专利名称：：一种碱性二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种碱性二次电池。
背景技术：
：随着便携式电子设备的不断发展，电池作为电源的机会也相应地增加，但是人们经常容易不按电池的要求进行充放电，使电池发生过充电和过放电的现象。例如，在对移动电话、电动自行车等进行充电时，偶尔会忘记在规定的时间内停止充电，以致电池容量恢复后仍然处于充电状态，即所谓的过充电状态；另外，在使用笔记本电脑时，偶尔会忘记关闭电源而使电池长期处于与电路连通的状态，则该电池将一直放电直至电压低于操作电压，甚至电池的容量损失后仍然处于放电状态，即所谓的过放电状态。然而，目前以氢氧化镍为正极主组分的碱性二次电池的耐过充电和耐过放电性能还不够理想。CN1198021A提供了一种通过改进镍电池的导电剂来提高过放电后电池的充电吸收性能的方法，由此可以增强正极活性物质容量恢复，并且在其后的放电中可以赋予正极活性物质较高的利用率。该方法包括在镍电池正极活性物质球形氢氧化镍粉末(100重量份)中添加3-15重量份的锂钴复合氧化物LixCo02(x=0.2-0.9)作为导电剂，或在镍电池正极活性物质球形氢氧化镍粉末(100重量份)表面涂覆2-10重量份的锂钴复合氧化物LixCo02(x=0.2-0.9)作为导电剂。该方法虽然能改善碱性二次电池的耐过放电性能，但是效果不够显著，满足不了现代许多便携式电子设备电源耐过放电的性能要求。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术制备的的碱性二次电池的耐过放电效果不显著的缺陷，提供一种以碱性二次电池，该电池能够显著改善电池的耐过放电性能。为了达到上述目的，本发明提供了一种碱性二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组包括正极、负极和隔膜，所述正极包括正极材料和负载有正极材料的导电基体，所述正极材料包括正极活性物质、粘合剂和导电剂，其中，所述导电剂为LixNi02、LixMn02、LixV02、LixFe02和LixCr02中的一种或几种，x为0.1-1.0。由于本发明所提供的导电剂对于氧化反应和还原反应都很稳定，即使在过放电状态下也几乎不发生分解或氧化还原反应，并能维持高的导电率，因此含有本发明提供的导电剂的电池能显著改善电池的耐过放电性能。另外，现有的碱性二次电池的电解液多采用KOH和NaOH的水溶液，或者在KOH和NaOH的水溶液中添加浓度为0.6摩尔/升以上的LiOH(例如，CN1471183A)。本发明的发明人发现，在常规的碱性电解液中添加LiOH，Li+吸附在Ni(OH)2表面，可以防止Ni(OH)2晶粒在长期循环使用中逐渐长大聚结，从而提高正极活性物质利用率。然而，由于LiOH的浓度太大，电池在长期过充电过程中，半径较小的Li+很容易插入P-NiOOH，使得一部分P-NiOOH转变成Y-NiOOH，使得正极活性物质可逆性变差，最终影响电池容量和循环寿命。如果碱性电解液中含有浓度较低的氢氧化锂，如0.05至小于0.6摩尔/升，这样在电池长期过充电过程中，只有很少的Li+插入e-NiOOH中，减少了Y-NiOOH的形成，从而提高了正极活性物质的可逆性，也提高了电极活性物质利用率。因此，当本发明的电池的碱性电解液中含0.05至小于0.6摩尔/升LiOH时，可以显著改善电池的耐过充电性能，同时不会影响电池容量和循环寿命。图1为实施例1得到的LiQ.5Ni02的XRD衍射图。具体实施例方式按照本发明提供的碱性二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组包括正极、负极和隔膜，所述正极包括正极材料和负载有正极材料的导电基体，所述正极材料包括正极活性物质、粘合剂和导电剂，其中，所述导电剂为LixNi02、LixMn02、LixV02、LixFe02和LixCr02中的一种或几种，x为0.1-1.0。本发明所述正极活性物质为本领域技术人员公知的正极活性物质，优选为氢氧化镍颗粒。所述氢氧化镍颗粒可以是本领域常用的氢氧化镍颗粒，一般呈球形或类球形，除含有氢氧化镍外，还可以固溶有Zn、Co、Cd和Mg等金属中的一种或几种，而且，优选情况下，氢氧化镍颗粒表面还可以包覆有Co(OH)2或CoOOH，包覆有Co(OH)2或CoOOH的氢氧化镍颗粒可商购得到。Co(OH)2或CoOOH的量以钴计可以为氢氧化镍颗粒的0.5-5重量％，优选为1-4重量％。本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域己知的所有可用于碱性二次电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水粘合剂与亲水粘合剂的混合物。所述憎水粘合剂为与亲水粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，憎水粘合剂与亲水粘合剂的重量比可以为1:1-4。