专利名称：钙钛矿型氧化物及其制备方法、压电体、压电装置和液体排出装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及钙钛矿型氧化物、用于制备该钙钛矿型氧化物的方法，含有该钙钛矿型氧化物的铁电性复合物、压电体、使用该压电体的压电装置和使用该压电体的液体排出装置。
背景技术：
目前，例如采用由压电体和电极构成的压电装置作为安装在喷墨记录头上的致动器。在该压电装置中，根据由电极以预定方向施加给压电体的电场强度的增加和减小，该压电体膨胀和收缩。例如，钙钛矿型氧化物如PZT(锆酸钛酸铅)是已知的适用于压电体的材料。这样的材料是即使在没有施加电场时也表现出自发极化的铁电性材料。据报导，该压电材料在变晶影响相界(morphotropic phase boundary，MPB)及其附近表现出高的压电性能。
PZT是PbTiO3(PT)和PbZrO3(PZ)的固溶体。图14是PZT相对于温度和钛在PZT中的摩尔分数(即，PbTiO3的摩尔分数)的相图。图14的相图引用自如下的文献中“Landolt-BornsteinNumerical Data and FunctionalRelationships in Science and Technology，New Series，”Group IIICrystal andSolid State Physics，16卷，由K.H.Hellwege和A.M.Hellwege编辑，Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York(1981)426页&图728。在图14中，FT表示正方晶相，而FR表示菱形晶相。
当Ti组成高时，PZT趋向于形成正方晶体，而当Zr组成高时，趋向于形成菱形晶体。当Ti和Zr的摩尔组成接近相等时，获得MPB组成。例如，优选锆与钛的摩尔比为52/48，该摩尔比接近于MPB组成。关于压电陶瓷材料的教科书教导，在MPB及MPB附近，晶体结构变得不稳定并且压电性能变得最高。通常地，据报导PZT在MPB及MPB附近形成假立方晶体。然而，PZT的纳米结构的细节并不知道。
在上述情况下，日本未审查专利公布2006-036578报导，PZT-基陶瓷材料比如Pb(Ti，Zr，Nb)O3的烧结体在MPB及MPB附近形成了正方晶体和菱形晶体的两相混合晶体(参见，例如，日本未审查专利公布2006-036578中的权利要求9)。此外，日本未审查专利公布2006-036578公开了能够基于压电系数与正方和菱形晶相的相分数之间的关系理想地设计组成(参见，例如，日本未审查专利公布2006-036578中的表1、图4和0027段)。
此外，如下文献也报导了PZT膜在MPB及MPB附近由正方晶体和菱形晶体的两相混合晶体形成S.Yokoyama等的“CompositionalDependence of Electrical Properties of Highly(100)-/(001)-Oriented Pb(Zr，Ti)O3 Thick Films Prepared on Si Substrates by Metalorganic Chemical VaporDeposition”，Japanese Journal of Applied Physics，42卷，5922-5926页，2003(参见，例如，Yokoyama参考文件中的图2(b))。
然而，在第一类的常规压电装置中，通常通过沿自发极化的方向将电场施加给铁电体，以利用铁电体在自发极化方向上的膨胀的压电作用。即，常规上已经认为将压电材料设计成沿自发极化方向上施加电场是重要的。然而，只利用在自发极化方向上的膨胀的压电作用的情况下，位移(displacement)的量受到限制，但是当前需要更大的位移。
日本专利3568107提出了第二类的常规压电装置，其中电场的应用诱导了在压电体内的相变。日本专利3568107公开了一种由相变膜、电极和加热体构成的压电装置，在该装置中，加热体将相变膜的温度调节导接近居里点Tc的程度(参见，日本专利3568107中的权利要求1)。日本专利3568107提到使用一种在正方晶相和菱形晶相之间或在立方晶相和正方或菱形晶相之间发生转变的膜作为相变膜(参见，日本专利3568107中的权利要求2)。此外，日本专利3568107报导，在该日本专利3568107中所公开的第二类常规的压电装置可以比第一类的常规压电装置获得更大的位移，原因是该铁电性材料的压电作用以及与相变相关的晶体结构的变化都有助于该位移。
如上所述，尽管据通常报导，PZT在MPB及MPB附近形成假立方晶体，但是日本未审查专利公布2006-036578和Yokoyama文献报导了PZT-基陶瓷材料在MPB及MPB附近形成含有正方晶相和菱形晶相的两相混合晶体结构。然而，在MPB及MPB附近处的压电机理和晶体结构的许多方面仍然是未知的。
此外，根据在日本未审查专利公布2006-036578中公开的技术，必须进行如下的操作制备各自由多种具有不同摩尔分数的预定元素构成的钙钛矿型氧化物的多个样品；通过X-射线衍射和Rietveld分析，获得在每个样品中的正方晶相和菱形晶相的相分数；获得每个样品中的压电系数；以及基于所获得的相分数和压电系数之间的关系确定组成。然而，根据上述技术，每当样品的构成元素改变时，都必须通过进行实验找寻所需的组成，因而材料设计不能通过该技术有效率地进行。
顺便提及，如上所述，日本专利3568107提出了采用在正方晶系和菱形晶系之间或者在立方晶系和正方或菱形晶系之间发生相变的膜作为相变膜。然而，在日本专利3568107中公开的压电装置是假定在居里点Tc附近处使用的。由于居里点Tc相应于在铁电相和顺电相之间的相变温度，因此当膜在居里点Tc附近使用时，膜都没有产生在正方晶相和菱形晶相之间的相变。即，在日本专利3568107中公开的压电装置不能利用除铁电相和顺电相之间的相变之外的其它相变。此外，由于在顺电材料中不产生自发极化，因此在日本专利3568107中公开的压电装置在相变之后，没有表现出响应电场施加的在极化方向上的膨胀的压电作用。
本发明人及属于本受让人的同事已经在日本未审查专利公布2007-116091(要求在先的日本专利申请2005-277108的优先权权益)中提出了在压电装置中使用这样的一种压电体，该压电体含有在第一铁电相中的具有晶体取向的区域。在该压电体中，当向压电体施加电场时，上述区域中的至少一部分的相从相应于第一晶系的第一铁电相转变为相应于不同于第一晶系的第二晶系的第二铁电相。
在上述压电装置中，能够实现通过与从第一铁电相的相变相关的晶体结构的变化导致的体积变化。此外，由于在第一铁电相(相变之前)和第二铁电相(相变之后)这两者中都产生压电作用，因此当向压电体施加电场时，在日本未审查专利公布2007-116091中公开的压电装置比在日本专利3568107中公开的压电装置表现出更大的位移。
