专利名称：：用于改善电池高温性能的混合型非水电解液添加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种非水电解液混合添加剂，特别涉及一种用于改善电池高温性能的混合型非水电解液添加剂。
背景技术：
：非水电解液作为锂离子电池内离子运动的载体，其成分基本稳定，主要为EC、PC、EMC、DEC等，随着电池应用的不断推广，为满足不同性能要求的添加剂的研究越来越多，其中尤其是用来改善电池安全特性方面的添加剂居多，如防止电池过充的添加剂、防止电池热箱失效的添加剂等等为提高锂电池的安全性能做出了巨大的贡献。近年来，随着人们对电池使用条件的了解不断深入，发现很多情况下电池的使用都在高于常温的条件下，如笔记本电脑电池运行时，电池会发热，其温度约45'C左右；MP3、MP4长期播放时，电池的温度会上升到4(TC左右；手机在充电过程中，电池的温度也会接近40。C;更有GPS用电池，由于长期暴露在阳光下，温度往往会达到80。C左右等等，使得电池消费者和制造商都对改善电池在高温条件下的电性能引起了重视，很多电池制造商对电池都进行了高温存储性能和高温循环性能等方面的测试，并在一定程度上进行了改进。然而，许多电解液改进配方往往都从电解液的基本组分入手，提高了高温性能，却损失了低温性能，仍不能很好地满足对电池使用的需求。因此，从添加剂着手，改善电池高温特性，成为目前改善电池高温特性的重要课题之一。
发明内容本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种用于改善电池高温性能的混合型非水电解液添加剂。为实现上述目的本发明所采用的技术方案是一种用于改善电池高温性能的混合型非水电解液添加剂，其特征在于由1-丙烯膦酸环酸酐(Vinylethylenecarbonate,分子式为(^5^03，简称VEC)、乙酸乙酯和乙烯基亚乙基碳酸酉旨(1-propanephosphonicacidcyclicanhydride,分子式为C9H2106P3，简称PPACA，)混合组成，且溶解于非水电解液中；所述l-丙烯膦酸环酸酐加入量与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0:100;所述乙酸乙酯与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0:100;所述乙烯基亚乙基碳酸酯加入量与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0:100。本发明应用的非水电解液主要由碳酸甲乙酯(EMC)、乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)组成，详细配方为EMC/EC/PC=55:40:5(重量份数比)，溶质为LiPF6，浓度为lmol/1,通用添加剂为3份1,3-丙磺酸内酯(PS),1份碳酸亚乙烯酯(VC)，它们共同组成非水电解液原液。本发明添加剂是PPACA、乙酸乙酯和VEC，其相对非水电解液的重量份数比均是0.05-5份不等，按照所述的比例加入到非水电解液中，配成电池的电解液。电池的正极材料为钴酸锂，负极材料为改性石墨，隔膜为Cdgard20um隔膜，极耳为住友电工的3mm宽极耳，包装为铝塑封装袋。按照聚合物电池的制作工艺，装配成电池032220，做性能测试。本发明的有益效果是该添加剂中的l-丙烯膦酸环酸酐可通过抑制C02生成的作用有效抑制电池在高温存储和循环过程中的膨胀；同时乙烯基亚乙基碳酸酯可通过有效保护SEI膜而提高电池在高温存储和循环条件下的容量。本发明正是从此方面入手，通过大量实验，开发出一种可以有效提高电池高温存储和循环性能的功能性混合添加剂，既有效保证了电池的高温性能，又有效保证了电池的低温性能；其配比合理，制备简单，效果显著，应用广泛，可以很好的满足消费者对电池性能的需求。具体实施例方式以下结合较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下一种用于改善电池高温性能的混合型非水电解液添加剂，其特征在于由1-丙烯膦酸环酸酐、乙酸乙酯和乙烯基亚乙基碳酸酯混合组成，且溶解于非水电解液中；所述l-丙烯膦酸环酸酐加入量与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0:100;所述乙酸乙酯与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0:100;所述乙烯基亚乙基碳酸酯加入量与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0:100。本发明所用的非水溶剂电解液混合添加剂主要由PPACA和VEC混合组成。它们可以根据电池性能的需求，按所述比例组合使用。其中特别要指出的是，PPACA—般不能单独存在，而且其共溶剂种类也很少，因此使用乙酸乙酯作为其共溶剂，与PPACA按l:1重量比加入，即向电解液中添加这种添加剂时，同时也添加乙酸乙酯。