所述粘合剂可以以水溶液、乳液或固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述憎水粘合剂的浓度和亲水粘合剂的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％，所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％。所述憎水粘合剂可以为聚四氟乙烯(PTFE)和/或丁苯橡胶，所述亲水粘合剂可以为羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯醇中的一种或几种。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.08-8重量％，优选为1-5重量％。导电剂可以包覆在正极活性物质的表面、分散在正极活性物质中或者部分包覆在正极活性物质的表面部分分散在正极活性物质中；优选情况下，将导电剂分散在正极活性物质中。所述导电剂的含量为正极活性物质的0.5-5重量％，优选1-3重量％;所述导电剂分散在所述正极活性物质中的方法为本领域常用的方法，例如可以将正极活性物质或包覆有Co(OH)2或CoOOH的正极活性物质、导电剂、粘合剂和下述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂相混合的方法。本发明提供的导电剂可以商购得到，或者通过如下的方法制备将氢氧化镍、氢氧化锰、五氧化二钒、氢氧化铁或氢氧化铬的粉末与带结晶水或不带结晶水的氢氧化锂颗粒，如一水氢氧化锂颗粒混合，研磨均匀，在空气氛围中，于600-700。C煅烧5-6小时，然后将煅烧产物球磨并过100目筛即可。所述正极的导电基体可以是本领域技术人员所公知的各种导电基体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带和镍网，本发明选用的是镍网。负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括负极材料和负载有负极材料的导电基体，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂。所述负极活性物质为本领域技术人员所公知，可以为以氢氧化镍为正极活性物质的二次电池的常规的负极活性物质，例如，对于镍氢碱性二次电池，负极活性物质可以为储氢合金；对于镍镉碱性二次电池，负极活性物质可以为CdO。为防止负极活性物质在长期过充电过程中由于氧化腐蚀而致使负极容量不足，所述负极活性物质与正极活性物质的质量比优选为1.3-2.0:1。所述负极的粘合剂为本领域技术人员所公知，例如可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯(PTFE)、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。所述负极的导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔和镀镍穿孔钢带中的一种或几种，本发明选用的是镀镍穿孔钢带。本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的-一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量为使桨液中活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量Q丄所述隔膜层具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜层可以是本领域通用的各种隔膜层，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘结而成的复合膜。所述碱性电解液采用氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。其中氢氧根离子的浓度为6.0-7.5摩尔/升，优选6.5-7.0摩尔/升；钾离子和钠离子的浓度均不低于1.0摩尔/升，锂离子浓度为0.05至小于0.6摩尔/升。本发明提供的碱性二次电池的制备方法包括将所述制备好的正极和负极之间设置隔膜层，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳中，注入电解液，然后将电池壳密封即可制得碱性二次电池，其中，所述导电剂为本发明提供的导电剂。与现有技术一样，所述正极的制备方法包括在正极导电基体上涂覆含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的浆料，干燥、辊压、切片后即可得正极。所述干燥通常在50-16(TC，优选80-150"C下进行。