此外，日本未审查专利公布2007-116091报导了，电场沿其施加给压电体的方向不同于相变之前在铁电相中的自发极化轴的取向，并且优选近似相同于相变之后在铁电相中的自发极化轴的取向时，设计的结构域作用(engineered-domain effect)等增加了变形量(位移)。
发明内容
本发明是鉴于这些情况完成的。
本发明的第一目的是提供一种基于新材料设计原理制备钙钛矿型氧化物的方法，该新材料设计原理是为设计具有优异压电性能(即，铁电性能)的钙钛矿型氧化物而提出的，其中该方法特别适合于制备在日本未审查专利公布2007-116091中提出的压电装置中使用的钙钛矿型氧化物，该压电装置利用施加电场所诱导的相变。
本发明的第二目的是提供一种由上述方法制备的钙钛矿型氧化物。
本发明的第三目的是提供一种含有由上述方法制备的钙钛矿型氧化物的铁电性复合物和压电体。
本发明的第四目的是提供使用上述压电体的压电装置和液体排出装置。
(I)为了实现上述第一目的，根据本发明的第一方面，提供一种用于制备钙钛矿型氧化物的方法。此外，为了实现上述第二目的，根据本发明的第二方面，提供通过根据本发明的第一方面所述的方法制备的钙钛矿型氧化物。该钙钛矿型氧化物具有由下面组成式表示的组成 (A，B，C)(D，E，F)O3，(P) 式中，A、B、C、D、E和F中的每一个都表示一种或多种金属元素，A、B和C表示A-位元素，D、E和F表示B-位元素，而O表示氧元素。A-位元素A、B和C可以不同，或者A-位元素A、B和C中的两种或全部可以相同。然而，当A-位元素A、B和C中的两种或全部相同时，B-位元素D、E和F不同。此外，B-位元素D、E和F可以不同，或者B-位元素D、E和F中的两种或全部可以相同。然而，当B-位元素D、E和F中的两种或全部相同时，A-位元素A、B和C不同。尽管A-位元素的总摩尔量和B-位元素的总摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率通常为1∶3，但是在由组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示的组成可以形成钙钛矿型结构的范围内，A-位元素的总摩尔量和B-位元素的总摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率可以偏离1∶3。根据本发明第一方面的方法特征在于，确定复合物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成，以满足不等式(1)至(4)表示的条件。
0.98≤TF(P)≤1.01 (1) TF(ADO3)＞1.0 (2) TF(BEO3)＜1.0 (3) TF(BEO3)＜TF(CFO3)＜TF(ADO3)。
(4) 在本说明书中，TF(X)是由组成式X表示的氧化物的容许因子，但是钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的容许因子表示为TF(P)。所述容许因子被定义为 TF＝(rA+rO)/√2(rB+rO)， 式中，rA是A-位元素的平均离子半径，rB是B-位元素的平均离子半径，而rO是氧离子的离子半径。在本说明书中，离子半径是Shannon离子半径。(参见，R.D.Shannon，“Revised effective ionic radii and systematicstudies of interatomic distances in halides and chalcogenides”，ActaCrystallographica，A32(1976)，751-767页。)平均离子半径由∑CiRi表示，式中，Ci表示各个离子在晶格格位中的摩尔分数，而Ri是离子的离子半径。
根据本发明的第一方面，理论上获得氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3、ADO3、BEO3和CFO3中的每一种的容许因子，并且按上述那样确定钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成。此时，即使当氧化物中的一种或多种没有通过它们自身形成钙钛矿型结构，也可在理论上获得氧化物中的每一种的容许因子。
优选地，钙钛矿型氧化物可以通过根据本发明第一方面的方法制备，使得该钙钛矿型氧化物还具有下列附加特征(i)至(iv)中的一种或任意可能的组合，并且根据本发明第二方面的钙钛矿型氧化物可以还包括下列附加特征(i)至(iv)中的一种或任意可能的组合。
(i)优选的是，确定钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成，以进一步满足由不等式(5)表示的条件。即，优选的是，根据本发明第二方面的钙钛矿型氧化物的组成进一步满足由不等式(5)表示的条件。
0.98≤TF(CFO3)≤1.02 (5) (ii)钙钛矿型氧化物的相结构没有特别的限制。例如，钙钛矿型氧化物可以具有其中三组分ADO3、BEO3和CFO3共存的三相混合晶体结构，或者其中三组分ADO3、BEO3和CFO3完全固溶成单相的单相结构。此外，钙钛矿型氧化物可以具有另外的结构。
(iii)优选的是，根据本发明第二方面的钙钛矿型氧化物包含第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3。在第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3中的每一组分中，A-位元素的摩尔量和B-位元素的摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率通常为1∶3，然而在第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3各自都可以形成钙钛矿型结构的范围内，A-位元素的摩尔量和B-位元素的摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率可以偏离1∶3。
(iv)在具有特征(iii)的钙钛矿型氧化物中，还优选的是，第一组分ADO3和第二组分BEO3形成分别相应于不同晶系的结构，并且特别优选的是，第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3形成分别相应于不同晶系的结构。
例如，钙钛矿型氧化物可以具有三相混合晶体结构，其中所述第一组分形成相应于正方、斜方、单斜、三方和菱形晶系中的一种的第一晶体结构，第二组分形成不同于第一晶体结构并且相应于正方、斜方和菱形晶系中一种的第二晶体结构，而第三组分形成相应于立方和假立方晶系中的一种的第三晶体结构。
