中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及电池阴极的制备方法

专利名称：中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及电池阴极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池复合阴极材料及电池阴极的制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池作为一种新型能源转换装置，因其高效、洁净等方 面的优点正日益受到各国广泛的重视。由于电极活性随反应温度的下降而迅 速降低，极化电阻增大，所以传统的高温燃料电池阴极材料一锶掺杂的锰酸
镧(LSM)已不适合在中温(600 800°C)条件下工作，无法作为中温固体氧 化物燃料电池的阴极材料应用。
在电极材料中加入贵金属制成的复合电极可以提高电极的催化活性或者 增大电极-电解质-空气的三相界面，如在La。.8SrQ.2Co。.4Fe。.603中加入贵金属Pt 或Pd微晶颗粒能使电极在较低的温度就有很好的电化学性能，贵金属促进了 吸附氧的分离，提高了氧离子与氧空位的交换选择速率，但制备成本过高难 以大规模实际推广应用。银同样能够改善氧还原反应的电催化性能，但目前 银掺杂的氧化物复合电极中氧化物都为钙钛矿结构。

发明内容
本发明的目的是为了解决目前高温燃料电池阴极材料已不适合在中温条 件下工作，在电极材料中加入Pt或Pd贵金属生产成本过高以及目前银掺杂的 氧化物复合电极中氧化物都为钙钛矿结构的问题，而提供的中温固体氧化物 燃料电池复合阴极材料及电池阴极的制备方法。
中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料的组成通式为La2.xSrxNi04-Ag; 其中(XXO,8; Ag的掺杂量为La2.xSrxNiO4质量的3。/。 10。/。； La2_xSrxNi04 为K2NiF4结构氧化物。
中温固体氧化物燃料电池阴极按以下步骤制备 一、按比例取大于L815g 且小于3.025g的La203、大于Og且小于0.760g的SrO和0.690gNiO溶解于 100mL、浓度为1M的硝酸溶液中，然后放于80士rC的环境中搅拌6士0.1h，
形成均匀透明溶液；二、按甘氨酸与透明溶液中金属离子2 : 1的摩尔比向步
骤一制备的透明溶液中加入甘氨酸，并搅拌均匀，然后置于iio土rc油浴
10 20min形成棕黄色粘稠胶状物，再放入150°C、空气气氛环境中加热至胶 状物自燃，得到灰黑色粉末；三、灰黑色粉末在85(TC、空气气氛条件下烧结 10h，即得到La2.xSrxNi04;四、将La2《SrxNi04用200目筛网过筛，然后按 lgLa2.xSrxNi04和lg松油醇的比例将松油醇与粒径小于200目的La2.xSrxNi04 粉末混合，形成墨汁状混合物；五、将电解质陶瓷片依次用80目和200目水 砂纸打磨，然后将墨汁状混合物滴加到电解质陶瓷片的表面并采用旋涂法以 100r/min的转速得到阴极涂层，之后放入15(TC、空气气氛环境中放置24h， 再置于50(TC、空气气氛条件下烧结8h，然后再放入100(TC、空气气氛环境 中烧结4h，形成La2.xSrxNi04与电解质的阴极组装体；六、将浓度为0.5mol/L 的AgN03溶液滴加到阴极组装体表面，然后放入50(TC、空气气氛条件下烧 结3h，即得到中温固体氧化物燃料电池阴极；其中步骤六中AgNC^的质量为 阴极组装体中La2.xSrxNi04质量的4.722%~15.741%;步骤三制得的 La2_xSrxNi04为K2NiF4结构氧化物，0<X<0.8。