针对电池性能，作以下比较例和实施例实验，对比分析非水电解液混合添加剂对电池高温存储和循环性能的影响比较例1非水电解液组成EMC/EC/PC=55:40:5(重量份数比)，溶质为LiPF6，浓度为lmol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，1份VC。实施例1,非水电解液组成EMC/EC/PC=55:40:5(重量份数比)，溶质为LiPF6，浓度为lmol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，1份VC，组成通用添加剂。然后向其中加入0.5份VEC和各为0.1份的PPACA及乙酸乙酯。实施例2非水电解液组成EMC/EC/PC-55:40:5(重量份数比)，溶质为IiPF6，浓度为lmol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，1份VC，组成通用添加剂。然后向其中加入l.O份VEC和各为0,1份的PPACA及乙酸乙酯。实施例3非水电解液组成EMC/EC/PC=55:40:5(重量份数比)，溶质为LiPF6，浓度为lmol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，1份VC，组成通用添加剂。然后向其中加入1.0份VEC和各为0.2份的PPACA及乙酸乙酯。实施例4非水电解液组成EMC/EC/PC=55:40:5(重量份数比)，溶质为LiPF6，浓度为lmol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，1份VC，组成通用添加剂。然后向其中加入2.0份VEC和各为0.4份的PPACA及乙酸乙酯。实施例5非水电解液组成EMC/EC/PC=55:40:5(重量份数比)，溶质为LiPF6，浓度为lmol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，1份VC，组成通用添加剂。然后向其中加入2.0份VEC和各为0.8份的PPACA及乙酸乙酯。实施例6非水电解液组成EMC/EC/PC=55:40:5(重量份数比)，溶质为LiPF6，浓度为lmol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，1份VC，组成通用添加剂。然后向其中加入3.0份VEC和各为3.0份的PPACA及乙酸乙酯。分别用比较例l，实施例l-6的电解液，制作成032220电池，其最低容量为95mAh，来考察电解液添加剂对电池高温存储、高温循环和低温放电特性的影响。充电条件0.5C恒流充电到4.2V，恒压充电到5mAh。休眠IO分钟。放电制式0.5C恒流放电到3.0V。I高温85-C、4h存储性能测试比较例l，实施例l-6实验测试采用后处理完后的电池。先充/放一次电，记录电池放电容量，并充满电，然后将电池放入85。C的烘箱里，存放4小时后，热态测试电池厚度；室温存储2小时后，测试电池的厚度和内阻；以0.5C充放电，然后做4次充放，取第三次放电容量作为恢复容量，详细数据见表1。比较例l，实施例l-6高温85"、4h存储后，热态条件下，用针管抽出电池中的气体，运用气相色谱仪GC分析气体的成分和相对含量，详细数据如表2所示。其中气相色谱仪型号为GC6890N-MS5973N，色谱相为GS-GASPRO柱。II高温45'C循环性能测试比较例l，实施例l-6使用的电池为后处理完后的电池，充满电后测试电池的初始内阻、厚度。然后，对电池进行45。C循环性能测试，循环倍率为0.5C充放，其中每100次测量电池在循环过程中的厚度、内阻和容量的变化。详细数据如表3所示。III温度放电性能测试比较例l，实施例l-6采用的是后处理后的电池。常温条件下，将电池充满电后，放在需要放电的温度环境保持3个小时后，对电池进行放电，记录电池的容量。充放/放电电流均为0.5C，主要考察加入非水电解液混合添加剂后，电池的低温性能是否能够保持不变。详细数据如表4所示。温度分别为-10。C，0°C，25°C，60°C。表1高温85°C4h存储性能测试<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2高温85°C4h存储气体成分测试<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3高温45'C循环性能测试<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4温度放电性能测试<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可以看出，实施例1和2相比，VEC含量增加，后者85°C/4小时存储后的剩余和恢复容量均较大幅度高于前者，表明VEC的加入可以提高电池剩余和恢复容量；实施例2和3相比，85XV4小时存储后，后者电池的厚度膨胀明显下降，证明PPACA含量增加，可以降低电池高温存储时的膨胀厚度，同时，后者相对于前者剩余和恢复容量却相对降低，证明PPACA含量的增加，会降低高温存储条件下电池的剩余和恢复容量。比较例l，相对于实施例l-6，85°C/4小时存储后，后者的厚度膨胀都要小得多，进一步证明PPACA的加入以及含量度增加，可以有效抑制电池在高温存储条件下的膨胀。