根据本发明第二方面的钙钛矿型氧化物的实例具有由下面的组成式表示的组成， Pb(Ti，Zr，M)O3，(PX) 式中，在复合物Pb(Ti，Zr，M)O3中的M是金属元素Sn、Nb、Ta、Mo、W、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Mn、Co、Ni、V和Fe中的至少一种。
根据本发明第二方面的钙钛矿型氧化物的另一种实例具有由下面的组成式表示的组成， (Ba，Ca，Sr)(Ti，Zr，M)O3，(PY) 式中，在复合物(Ba，Ca，Sr)(Ti，Zr，M)O3中的M是金属元素Sn、Nb、Ta、Mo、W、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Mn、Co、Ni、V和Fe中的至少一种。
根据本发明第二方面的钙钛矿型氧化物的另一种实例具有由下面的组成式表示的组成， Bi(Al，Fe，M)O3， (PW) 式中，在复合物Bi(Al，Fe，M)O3中的M是金属元素Cr、Mn、Co、Ni、Ga和Sc中的至少一种。
(II)此外，为了实现上述第二目的，还提供根据本发明第三方面的钙钛矿型氧化物。根据本发明第三方面的压电体的特征在于具有在变晶影响相界(MPB)处或其附近的组成，以及具有由至少两个第一晶相和至少一个第二晶相构成的混合晶体结构，所述第一晶相是正方、斜方和菱形晶相中的一种，而所述第二晶相是立方和假立方晶相中的至少一种。
此外，为了完成上述第二目的，还提供根据本发明第四方面的钙钛矿型氧化物。根据本发明第四方面的压电体的特征在于具有在变晶影响相界(MPB)处或其附近的组成，并且在高分辩X射线衍射图中表现出正方晶相的第一衍射峰、菱形晶相的第二衍射峰和不同于正方晶相和菱形晶相的第三相的第三衍射峰。
在本说明书中，措辞“在MPB或其附近”意思是钙钛矿型氧化物的组成在当向该钙钛矿型氧化物施加电场时，钙钛矿型氧化物的相发生转变的组成范围内。
(III)为了实现上述第三目的，提供根据本发明第五方面的铁电性复合物。根据本发明第五方面的铁电性复合物的特征在于包含根据本发明的第二至第四方面之一的钙钛矿型氧化物。
此外，为了实现上述第三目的，还提供根据本发明第六方面的压电体。根据本发明第六方面的压电体的特征在于包含根据本发明第二至第四方面之一的钙钛矿型氧化物。压电体可以是例如压电陶瓷材料的压电膜或烧结体。
优选地，根据本发明第六方面的上述压电体可以还包括下列附加特征(v)至(viii)中的一种或任意可能的组合。
(v)优选的是，根据本发明第六方面的压电体包括具有晶体取向的铁电相。在本说明书中，措辞“具有晶体取向”意思是由Lotgerling技术测量的取向度F为80％或更高。该取向度被定义为 F(％)＝(P-P0)/(1-P0)×100， 式中，P是来自取向面的总XRD(X-射线衍射)强度相对于来自所有晶面的总XRD强度的比率，而P0是在样品完全随机取向的情况下P的值。在(001)取向的情况下，P＝∑I(001)/∑I(hkl)，式中I(hkl)是来自晶面(hkl)的XRD强度，∑I(001)是来自晶面(001)的总XRD强度，而∑I(hkl)是来自所有晶面(hkl)的总XRD强度。例如，在钙钛矿型晶体中的(001)取向的情况下，P＝I(001)/{I(001)+I(100)+I(101)+I(110)+I(111)}。当样品完全随机取向时，F＝0％。当样品完全取向时，F＝100％。
(vi)优选的是，根据本发明第六方面的压电体包含晶体取向沿不同于自发极化轴取向的方向的在铁电相中的区域(铁电区)。
(vii)在根据本发明第六方面的压电体具有特征(vi)的情况下，进一步优选的是，铁电相是下列晶相中的一种具有近似沿<100>方向的晶体取向的菱形晶相、具有近似沿<110>方向的晶体取向的菱形晶相、具有近似沿<110>方向的晶体取向的正方晶相、具有近似沿<111>方向的晶体取向的正方晶相、具有近似沿<100>方向的晶体取向的斜方晶相以及具有近似沿<111>方向的晶体取向的斜方晶相。在本说明书中，措辞“具有近似沿<abc>方向的晶体取向”意思是沿<abc>方向的取向度F为80％或更高。
(viii)在根据本发明第六方面的压电体具有特征(vi)或(vii)的情况下，进一步优选的是，当将电场沿不同于自发极化轴取向的方向施加给根据本发明第六方面的压电体时，包含在该压电体中的上述铁电相的至少一部分转变。
(IV)为了实现上述第四目的，提供根据本发明第七方面的压电装置。根据本发明第七方面的压电装置的特征在于包含根据本发明第六方面的压电体以及电极，通过所述电极将电场施加给该压电体。
此外，为了实现上述第四目的，还提供根据本发明第八方面的液体排出装置。根据本发明第八方面的液体排出装置的特征在于包含根据本发明第七方面的压电装置、基底以及排放元件。该压电装置安置在基底之上。排放元件与基底整体形成或分开形成，并且包括液体储备室和液体排放出口，其中液体储备室储备液体，并且储备在液体储备室中的液体通过液体排放出口对外排出。
(V)本发明具有下列优点。
(a)本发明的第一方面提供一种用于制备具有优异压电(铁电)性能的钙钛矿型氧化物的新材料设计原理。因此，根据本发明的第一方面，能够容易地设计具有优异压电(铁电)性能的钙钛矿型氧化物的组成。
(b)本发明第一方面提供的材料设计原理适合于设计在日本未审查专利公布2007-116091中提出的系统中使用的钙钛矿型氧化物的组成，该系统使用电场所诱导的相变。根据本发明，能够提供一种具有这样结构域结构的钙钛矿型氧化物，即使当向该钙钛矿型氧化物所施加的电场强度较低时，也容易产生相变并且产生大的变形(位移)。
(c)通过使用根据本发明提供的材料设计原理制备的钙钛矿型氧化物，能够提供一种具有优异压电性能的压电装置。
图1说明与A-位元素和B-位元素的离子半径相关的各种钙钛矿型氧化物的容许因子TF和晶系的图。
图2是示意性说明完全由第一铁电相构成并且当向其施加电场时转变成第二铁电相的压电体的压电特性的图，其中所述第一和第二铁电相相应于不同的晶系。
图3A、3B和3C是说明在相变模式1中的三种晶系的结构域的实例的图，所述相变模式1用于解释根据本发明的钙钛矿型氧化物在通过施加电场诱导相变的体系中使用的有效性。
图4A是示意性说明势能和在菱形晶体的晶胞中从中心到B-位元素的距离之间关系的图。
图4B是示意性说明势能和在立方或假立方晶体的晶胞中从中心到B-位元素的距离之间关系的图。
图5A、5B和5C是说明在相变模式2中的三种晶系的结构域的实例的图，所述相变模式2用于解释根据本发明的钙钛矿型氧化物在通过施加电场诱导相变的体系中使用的有效性。
图6是示意性说明根据本发明一个实施方案的具有压电装置的喷墨记录头(作为液体排出装置)的必要部分的横截面的横截面图。
图7是具有图6的喷墨记录头的喷墨记录装置的实例的示意图。
图8是图7的喷墨记录装置的一部分的顶视图。
图9A是在具体实施例1中压电体的高分辨率XRD(X-射线衍射)图。
图9B是在比较例1中的压电体的高分辩XRD图。