本发明中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料中La2.xSrxNi04为K2NiF4 结构氧化物，可提高燃料电池阴极的电导率、化学稳定性能及催化性能； La2-xSrxNi04具有很高的氧扩散系数和表面交换系数，在温度600 100(TC和氧 分压200~21000帕的环境中具有很高的氧渗透性，在800。C以下的环境中表现 出良好的热稳定性、化学稳定性和氧催化还原性能，而且其热膨胀系数为ll X 10'6 13X 10'、m/cm't:与固体电解质材料接近，适合作为固体氧化物燃料电 池阴极材料使用。本发明中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料在中低温区 "00 S0(TC)有较高的电子-氧离子混合导电率，而且银对氧的吸附和解离有 很好的催化作用，所以在La2_xSrxNi04中掺杂银可以提高电极的氧催化还原活 性。Ag与La2-xSrxNi04复合制备的成复合电极可以增加阴极材料的电导率， 同时Ag的熔点低可改善阴极低温下的烧结特性，使复合阴极材料与电解质的
结合性增强，减小界面处的极化损失。本发明中温固体氧化物燃料电池复合 阴极材料具有多孔微结构，可改善气体的扩散作用。本发明中温固体氧化物 燃料电池复合阴极材料的生产成本也明显降低。
本发明中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法所制备出的
La2.xSrxNi04粉末具有大比表面积。本发明中温固体氧化物燃料电池阴极的制 备方法中阴极的烧结温度低，降低了生产能耗，节约了成本，而且具有操作 简单，设备要求低的优点。


图1是Lai.6Sr。.4Ni04、 Ag和CGO在800。C条件下烧结72h后的X射线衍 射图，图1中a曲线表示电解质CGO的XRD检测结果，b曲线表表示 La!.6Sro.4NiQ4的XRD检测结果，c曲线表示La^Sr^NiO^ Ag和CGO (按1 :1:1的重量比)混合后在800度下连续烧结24小时的XRD检测结果，其 中代表LaL6Sro.4Ni04峰，"o"代表CGO峰，"0"代表Ag峰；
图2是具体实施方式
十一制备的中温固体氧化物燃料电池阴极的表面扫 描电镜图3是具体实施方式
十一制备的中温固体氧化物燃料电池阴极在800°。条 件下烧结4小时后横截面的扫描电镜图4是固体氧化物燃料电池阴极材料的阿列尼乌斯曲线对比图，图4中 "* "曲线代表Lai.6Sro.4M04-7Ag， "☆"曲线代表Ndo.6Sr0.4Coo.5Fe0.503-Ag， "▽"曲线代表Lao.8Sr。.2Coo.4Feo.603(LSCF), "□"曲线代表La^S^NiC^ "〇"曲线代表Lai.7Sra3Cu04;
图5是固体氧化物燃料电池阴极的复阻抗谱图，图5中"□"曲线代表 Lai.6Sro.4Ni04-lAg， "*"曲线代表La^Sr^NiO^Ag, "▽"曲线代表 La!.6Sro.4Ni04-5Ag，"〇"曲线代表LaL6Sr。.4Ni04-7Ag， "☆"曲线代表 La16Sr0.4NiO4-10Ag;
图6是电池阴极的工作极化曲线，图6中"〇"曲线代表 LaL6Sr。.4Ni04-7Ag， "□"曲线代表Ndo.6Sro.4Coo.5Feo.50rAg， "*"曲线代表 LSCF-Ag;
图7是电池阴极的工作极化曲线，图7中"A"曲线代表LaL6Sro.4NK)4-lAg， "*"曲线代表LaL6Sro.4NKV3Ag， "☆"曲线代表La^Sr^NiO^Ag,"〇" 曲线代表LaL6Sro.4Ni04-7Ag， " □"曲线代表La^SrcuNKVlOAgc
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料的 组成通式为La2.xSrxNi04-Ag;其中0<X<0.8; Ag的掺杂量为La2-xSrxNi04质 量的3%~10%; La2.xSrxNi04为K2NiF4结构氧化物。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是0.2<X<0.6。 其它与实施方式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是X=0.4。其
它与实施方式一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点是Ag的惨杂
量为La2《SrxNi04质量的5%~8%。其它与实施方式一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是Ag的掺杂 量为La2.xSrxNi04质量的7。/。。其它与实施方式一相同。
具体实施方式