负极的制备方法与正极的制备方法相同，只是用含有负极活性物质和粘合剂的桨料代替含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的桨料。本发明所述各种溶剂和试剂均为分析纯。下面将通过具体实施例对本发明做进一步的描述。实施例1(1)导电剂的制备取100克氢氧化镍和23克LiOH，H20混合，研磨均匀，在空气氛围中于70(TC煅烧5小时，然后将煅烧产物球磨并过IOO目筛，即得锂镍复合氧化物粉末。采用日本理学公司的D/MAX2200PC型X射线粉末衍射仪测得的该锂镍复合氧化物粉末的XRD衍射图如图1所示(测试时用Cu-Ka射线辐射，在29为10-80°范围内扫描)，将该图谱与LixNi02的标准图谱JCPDS对比，证实测定的物相为LixNi02。用北京普析通用仪器公司的TAS990型的原子吸收光谱仪测定该锂镍复合氧化物并分析，结果该锂镍复合氧化物中锂原子和镍原子的摩尔比为0.5，即制得的锂镍复合氧化物为LiQ.5Ni02。(2)正极的制备将515克包覆有CoOOH的球形氢氧化镍(购于日本田中厂，钴含量为球形氢氧化镍重量的3重量％)，IO克步骤(1)制备的Lic.5Ni02(球形氢氧化镍的2重量％)，20克的CMC(羧甲基纤维素)粘合剂，5克的聚四氟乙烯(PTFE)(浓度为60重量％)，及IOO克去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，将此浆料涂覆到孔率为95%、厚度为1.5毫米的发泡镍基体上，然后在125。C下烘干，在8兆帕的压力下辊压成型，裁切制得尺寸为76毫米X41米X0.7毫米的正极，其中，每片正极上氢氧化镍的含量约为5.2克。(3)负极的制备将900克的MmNi3.69Coo.73Mno.4,Al().27型合金粉(其中Mm为混合稀土)(购于日本住友厂)，40克的CMC(羧甲基纤维素)粘合剂，及100克去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，使此浆料均匀地涂覆于镀镍穿孔钢带两侧，然后在125。C下烘干，在8兆帕的压力下辊压成型，裁切制得尺寸为115毫米X41毫米X0.32毫米的负极，其中，每片负极上MmNi3.69Coo.73Mno.4iA1().27型合金粉的含量约为7.2克。(4)电解液的制备配制含有2.8摩尔/升KOH、3.5摩尔/升NaOH和0.5摩尔/升LiOH的混合水溶液，即可得电解液。(5)电池的制备将(1)得到的正极、接枝聚丙烯隔膜和(2)得到的负极依次层叠巻绕成电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形电池壳体中，注入(3)得到的电解液2.4克，然后密闭制得到圆柱型AA1200镍氢电池Al。实施例2按照与实施例1相同的方法制备电池，不同的是，在正极的制备过程中，使用500克球形氢氧化镍替代515克包覆有CoOOH的球形氢氧化镍，制得镍氢电池A2。实施例3按照与实施例l相同的方法制备电池，不同的是，步骤(1)中，取ioo克Mn(OH)2和9克LiOH*H20混合，制得的锂锰复合氧化物为LiQ.2Mn02;步骤(2)中，在正极的制备过程中，使用2.5克的Lia2Mn02(球形氢氧化镍的0.5重量％);制得镍氢电池A3。实施例4按照与实施例l相同的方法制备电池，不同的是，步骤(i)中，取ioo克V20s和33克LiOH，H20混合，制得的锂钒复合氧化物为LiQ.8V02;步骤(2)中，在正极的制备过程中，使用15克的Lio.sV02(球形氢氧化镍的3重量％)，制得镍氢电池A4。实施例5按照与实施例1相同的方法制备电池，不同的是，步骤(1)中，取100克Fe(OH)3和40克LiOH，H2O混合，制得的锂铁复合氧化物为LiFe02;步骤(2)中，在正极的制备过程中，使用25克的LiFe02(球形氢氧化镍的5重量％)，制得镍氢电池A5。对比例1按照与实施例l相同的方法制备电池，不同的是，步骤(1)中，取ioo克Co(OH)2和20克LiOH*H20混合，制得的锂钴复合氧化物为Lia5Co02;步骤(2)中，在正极的制备过程中，使用10克的Lio.5CoC)2(球形氢氧化镍的2重量％)替代LiQ.5Ni02，制得镍氢电池AC1。实施例6-8和对比例2按照与实施例l相同的方法制备电池，不同之处见下表l，分别制得镍氢电池A6、A7、A8及AC2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>电池性能测试将上述实施例1-8制备的电池A1-A8和对比例1-2制备的电池AC1-AC2先以0.1C的电流充电16小时，然后再以0.2C的电流放电至l.OV，循环三周后进行如下测试。(1)过放电后的电池正极活性物质利用率测试对于实施例1-5制备的电池A1-A5和对比例1制备的电池AC1，每种电池取9支，在常温下用0.2C电流放电至0.9V;然后在4(TC下将每个电池串联一个5Q的负载，平均分为三组分别恒阻短路3个月、6个月和12个月后再进行以下常温容量测试以0.1C电流充电16小时，搁置30min后再用0.2C电流放电至l.OV，记下放电容量C1、C2和C3。