图10A至10D是说明在具体实施例1和比较例1中的压电体的EXAFS(扩展X-射线吸收精细结构)的图。
图11是说明在不同程度的电场强度获得的具体实施例2中的压电体的高分辨率XRD图的图。
图12是说明在具体实施例3中的压电体的高分辨率XRD图的图。
图13A是说明在具体实施例4中的压电体的XRD图的图。
图13B是说明在衍射角(2θ)为46度附近的图13A的一部分XRD图的放大图。
图14是PZT的相图。
具体实施例方式 下面参照附图，详细说明本发明的一个优选实施方案。
1.钙钛矿型氧化物 如在“发明内容”中所说明的那样，本发明的第一方面提供一种用于制备由下面的组成式表示的钙钛矿型氧化物的方法， (A，B，C)(D，E，F)O3，(P) 式中，A、B、C、D、E和F中的每一个都表示一种或多种金属元素，A、B和C表示A-位元素，D、E和F表示B-位元素，而O表示氧元素。A-位元素A、B和C可以不同，或者A-位元素A、B和C中的两种或全部可以相同。然而，当A-位元素A、B和C中的两种或全部相同时，B-位元素D、E和F不同。此外，B-位元素D、E和F可以不同，或者B-位元素D、E和F中的两种或全部可以相同。然而，当B-位元素D、E和F中的两种或全部相同时，A-位元素A、B和C不同。尽管A-位元素的总摩尔量和B-位元素的总摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率通常为1∶3，但是在由组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示的组成可以形成钙钛矿型结构的范围内，A-位元素的总摩尔量和B-位元素的总摩尔量各自相对于yyz的摩尔量的比率可以偏离1∶3。
根据本发明第一方面的用于制备钙钛矿型氧化物的方法的特征在于，确定钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成，以满足由不等式(1)至(4)表示的条件。
0.98≤TF(P)≤1.01 (1) TF(ADO3)＞1.0 (2) TF(BEO3)＜1.0 (3) TF(BEO3)＜TF(CFO3)＜TF(ADO3)。
(4) 优选地，确定该钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成，以进一步满足由不等式(5)表示的条件。
0.98≤TF(CFO3)≤1.02(5) 在上述不等式(1)至(5)中，TF(X)是由组成式X表示的氧化物的容许因子，但是钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的容许因子被表示为TF(P)。
此外，如在“发明内容”中描述的那样，本发明的第二方面提供由根据本发明第一方面的方法所制备的上述钙钛矿型氧化物。即，根据本发明第二方面的钙钛矿型氧化物具有由上述组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示的组成，并且根据本发明第二方面的钙钛矿型氧化物的特征在于，该钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成满足由上述不等式(1)至(4)表示的条件。优选地，钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成满足由上述不等式(5)表示的条件。
在B-位元素D、E和F中全部相同时，可以将组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示为 (A，B，C)DO3， (P1) 式中，A、B、C和D中的每一个都表示一种或多种金属元素，A、B和C表示A-位元素，D表示一种或多种B-位元素，O表示氧元素，并且A-位元素A、B和C是不同的。
在这种情况下，优选的是，钙钛矿型氧化物(A，B，C)DO3满足由下列不等式(1a)至(4a)表示的条件，并且特别优选地是，钙钛矿型氧化物(A，B，C)DO3进一步满足由下列不等式(5a)表示的条件。
0.98≤TF(P1)≤ 1.01 (1a) TF(ADO3)＞1.0 (2a) TF(BDO3)＜1.0 (3a) TF(BDO3)＜TF(CDO3)＜TF(ADO3) (4a) 0.98≤TF(CDO3)≤ 1.02 (5a) 在不等式(1a)，钙钛矿型氧化物(A，B，C)DO3的容许因子被表示为TF(P1)。
此外，在A-位元素A、B和C中全部相同的情况下，可以将组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示为 A(D，E，F)O3，(P2) 式中，A、D、E和F中的每一个都表示一种或多种金属元素，A表示一种或多种A-位元素，D、E和F表示B-位元素，O表示氧元素，并且B-位元素D、E和F是不同的。
在这种情况下，优选的是，钙钛矿型氧化物A(D，E，F)O3满足由下列不等式(1b)至(4b)表示的条件，并且特别优选地是，钙钛矿型氧化物A(D，E，F)O3进一步满足由下列不等式(5b)表示的条件。
0.98≤TF(P2)≤1.01 (1b) TF(ADO3)＞1.0 (2b) TF(AEO3)＜1.0 (3b) TF(AEO3)＜TF(AFO3)＜TF(ADO3) (4b) 0.98≤TF(AFO3)≤1.02 (5b) 在不等式(1b)中，钙钛矿型氧化物A(D，E，F)O3的容许因子被表示为TF(P2)。
图1是说明与A-位元素和B-位元素的平均离子半径相关的各种钙钛矿型氧化物的容许因子TF和晶系的图，其中在该钙钛矿型氧化物中的A位上存在有一种或两种元素的离子，而在该钙钛矿型氧化物的B位上存在一种或两种元素的离子。
在图1中，C表示立方晶体，M表示单斜晶体，PC表示假立方晶体，R表示菱形晶体，T表示正方晶体，而Tr表示三方晶体。此外，各种元素的离子半径是结合相应元素用的符号显示的。具体地，在图1中显示了三价Mn离子的离子半径“0.64(埃)”和二价锰离子的离子半径“0.67(埃)”。
当容许因子TF等于1.0时，钙钛矿型结构的晶格具有最密堆积结构。由于在这种条件下，B-位离子几乎不在晶格中移动，因此钙钛矿型氧化物可能具有稳定的结构。当钙钛矿型氧化物具有实现上述条件的这种组成时，该钙钛矿型氧化物可能具有晶体结构比如立方或假立方晶体结构，并且不表现出铁电性，或表现出非常低的铁电性。
当容许因子TF大于1.0时，B-位离子小于A-位离子。在这种条件下，即使当晶格变形时，B-位离子也可能进行该晶格，并且可能在该晶格中移动。当钙钛矿型氧化物具有实现上述条件的这种组成时，该钙钛矿型氧化物可能具有晶体结构比如正方晶体(其中，自发极化轴沿<001>方向取向)，并且表现出铁电性。存在的趋势是，当容许因子与1.0的差增加时，铁电性变得更高。