六本实施方式中温固体氧化物燃料电池阴极按以下步骤 制备 一、按比例取大于1.815g且小于3.025g的La203、大于0g且小于0.760g 的SrO和0.690gNiO溶解于100mL、浓度为1M的硝酸溶液中，然后放于80
土rc的环境中搅拌6土o.ih，形成均匀透明溶液；二、按甘氨酸与透明溶液
中金属离子2 : 1的摩尔比向步骤一制备的透明溶液中加入甘氨酸，并搅拌均 匀，然后置于110土rC油浴10 20min形成棕黄色粘稠胶状物，再放入150°C、 空气气氛环境中加热至胶状物自燃，得到灰黑色粉末；三、灰黑色粉末在850 °C、空气气氛条件下烧结10h，即得到La2.xSrxNi04;四、将La2-XSrxNi04用
200目筛网过筛，然后按1gLa2.xSrxNi04和lg松油醇的比例将松油醇与粒径 小于200目的L^xSrxNi04粉末混合，形成墨汁状混合物；五、将电解质陶瓷 片依次用80目和200目水砂纸打磨，然后将墨汁状混合物滴加到电解质陶瓷 片的表面并采用旋涂法以100r/min的转速得到阴极涂层，之后放入150°C、 空气气氛环境中放置24h，再置于50(TC、空气气氛条件下烧结8h，然后再放 入1000。C、空气气氛环境中烧结4h，形成La2.xSrxNi04与电解质的阴极组装 体；六、将浓度为0.5mol/L的AgN03溶液滴加到阴极组装体表面，然后放入 500°C、空气气氛条件下烧结3h，即得到中温固体氧化物燃料电池阴极；其中 步骤六中AgN03的质量为阴极组装体中La2《SrxNi04质量的 4.722% 15.741°/。；步骤三制得的La2-XSrxNi04为K2NiF4结构氧化物，0<X<0.8。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六的不同点是步骤五中 电解质陶瓷片为钆掺杂的氧化铈陶瓷片(CGO)。其它步骤及参数与实施方 式六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
六的不同点是步骤一中
按比例取2.420g的La203、 0.380g的SrO和0.6卯gNiO溶解于硝酸溶液中。 其它步骤及参数与实施方式六相同。
本实施方式步骤三制得的La2-xSrxNi04为K2NiF4结构氧化物，X=0.4，其 分子式为LaL6Sro.4Ni04國Ag。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
六的不同点是步骤六中 AgN03的质量为阴极组装体中La2《SrxM04质量的11.019%。其它步骤及参数 与实施方式六相同。
本实施方式制备的中温固体氧化物燃料电池阴极中的复合阴极材料为 La2.xSrxNi04-7Ag (Ag的掺杂量为La2-xSrxNi04质量的7%)。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
六的不同点是步骤五中 滴加的墨汁状混合物每滴约为0.03mL。其它步骤及参数与实施方式六相同。
具体实施方式
十一本实施方式中温固体氧化物燃料电池阴极按以下步 骤制备 一、按比例取2.420g的La203、 0.380g的SrO和0.690gNiO溶解于100mL、浓度为1M的硝酸溶液中，然后放于8(TC的环境中搅拌6h，形成均 匀透明溶液；二、按甘氨酸与透明溶液中金属离子2: l的摩尔比向步骤一制 备的透明溶液中加入甘氨酸，并搅拌均匀，然后置于ll(TC油浴10 20min形 成棕黄色粘稠胶状物，再放入15(TC、空气气氛环境中加热至胶状物自燃，得 到灰黑色粉末；三、灰黑色粉末在85(TC、空气气氛条件下烧结10h，即得到 LaL6Sr。.4Ni04;四、将LaL6Sr。.4Ni04用200目筛网过筛，然后按lg Lai.6Sro.4Ni04 和lg松油醇的比例将松油醇与粒径小于200目的LaL6Sr(K4Ni04粉末混合，形 成墨汁状混合物；五、将CGO依次用80目和200目水砂纸打磨，然后将墨 汁状混合物滴加到CGO的表面并采用旋涂法以100r/min的转速得到阴极涂 层，之后放入15(TC、空气气氛环境中放置24h，再置于50(TC、空气气氛条 件下烧结8h，然后再放入IOO(TC 、空气气氛环境中烧结4h，形成Lai.6Sra4Ni04 与CGO的阴极组装体；六、将浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液滴加到阴极组 装体表面，然后放入50(TC、空气气氛条件下烧结3h，即得到中温固体氧化 物燃料电池阴极；其中步骤六中AgN03的质量为阴极组装体中Lai.6Sra4Ni04 质量的11.019%;步骤三制得的LaL6Sro.4Ni04为K2NiF4结构氧化物，X=0.4。