按照下述公式计算经过放电3个月、6个月和12个月后的正极活性物质利用率正极的理论容量=填充在正极中的正极活性物质氢氧化镍的重量(克)X氢氧化镍转移l个电子时的电容量289(毫安时/克)正极活性物质利用率=电池放电容量/电池的理论容量*100%。结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表2的数据可以看出，电池经3个月、6个月和12个月的过放电后再次充电和放电时，本发明的方法制得的镍正极制备的电池的正极活性物质利用率明显高于现有方法制得的镍正极制备的电池的正极活性物质利用率，且电池经3个月、6个月和12个月的过放电后再次充电和放电时，正极活性物质利用率分别在97.0%、93.0%和88.2%以上，说明本发明的方法制得的镍正极制备的电池能够显著改善电池的耐过放电性能。(2)过充电后的电池正极活性物质利用率测试对于实施例6-8制备的电池A6-A8和对比例2制备的电池AC2，每种电池取5支，在40。C下用0.1C电流分别持续充电3个月、6个月和12个月后，再进行以下容量测试先在常温下搁置3-4小时，然后以1A电流放电至l.OV;再以1C电流充电1.2小时，搁置30分钟后再用1A电流放电至l.OV，记下放电容量C1、C2禾卩C3。按照下述公式计算经过充电3个月、6个月和12个月后的正极活性物质利用率正极的理论容量=填充在正极中的正极活性物质氢氧化镍的重量(克)12X氢氧化镍转移l个电子时的电容量289(毫安时/克)正极活性物质利用率=电池放电容量/电池的理论容量乂100%。结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表3的数据可以看出，电池分别经过3个月、6个月和12个月的过充电后再次充电和放电时，本发明的方法制得的镍正极制备的电池的正极活性物质利用率明显高于现有方法制得的镍正极制备的电池的正极活性物质利用率，且电池经3个月、6个月和12个月的过充电后再次充电和放电时，正极活性物质的容量恢复率分别在94.7%、93.1%和89.2%以上，说明本发明的方法制得的镍正极制备的电池能够显著改善电池的耐过充电。权利要求1、一种碱性二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组包括正极、负极和隔膜，所述正极包括正极材料和负载有正极材料的导电基体，所述正极材料包括正极活性物质、粘合剂和导电剂，其特征在于，所述导电剂为LiXNiO2、LiXMnO2、LiXVO2、LiXFeO2和LiXCrO2中的一种或几种，x为0.1-1.0。2、根据权利要求1所述的电池，其中，所述导电剂的含量为正极活性物质的0.5-5重量％。3、根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极活性物质为氢氧化镍颗粒。4、根据权利要求3所述的电池，其中，所述氢氧化镍颗粒表面包覆有Co(OH)2或CoOOH，Co(OH)2或CoOOH的量以钴计为氢氧化镍颗粒的0.5-5重量Q^。5、根据权利要求l所述的电池，其中，所述碱性电解液含有0.05至小于0.6摩尔/升的氢氧化锂。6、根据权利要求5所述的电池，其中，所述碱性电解液为含有氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，所述氢氧根离子的浓度为6.0-7.5摩尔/升，所述钾离子和钠离子的浓度均不低于1.0摩尔/升。7、根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极包括负极材料和负载有负极材料的导电基体，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂；所述负极活性物质与正极活性物质的质量比为1.3-2.0:1。全文摘要一种碱性二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组包括正极、负极和隔膜，所述正极包括正极材料和负载有正极材料的导电基体，所述正极材料包括正极活性物质、粘合剂和导电剂，其中，所述导电剂为Li<sub>X</sub>NiO<sub>2</sub>、Li<sub>X</sub>MnO<sub>2</sub>、Li<sub>X</sub>VO<sub>2</sub>、Li<sub>X</sub>FeO<sub>2</sub>和Li<sub>X</sub>CrO<sub>2</sub>中的一种或几种，X为0.1-1.0。采用本发明的方法制备的电池能够显著改善电池的耐过放电性能。文档编号H01M4/24GK101388461SQ200710145659公开日2009年3月18日申请日期2007年9月10日优先权日2007年9月10日发明者峰余,周文会申请人:比亚迪股份有限公司