当容许因子TF小于1.0时，B-位离子大于A-位离子。在这种条件下，B-位离子不进入晶格内，除非晶格变形。当钙钛矿型氧化物具有实现上述条件的这种组成时，该钙钛矿型氧化物可能具有晶体结构比如斜方晶体(其中自发极化轴沿<110>方向取向)或菱形晶体(其中自发极化轴沿<111>方向取向)，并且表现出铁电性。存在的趋势是，当容许因子与1.0的差增加时，铁电性变得更高。
表1显示了构成各种混合晶体中的每一种的第一和第二组分以及在各种混合晶体中实现变晶影响相界(MPB)的第一和第二组分的摩尔分数，其中所述第一组分的容许因子TF大于1，而所述第二组分的容许因子TF小于1。表1还显示了在各种混合晶体中的A-位和B-位离子的平均离子半径，各种混合晶体中的容许因子TF、由第一和第二组分各自形成的单晶的晶系、在单晶中的A-位和B-位离子的离子半径以及该单晶的容许因子TF。在表1中，正方晶体、斜方晶体和菱形晶体分别由T、O和R表示。
从表1明白，混合晶体的MPB组成的容许因子TF落入在0.98至1.01的范围内。由于根据本发明的钙钛矿型氧化物的组成被确定为满足不等式(1)，因此根据本发明的钙钛矿型氧化物的组成在MPB或其附近。
表1 例如，通过首先选择具有组成ADO3并且容许因子TF大于1.0的第一材料作为第一组分，以及具有组成BEO3并且容许因子TF小于1.0的第二材料作为第二组分，然后恰当地确定辅助元素C和F以使得钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的容许因子TF在0.98至1.01的范围内，能够设计出满足条件(1)至(4)(优选地，条件(1)至(5))的钙钛矿型氧化物。
在上述设计中，选择容许因子TF大于1.0(即，具有高的铁电性)的第一组分ADO3和容许因子TF小于1.0(即，具有高的铁电性)的第二组分BEO3，并且确定辅助元素C和F，以使钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成在MPB或其附近。当第三组分CFO3的容许因子TF接近1.0时(优选在0.98至1.02的范围内)并且该第三组分CFO3的铁电性降低时，能够设计出满足条件(1)至(4)(优选地，条件(1)至(5))的钙钛矿型氧化物。
从根据本发明设计的钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的压电(铁电)性能考虑，更优选地是，第一组分ADO3和第二组分BEO3的铁电性更高。即，更优选地是，第一组分ADO3和第二组分BEO3各自的容许因子TF都更大地偏离1.0。
具体地，通过以图1的图为基础选择PT(PbTiO3，其具有大于1.0的容许因子TF)和PZ(PbZrO3，其具有小于1.0的容许因子TF)，然后加入例如铌等作为B-位离子，能够使钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的容许因子TF达到在0.98至1.01的范围内。根据图1的图，在PbNbO3、PT和PZ中的A-位离子的离子半径是相同的，并且PbNbO3的容许因子TF介于PT和PZ之间。因此，通过将铌加入到PT和PZ的混合晶体中，能够使钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的容许因子TF达到在0.98至1.01的范围内。在这种情况下，钙钛矿型氧化物的组成变为Pb(Ti，Zr，Nb)O3。
考虑到离子的价态，只由PbNbO3形成的晶体不可能具有钙钛矿型结构。在根据本发明的材料设计中，通过理论上获得氧化物ADO3、BEO3和CFO3各自的容许因子TF，设计出钙钛矿型氧化物的总组成，而与只由氧化物ADO3、BEO3和CFO3中的一种形成的晶体是否可以具有钙钛矿型结构无关。
备选地，在选择PT(PbTiO3，其具有大于1.0的容许因子TF)和PZ(PbZrO3，其具有小于1.0的容许因子TF)的情况下，通过将各种离子半径接近铌的离子半径的其它元素如Sn、Ta、Mo、W、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Mn、Co、Ni、V和Fe加入作为B-位离子，也能够满足条件(1)至(4)(优选地，条件(1)至(5))。
此外，还可以将Sn、Nb、Ta、Mo、W、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Mn、Co、Ni、V和Fe中的两种或更多种加入作为B-位离子。即，根据本发明的钙钛矿型氧化物的上述实例的组成可以表示为这样的组成式， Pb(Ti，Zr，M)O3，(PX) 式中，在复合物Pb(Ti，Zr，M)O3中的M是金属元素Sn、Nb、Ta、Mo、W、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Mn、Co、Ni、V和Fe中的至少一种。
备选地，可以将作为A-位离子的元素(在组成(A，B，C)(D，E，F)O3中作为元素C)加入到PT和PZ的混合晶体中，而不是加入作为B-位离子的元素(在组成(A，B，C)(D，E，F)O3中作为元素F)。此外，备选地，可以将作为A-位离子的元素(在组成(A，B，C)(D，E，F)O3中作为元素C)和作为B-位离子的元素(在组成(A，B，C)(D，E，F)O3中作为元素F)都加入到PT和PZ的混合晶体中。
此外，通过基于图1的图选择BT(BaTiO3，其具有大于1.0的容许因子TF)和CT(CaTiO3，其具有小于1.0的容许因子TF)，然后例如加入锶等作为A-位离子，也可以使钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的容许因子TF达到0.98至1.01的范围内。在这种情况下，钙钛矿型氧化物的组成变成(Ba，Ca，Sr)TiO3。
此外，也可以将上述设计A-位离子(Ba，Ca和Sr)的方式应用于上述含有作为B-位离子的Ti和Zr的混合晶体，并且进一步将作为B-位离子的元素M加入到含有作为B-位离子的Ti和Zr以及作为A-位元素的Ba，Ca和Sr的混合晶体中(以与上述设计在Pb(Ti，Zr，M)O3中的B-位元素的方式类似的方式)。在这种情况下，钙钛矿型氧化物的组成可以表示为这样的组成式， (Ba，Ca，Sr)(Ti，Zr，M)O3，(PY) 式中，在复合物(Ba，Ca，Sr)(Ti，Zr，M)O3中的M是金属元素Sn、Nb、Ta、Mo、W、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Mn、Co、Ni、V和Fe中的至少一种。
