3-3.0份，三价 铬络合物0.5-5.0份；立即将所加入的各组分充分搅拌均匀，消除气泡后，即得。 10、权利要求1或2的耐酸环氧树脂灌封剂在制备铅酸蓄电池中应用，包括 将所述的耐酸环氧树脂灌封剂按照常规方法灌注到铅酸蓄电池口盖上的铅制极柱处，于室温下4-6小时表干，25r下经过7天或8(TC温度下经过3小时加热固化。
全文摘要
本发明公开了一种耐酸环氧树脂灌封剂及其制备方法，属于化工领域。该灌封剂主要由以下重量份的组分组成环氧树脂100份，酸酐60-100份，三价铬络合物0.5-5.0份和叔胺0.3-3.0份。本发明灌封剂可于室温下4-6小时表干，于25℃下经过7天或80℃下2-3小时完全固化。对ABS塑料及铅等胶接的剪切强度≥5MPa，在80℃、40％浓度硫酸电池液中浸泡7天后，其吸酸率≤0.7％。本发明解决了铅酸蓄电池经常出现的爬酸、漏酸等问题，可满足高温、高酸性环境条件下的灌封材料或耐酸涂料使用方面的需求。
文档编号H01M2/00GK101100594SQ200710138788
公开日2008年1月9日 申请日期2007年8月20日 优先权日2007年8月20日
发明者宋军军, 张恩天, 刚 李, 娜 石, 陈维君 申请人:黑龙江省石油化学研究院