比较例l，相对于实施例l-4而言，85'C/4小时存储后，后者的恢复容量与剩余容量均高于前者，膨胀比例均低于前者，证明合适的混合溶剂浓度，既可以提高电池在高温存储条件下的剩余和恢复容量，又可以有效的抑制电池在高温存储条件下的厚度膨胀。比较例l，相对于实施例5-6而言，85。C/4小时存储后，后者电池的剩余和恢复容量相对前者有所降低，但厚度膨胀仍然较小，证明过量的PPACA虽然仍能有效抑制电池高温存储条件下厚度的膨胀，但却会在一定程度上降低电池的剩余和恢复容量。由表2可以看出，比较例l和实施例l-6相比，后者产气少于前者，表现为鼓气产生的C02含量减少，证明PPACA可以有效抑制高温存储条件下C02的生成，同时由于PPACA含量的增加，C02逐渐减少，表明在一定范围内，PPACA含量越多，越能有效抑制高温存储条件下C02的产生，保护SEI膜，从而达到有效抑制电池厚度膨胀的目的。实施例1和2相比，随着VEC含量增加，后者C02含量并没有明显减少，证明VEC不能有效抑制高温存储条件下的C02生成，同时对抑制厚度膨胀没有贡献。实施例2和3相比，PPACA含量增加，后者C02含量明显降低，证明PPACA能有效抑制高温存储条件下C02的产生。由表3可以看出，实施例1和2相比，VEC含量增加，后者45"C循环过程中的剩余容量相对前者有所增加，表明VEC可以提高电池高温循环过程中的循环容量。实施例2和3相比，后者45'C循环过程中的厚度膨胀明显低于前者，证明PPACA含量增加可以有效降低高温循环过程中电池的厚度膨胀。比较例l，相对于实施例l-6，后者45'C循环过程中电池的厚度膨胀都要远低于前者，进一步证明PPACA可以有效降低电池在高温循环条件下的厚度膨胀;比较例1，相对于实施例1-4而言，后者45'C循环过程中电池的容量均高于前者，厚度膨胀低于前者，进一步证明VEC对加入可以提高电池的高温循环时的容量，PPACA可以有效降低电池高温循环时的厚度膨胀，在合适的混合溶剂配比下，可以同时获得高容量和低膨胀特性；相对于实施例5-6而言，后者的循环容量表现为不如前者，但厚度膨胀小于前者，证明过量的PPACA虽然仍可以降低电池在高温循环过程中的厚度膨胀，但却会降低电池的循环容量。由表4可以看出，比较例1和实施例1-6相比，两者0'C禾Q-1(TC低温放电性能基本相同；6(TC放电性能，后者实施例l-4略好，但差别很小，5-6几乎与比较例l相同；因此，总的比较来看，PPACA和VEC的加入，对低温放电性能基本没有影响。从比较例1和实施例1-6分析表明，混合添加剂中PPACA和VEC分别起着不同的作用。前者可以降低高温条件下电池使用时的厚度膨胀，在一定范围内含量越多，电池厚度膨胀越小，但同时PPACA的加入和含量增加会降低电池使用时的容量；后者可以提高高温条件下电池使用时的容量，在一定范围内，含量越多，效果越明显，但过量就没有效果；因此，这种添加剂的混合使用，既能有效解决目前电池高温使用过程中的对厚度膨胀低和高容量的需求，还可以通过对混合添加剂配比的调整满足单款电池的特殊要求。上述参照实施例对该用于改善电池高温性能的混合型非水电解液添加剂进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。权利要求1、一种用于改善电池高温性能的混合型非水电解液添加剂，其特征在于由1-丙烯膦酸环酸酐、乙酸乙酯和乙烯基亚乙基碳酸酯混合组成，且溶解于非水电解液中；所述1-丙烯膦酸环酸酐加入量与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0∶100；所述乙酸乙酯与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0∶100；所述乙烯基亚乙基碳酸酯加入量与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0∶100。全文摘要本发明涉及一种用于改善电池高温性能的混合型非水电解液添加剂，其特征在于由1-丙烯膦酸环酸酐、乙酸乙酯和乙烯基亚乙基碳酸酯混合组成，且溶解于非水电解液中；所述1-丙烯膦酸环酸酐加入量与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0∶100；所述乙酸乙酯与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0∶100；所述乙烯基亚乙基碳酸酯加入量与非水电解液按重量份数之比为0.05-5.0∶100。本发明组分中的1-丙烯膦酸环酸酐可通过抑制CO<sub>2</sub>生成的作用有效抑制电池在高温存储和循环过程中的膨胀；同时乙烯基亚乙基碳酸酯可通过有效保护SEI膜而提高电池在高温存储和循环条件下的容量。该添加剂有效改善电池对高温存储和高温循环性能，同时使电池保持良好的低温放电特性。文档编号H01M10/40GK101170200SQ20071015036公开日2008年4月30日申请日期2007年11月23日优先权日2007年11月23日发明者张明慧,王念举,君程,刚许,高俊奎申请人:天津力神电池股份有限公司