此外，通过基于图1的图而选择BA(BiAlO3，其具有大于1.0的容许因子TF)作为第一组分ADO3以及选自BF(BiFeO3，其具有小于1.0的容许因子TF)作为第二组分BEO3，然后加入例如锶等作为B-位离子，也能够使钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的容许因子TF在0.98至1.01的范围内。在这种情况下，由于如在图1中所示的TF(BiFeO3)＝0.960并且TF(BiScO3)＝0.911，因此TF(BiScO3)＜TF(BiFeO3)，并且BiScO3没有满足不等于(5)。然而，通过适当地调节组成，能够使钙钛矿型氧化物Bi(Al，Fe，Sc)O3的容许因子TF在0.98至1.01的范围内。(例如，(Bi(Al0.6Fe0.35Sc0.05)O3的容许因子TF为0.989)。在被加入作为在钙钛矿型氧化物Bi(Al，Fe，M)O3中的B-位离子的元素M是离子半径接近于钪的离子半径的元素(比如，Cr、Mn、Co、Ni或Ga)的情况下，钙钛矿型氧化物Bi(Al，Fe，M)O3也可以满足不等式(1)至(4)(以及在优选情况下满足不等式(5))。因此，该钙钛矿型氧化物的组成可以表示为下面的组成式， Bi(Al，Fe，M)O3，(PW) 式中，在复合物Bi(Al，Fe，M)O3中的M是金属元素Cr、Mn、Co、Ni、Ga和Sc中的至少一种。
根据本发明，理论上获得氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3、ADO3、BEO3和CFO3中的每一个的容许因子，然后确定钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成。此时，即使当一种或多种氧化物它们自身不形成钙钛矿型结构时，理论上也获得每一种氧化物的容许因子，然后，获得钙钛矿型氧化物(A，B，C)(D，E，F)O3的组成，以满足条件(1)至(4)(优选地，条件(1)至(5))。根据上述的材料设计原理设计的钙钛矿型氧化物具有在MPB或其附近的组成，因此表现出高的压电(铁电)性能。
如在“发明内容”中说明的那样，钙钛矿型氧化物的相结构没有特别的限制。例如，钙钛矿型氧化物可以具有其中三组分ADO3、BEO3和CFO3共存的三相混合晶体结构，或者其中三组分ADO3、BEO3和CFO3完全固溶成单相的单相结构，或者另外的结构。
优选的是，根据本发明的钙钛矿型氧化物含有容许因子TF大于1.0的第一组分ADO3、容许因子TF小于1.0的第二组分BEO3以及容许因子TF接近1.0的第三组分CFO3。如前面所述，在第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3中的每一组分中，A-位元素的摩尔量和B-位元素的摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率通常为1∶3，然而在第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3各自都可以形成钙钛矿型结构的范围内，A-位元素的摩尔量和B-位元素的摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率可以偏离1∶3。
还优选的是，第一组分ADO3和第二组分BEO3形成分别相应于不同晶系的结构，并且尤其优选的是，第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3形成分别相应于不同晶系的结构。
在钙钛矿型氧化物的一个优选实例中，第一组分ADO3的晶系是正方、斜方、单斜、三方和菱形晶系中的一种，第二组分BEO3的晶系是不同于第一组分ADO3的正方、斜方和菱形晶系中的一种，而第三组分CFO3是立方和假立方晶系中的一种。
当根据本发明设计钙钛矿型氧化物时，能够制备具有在MPB或其附近的组成以及混合晶体结构的钙钛矿型氧化物，所述混合晶体结构由选自正方、斜方和菱形晶相中的至少两种晶相和选自立方和假立方晶相中的至少一种晶相构成。
此外，当根据本发明设计钙钛矿型氧化物时，还能够制备具有在MPB或其附近的组成的钙钛矿型氧化物，并且该钙钛矿型氧化物在高分辨率X-射线衍射(XRD)图中显示出正方晶相的第一衍射峰、菱形晶相的第二衍射峰，和不同于第一和第二衍射峰的第三衍射峰。
本发明人进行了高分辨率XRD的测量，并且证实组成在MPB或其附近的Nb-掺杂PZT(Nb-PZT)可以形成三相混合晶体结构，在该三相混合晶体结构中，正方晶相和菱形晶相以及不同于该正方晶相和菱形晶相的第三相共存(如在下面参照图9A的具体实施例1所说明)。Nb-PZT是可以表示为组成式Pb(Ti，Zr，M)O3的氧化物中的一种，并且是满足上述条件(1)至(5)的钙钛矿型氧化物。另一方面，在组成在MPB或其附近的未掺杂PZT中，没有发现相应于第三相的衍射峰(如在下面参照图9B的比较例1所说明)。
本发明人已经证实这样的事实，第三组分的容许因子TF接近1.0，并且从高分辨率XRD的相应衍射峰获得的第三组分的相的晶格常数与当第三组分的相被假定为立方或假立方晶相时所预期的晶格常数相符。基于上述事实以及EXAFS(扩展X-射线吸收精细结构)测量的结果(如在下面参照图9A的具体实施例1和表2所说明)，本发明人推测该第三相为立方或假立方晶相。
本发明人已经证实，具有三相混合晶体结构的根据本发明的钙钛矿型氧化物是这样的一种材料它表现出高的压电性能并且可以有效地用于如在日本未审查专利公布2007-116091中所提出的利用电场所诱导的相变的系统中。
2.压电体的特性 下面，解释如在日本未审查专利公布2007-116091所提出的利用电场诱导的相变的系统。这种系统包括具有第一铁电相的压电体，所述第一铁电相形成在第一晶系中的结构。当向压电体施加电场时，第一铁电相的至少一部分的相转变成第二铁电相，所述第二铁电相形成在不同于第一晶系的第二晶系中的结构。
首先，下面解释压电体的压电特性，为了简化说明，假定整个压电体起初都处于第一铁电相，当向该压电体施加电场时，第一铁电相转变成第二铁电相，并且在第一铁电相中的结构和在第二铁电相中的结构相应于不同的晶系。图2示意性地显示了(通过线Y，Z和X)电场强度和在压电体中的变形量之间的关系。
在图2中，E1是上述第一铁电相开始相变时的最小电场强度，而E2是相变基本上完成时的电场强度。所述“相变基本上完成时的电场强度”是即使当电场强度变得高于该水平时，也不再产生相变的这样一种水平的电场强度。在一些情况下，即使当电场强度变得高于E2，一部分的第一铁电相也不发生相变，因而这部分仍然处于第一铁电相。
在电场强度E从0到E1的第一范围内，因为在第一铁电相(相变之前)中的压电作用，压电体的变形量随电场强度的增加而线性增加(如图2中的线Y所示)。在电场强度E从E1到E2的第二范围中，因为与相变相关的晶体结构的改变引起了压电体的体积改变，压电体的变形量随电场强度的增加仍然线性增加(如图2中的线Z所示)。在电场强度E大于E2的第三范围内，因为第二铁电相(相变之后)中的压电作用，压电体的变形量还是随电场强度的增加而线性增加(如图2中的线X所示)。