本实施方式中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料具有良好的化学稳定 性，将Lai.6Sr().4Ni04、 Ag和钆掺杂的氧化铈陶瓷片(CGO)在800。C条件下 烧结24h;然后用X射线进行检测，检测结果如图l所示，检测结果证明 Lai.6Sra4Ni04与Ag在加热条件下不与CGO发生化学反应。
本实施方式制备的中温固体氧化物燃料电池阴极具有均匀分布的气孔结 构，如图2所示。
本实施方式中温固体氧化物燃料电池阴极在室温至800。C之间以10°C /min的速率升再降温，共循环15次，然后再用扫描电镜观察中温固体氧化物 燃料电池阴fe的横截面，横截面扫描电镜(SEM)图如图3所示，复合阴极 材料可与CGO形成良好的接触界面。
将本实施方式制备的中温固体氧化物燃料电池阴极与其它几种固体氧化 物燃料电池阴极材料进行对比(都采用CGO作为电解质陶瓷片)1、 固体氧化物燃料电池阴极材料的阿列尼乌斯曲线对比图，如图4所示， 本实施方式制备的电池阴极极化电阻在70(TC条件下小于1ohnrcm、仅为0.21 ohm.cm2)，可以减小电极极化电阻造成的电池输出功率消耗；本实施方式制 备的电池阴极的极化电阻在相同的测试温度条件下比Lai.6Sra4Ni04降低了一 个数量级，与钙钛矿结构氧化物Lao.8Sro.2Coo.4Feo.603(LSCF)阴极极化电阻数值 相当，与K2NiF4结构铜体系的La2.xSrxCu04阴极极化电阻接近。
图4中的检测数据说明LaL6Sro.4Ni(V7Ag (Ag的掺杂量为La2.xSrxNi04 质量的7%)具有最小的极化电阻。本实施方式制备的电池阴极在70(TC、空 气中测量得到的极化电阻值为0.21 ohnrcm2，明显优于钙钛矿结构氧化物与 Ag的复合阴极材料Nda6SrQ.4CoQ.5Fe().5OrAg(同样测试条件下的极化电阻数值 约为0.87ohm.cm2)。
2、 采用复阻抗谱测试技术。固体氧化物燃料电池阴极材料的复阻抗谱图 (700°C、空气环境中)，如图5所示，本实施方式制备的中温固体氧化物燃
料电池阴极在50mA/cr^电流密度下的阴极极化电位仅为10mV，明显小于 Lai.6SrQ.4Ni04阴极过电位数值35mV。本实施方式制备的中温固体氧化物燃料 电池阴极具有较低的阴极过电位，可改善燃料电池的阴极极化现象， Lai6Sro.4Ni04-7Ag在100mA/cm2电流密度下的阴极极化电位仅为55mV，而相 同测试条件下LSCF-Ag阴极极化电位约为160mV，明显高于 La! .6Sr04NiO4-7 Ag 。
3、 采用计时电流法测量电池阴极的工作极化曲线。测试气氛为空气，测 试温度为700度，测试结果如图6和图7所示。测试结果表明La^Sr^NKVAg 电池阴极在100mA/cm2电流密度下阴极极化电势小于60mV。
权利要求
1、中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其特征在于中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料的组成通式为La2-XSrXNiO4-Ag；其中0＜X＜0.8；Ag的掺杂量为La2-XSrXNiO4质量的3％～10％；La2-XSrXNiO4为K2NiF4结构氧化物。
2、 根据权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其特 征在于0.2<X<0.6。
3、 根据权利要求l所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其特 征在于X-0.4。