如上所述，与相变相关的晶体结构的改变导致了压电体的体积改变，并且由于压电体在相变之前和之后都处于铁电相，因此铁电性材料的压电效应在相变之前和之后都起作用。因此，根据本发明的压电体可以在0至E1的第一范围、E1至E2的第二范围和大于E2的第三范围中的每一个范围内实现大的变形。
此外，图2还示意性说明了在JP2006-36578A中公开的第一类常规压电装置中的压电体的压电特性，以及在JP3568107中公开的第二类常规压电装置中的压电体的压电特性。具体地，在电场强度的第一范围内(0≤E≤E1)，在第一类常规压电装置中的压电体的压电特性基本上与在JP2007-116091A所提出的压电装置中的压电体的压电特性相同，而在电场强度的第二和第三范围内(E1≤E)，不同于在JP2007-116091A所提出的压电装置中的压电体的压电特性，并且第一类常规压电装置中的压电体的压电特性在电场强度的第二和第三范围内(E1≤E)的部分由粗的一点长划线Y表示。此外，在电场强度的第一和第二范围内(0≤E≤E2)，在第二类常规压电装置中的压电体的压电特性基本上与在JP2007-116091A所提出的压电装置中的压电体的压电特性相同，而在电场强度的第二和第三范围内(E2≤E)，不同于在JP2007-116091A所提出的压电装置中的压电体的压电特性，并且在第二类常规压电装置中的压电体的压电特性在电场强度的第三范围内(E2≤E)的部分由粗的两点长划线的实线Z表示。
如前面在“背景技术”中的描述那样，在上述第一类型的常规压电装置中，通常通过将电场沿自发极化方向施加给铁电体，以利用在自发极化方向上的膨胀的压电作用。即，在第一类型的常规压电装置中，在电场强度达到预定水平之前，压电体的变形量随电场强度的增加而线性增加(如在图2的线Y所示)。然而，当电场强度超过预定水平时，变形的增加量显著减小，并且变形量几乎饱和。
此外，如前面在“背景技术”中的描述那样，日本专利3568107基本上只公开了利用在铁电相和顺电相之间的相变的压电体。在日本专利3568107中公开的压电装置中，在电场强度达到相变开始的程度(如在图2中的电场强度E1)之前，由于第一铁电相(相变之前)中的压电作用，压电体的变形量随电场强度的增加而增加(如图2中的线Y所示)。然后，在电场强度达到相变基本上完成的程度(如图2中的电场强度E2)之前，由于与相变相关的晶体结构的改变导致了压电体的体积改变，因此压电体的变形量进一步随电场强度的增加而增加(如图2中的线Z表示)。然而，当电场强度超过相变基本上完成时的程度(如图2中的电场强度E2)时，压电效应不起作用，因而变形量不再进一步增加。
在另一方面，当向压电体施加电场时，相应于第一晶系的第一铁电相转变成相应于第二晶系的第二铁电相的压电体可以实现比在上述的第一和第二类型的常规压电装置中的压电体更大的变形量。尽管对压电体的激活没有施加特别的条件，但是考虑到变形量，优选的是，激活压电体，使得最小电场强度Emin和最大电场强度Emax满足不等式(6)表示的条件。
Emin＜E1＜Emax(6) 此外，尤其优选的是，激活压电体，使得最小电场强度Emin和最大电场强度Emax满足不等式(7)表示的条件。
Emin＜E1≤E2＜Emax(7) 此外，优选的是，发生相变的铁电相沿不同于自发极化取向的方向上具有晶体取向，并且更优选地是，在相变之后的铁电相在沿与相变之后的自发极化轴取向几乎相同的方向上具有晶体取向。通常地，晶体取向等于施加电场的方向。特别优选使施加电场的方向与相变之后的自发极化轴取向近似相等，因为在这种情况下，设计的结构域作用可以在相变之前起作用并且使相变之前的变形量大于通过使施加电场的方向与相变之前的自发极化轴取向相等而实现的变形量。以下文献对在单晶中的设计的结构域作用进行了解释S.E.Park等，“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior inrelaxor based ferroelectric single crystals，”Journal of Applied Physics，82卷，1804-1811页，1997。
而且，当施加电场的方向接近等于相变之后的自发极化轴取向时，可以容易地发生相变。本发明人认为，因为在施加电场的方向等于自发极化轴取向的状态是结晶学上稳定的，因而可以容易地发生向更稳定状态的转变。在一些情况下，即使当将高于电场强度E2的电场施加给压电体时，在一部分铁电相内也不发生相变。然而，当相变可以容易地发生时，能够减少即使当将高于电场强度E2的电场施加给压电体时也不发生相变的铁电相部分。因此，在施加电场的方向接近等于相变之后的自发极化轴取向的情况下，比在施加电场的方向等于相变之前的自发极化轴取向的情况下，能够稳定地实现更大的变形。
而且，因为施加电场的方向接近等于相变之后的自发极化轴取向，因此压电作用在相变之后的铁电相内有效地起作用，因而能够稳定地实现大的形变。
如上所述，在施加电场的方向接近等于相变之后的自发极化轴取向的情况下，能够在相变之前、过程中以及之后实现大的变形。这种作用至少在当施加电场的方向不同于相变之前的自发极化轴取向时起作用，并且当施加电场的方向接近相变之后的自发极化轴取向时变得更突出。
在上述说明中，假定压电体具有只含相应于第一晶系的单一第一铁电相的单相结构，当向该压电体施加电场时，所述第一铁电相转变成相应于不同于第一晶系的第二晶系的第二铁电相。然而，上述说明还可以应用于具有含相应于一种晶系的铁电相的混合晶体结构的压电体，当向该压电体施加电场时，所述铁电相转变成相应于不同晶系的另一种铁电相。
3.相变模式1 本发明人发现，具有由第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3构成的三相混合晶体结构的根据本发明的钙钛矿型氧化物可以有效地用于上述利用通过施加电场所诱导的相变的系统中。下文中，参考图3A、3B和3C，将在三相混合晶体结构中的相变模式解释为的相变模式1，图3A、3B和3C说明了由相变模式1中相应于三种晶系的结构域构成的三相混合晶体结构的示例性状态。在相变模式1中，第一组分形成正方晶体(T)，第二组分形成菱形晶体(R)，而第三组分形成假立方晶体(PC)。
尽管第一和第二组分中的一种或每一种的铁电相都可以转变成相应于不同晶系的不同铁电相，但是把第二组分的相从菱形晶相(R)转变为正方晶相(T)的情况作为在下列说明中的一个实例。此外，在下列实例中，第一组分的铁电相具有沿自发极化轴取向的晶体取向(即，沿第一组分的铁电相的自发极化轴取向施加电场)，并且相变之后，第二组分的铁电相具有接近沿自发极化轴取向的晶体取向(即，施加电场的方向接近等于相变之后的第二组分的铁电相的自发极化轴取向)。在图3A、3B和3C中，带箭头的实线表示相应结构域的极化方向，带有符号“E”的空心箭头表示所施加电场的方向和电场强度。