4、 根据权利要求l所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其特 征在于Ag的掺杂量为La2—xSrxNi04质量的5%~8%。
5、 根据权利要求l所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其特 征在于Ag的掺杂量为La2.xSrxNi04质量的7%。
6、 中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于中温固体氧化 物燃料电池阴极按以下步骤制备 一、按比例取大于1.815g且小于3.025g的 La203、大于Og且小于0.760g的SrO和0.690gNiO溶解于lOOmL、浓度为1M 的硝酸溶液中，然后放于80士l"C的环境中搅拌6士0.1h，形成均匀透明溶液； 二、按甘氨酸与透明溶液中金属离子2: 1的摩尔比向步骤一制备的透明溶液 中加入甘氨酸，并搅拌均匀，然后置于110土rC油浴10 20min形成棕黄色粘 稠胶状物，再放入15(TC、空气气氛环境中加热至胶状物自燃，得到灰黑色粉 末；三、灰黑色粉末在850°C、空气气氛条件下烧结10h，即得到La2.xSrxNi04; 四、将La2.xSrxNi04用200目筛网过筛，然后按lgLa2.xSrxNiOjn lg松油醇 的比例将松油醇与粒径小于200目的La2.xSrxNi04粉末混合，形成墨汁状混合 物；五、将电解质陶瓷片依次用80目和200目水砂纸打磨，然后将墨汁状混 合物滴加到电解质陶瓷片的表面并采用旋涂法以100r/min的转速得到阴极涂 层，之后放入15(TC、空气气氛环境中放置24h，再置于50(TC、空气气氛条 件下烧结8h，然后再放入IOO(TC、空气气氛环境中烧结4h，形成La2.xSrxNi04 与电解质的阴极组装体；六、将浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液滴加到阴极组 装体表面，然后放入500°C、空气气氛条件下烧结3h，即得到中温固体氧化 物燃料电池阴极；其中步骤六中AgN03的质量为阴极组装体中La2.xSrxM04质量的4.722% 15.741%;步骤三制得的La2.xSrxNi04为K2NiF4结构氧化物， 0<X<0.8。
7、 根据权利要求6所述的中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其 特征在于步骤五中电解质陶瓷片为钆掺杂的氧化铈陶瓷片。
8、 根据权利要求6所述的中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其 特征在于步骤一中按比例取2.420g的La203、 0J80g的SrO和0.690gNiO溶解于硝酸溶液中。
9、 根据权利要求6所述的中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其 特征在于步骤六中AgN03的质量为阴极组装体中La2_xSrxNi04质量的 11.019%。
全文摘要
中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及电池阴极的制备方法，它涉及一种固体氧化物燃料电池复合阴极材料及电池阴极的制备方法。它解决了目前高温燃料电池阴极材料已不适合在中温条件下工作，在电极材料中加入Pt或Pd贵金属生产成本过高以及目前银掺杂的氧化物复合电极中氧化物都为钙钛矿结构的问题。电池复合阴极材料的组成通式为La_2-XSr_XNiO₄-Ag。电池阴极制备先制备La_2-XSr_XNiO₄，然后制备La_2-XSr_XNiO₄与电解质的阴极组装体，再滴加AgNO₃进行烧结，即得到中温固体氧化物燃料电池阴极。本发明中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料中La_2-XSr_XNiO₄为K₂NiF₄结构氧化物，电池复合阴极材料具有多孔微结构，可改善气体的扩散作用，生产成本也明显降低。
文档编号H01M4/86GK101179128SQ200710144719
公开日2008年5月14日 申请日期2007年12月3日 优先权日2007年12月3日
发明者孙丽萍, 强 李, 程晓丽, 辉 赵, 霍丽华, 山 高 申请人:黑龙江大学