如图3A所示，当没有向具有上述三相混合晶体结构的钙钛矿型氧化物的压电体施加电场(即，当E＝0)时，第一组分的正方结构域D1和第二组分的菱形结构域D2表现出铁电性，而第三组分的假立方结构域D3没有表现出铁电性。
本发明人认为，当如图3B所示向压电体施加没有超过上述最小电场强度E1(在该电场强度下，铁电结构域的相变开始)的低电场强度的电场E时，首先，第三组分的假立方结构域D3转变到具有沿所施加电场方向的自发极化轴的铁电结构域。在图3B所示的实例中，第三组分的全部假立方结构域D3转变为正方结构域(T)。然而，在一些情况下，一部分假立方结构域D3可能不转变，因而可以仍然是假立方体。
本发明人认为，由结构域D3的转变所引起的在第三组分的假立方结构域D3中的位移诱导并促进第一组分的正方结构域D1和第二组分的结构域D2(邻接结构域D3)的变化。
在TF＜1.0的第二组分的菱形结构域D2中，B-位离子大于A-位离子，因而B-位离子不能容易地移动。另一方面，在TF＞1.0的第一组分的正方结构域D1中，B-位离子小于A-位离子，因而B-位离子可以相对容易地移动。因此，本发明人认为，由结构域D3的转变所引起的在第三组分的结构域D3中的位移导致在低的电场强度下第一组分的正方结构域D1的转变大于第二组分的菱形结构域D2的转变，因此，结构域D1比结构域D2可以沿自发极化轴取向更容易地膨胀。
本发明人还认为，当电场强度进一步增加时，由结构域D3的转变引起的在第三组分的假立方结构域D3中的位移和/或因结构域D1的转变引起在第一组分的正方结构域D1中的位移诱导并促进第二组分的菱形结构域D2向正方晶相(T)的转变。图3C显示了施加强度E高于电场强度E2(在该电场强度下，铁电相的相变基本上完成)的电场的压电体的状态。尽管在图3C所示的实例中，整个结构域D2已经转变成正方晶相(T)，但是在一些情况下，一部分的结构域D2可以不转变，并且可以仍然是菱形。
图4A是示意性说明势能和在菱形晶体的晶胞中从中心到B-位元素的距离之间的关系的图，而图4B是示意性说明势能和在立方或假立方晶体的晶胞中从中心到B-位元素的距离之间的关系的图。如图4A所示，当B-位离子处于稍远离晶胞中心的两个位置上时，菱形(R)晶体的势能最低(即，菱形晶体最稳定)。另一方面，如图4B所示，当B-位离子在晶胞的中心时，立方(C)或假立方(PC)晶体的势能最低(即，立方或假立方晶体是最稳定的)。
此外，图4B显示，当B-位离子稍远离晶胞的中心移动时，立方(C)或假立方(PC)晶体的势能曲线的斜率相对平缓。因此，可以认为，在立方(C)或假立方(PC)晶体中的B-位离子在较低电场强度下可以相对容易地移动，因此在立方(C)或假立方(PC)晶体中可以较容易地发生相变。另一方面，图4A显示，当B-位离子稍远离晶胞的中心移动时，菱形(R)晶体的势能曲线的斜率相对较陡。因此，可以认为，在菱形(R)晶体中的B-位离子比在立方(C)或假立方(PC)晶体中可能更不易于移动，因此在菱形(R)晶体中比在立方(C)或假立方(PC)晶体中可能更不易于发生相变。然而，本发明人认为第三组分的结构域D3即首先转变的相的存在促进了在菱形(R)晶体中的相变。
相比于不发生相变或只发生从铁电相到顺电相的相变的常规装置，根据本发明的相变受电场施加诱导的系统可以实现更高的压电性能。此外，本发明人认为，第三组分的结构域D3即首先转变的相的存在促进了在第一组分的铁电结构域D1和第二组分的铁电结构域D2中的相变，因此即使在较低电场强度下，也可以实现更高的压电性能。
尽管如上所述，第三组分的结构域D3的相被认为首先转变，但是当没有向压电体施加电场时，第三组分的结构域D3被认为是顺电的。因此，最小电场强度E1(在该电场强度下，铁电相的相变开始)是在第一组分的铁电结构域D1和第二组分的铁电结构域D2中任一个中开始相变的最小电场强度。
如稍后基于具体实施例2和比较例2所说明，本发明人已经证实相比于具有在MPB或其附近的组成只由PT(作为第一组分)和PZ(作为第二组分)构成的两相混合晶体结构的未掺杂PZT，即使在较低电场强度下，具有在MPB或其附近的组成由PT(作为第一组分)、PZ(作为第二组分)和PbNbO3(作为第三组分)构成的三相混合晶体结构的Nb-掺杂PZT(Nb-PZT)也能够实现高的压电系数。
4.相变模式2 即使在根据本发明设计的钙钛矿型氧化物具有不同于三相混合晶体结构的相结构，该钙钛矿型氧化物也能够有效地用于利用施加电场所诱导的相变的系统中。本发明人已经制备出具有在MPB或其附近的组成并且相结构主要由菱形晶相形成并且含一些正方晶相的Nb-掺杂PZT (Nb-PZT)膜，并且已经证实该Nb-PZT膜可以有效地用于利用施加电场所诱导的相变的系统中，并且即使在较低电场强度下，也可以具有高的压电系数，这些如具体实施例3在下面所述。下文中，参考图5A、5B和5C，将在上述相结构中的相变模式解释为相变模式2，所述图5A、5B和5C说明了由相应于相变模式2的两种晶系的结构域构成的混合晶体结构的示例性状态。在相变模式2中，当没有施加电场时，压电体主要由菱形晶相(R)构成，并且当施加电场时，菱形晶相(R)转变为正方晶相(T)。此外，在下列实例中，铁电相(R)具有接近沿正方晶相(T)的自发极化轴取向的晶体取向(即，所施加电场的取向近似等于相变之后的铁电相的自发极化轴的取向)。
本发明人认为，在相变模式2中的相变按如下进行。
当没有向具有上述相结构的钙钛矿型氧化物的压电体施加电场(即，当E＝0)时，压电体主要由菱形结构域(R)形成，并且由于复合物(A，B，C)(D，E，F)O3中掺杂有元素C和F，因而如图5A所示，在菱形结构域(R)中形成有正方纳米结构域(T)。
上述正方纳米结构域(T)成为相变的种子(起始点)。即，当向起初具有图5A的相结构的压电体施加具有等于或高于最小电场强度E1(在该电场强度下，开始铁电结构域(R)的相变)的中等强度E的电场时，即，当E1≤E≤E2时，菱形结构域(R)的相变从正方纳米结构域(T)发展，因而如图5B所示，在纳米结构域周围形成比纳米结构域大的正方结构域(T)。
之后，当电场强度进一步增加时，上述到更大正方结构域(T)的相变诱导并且促进了在残留铁电结构域(R)部分中的位移和相变，结果是产生由电场所诱导的大的变形。图5C显示了当向压电体施加不低于电场强度E2(在该电场强度下，铁电结构域(R)的相变基本上完成)的强度的电场时，即，当E≥E2时，该压电体的状态。尽管整个菱形结构域(R)已经转变到正方晶相(T)，但是在一些情况下，一部分菱形结构域(R)可能没有转变，并且仍然是菱形。
如上所述，本发明提出一种用于制备具有优异压电(铁电)性能的钙钛矿型氧化物的新材料设计原理。因此，根据本发明，能够容易地设计在MPB或其附近的钙钛矿型氧化物的组成，以使该钙钛矿型氧化物表现出优异的压电(铁电)性能。
尤其是，根据本发明的材料设计原理制备的钙钛矿型氧化物适合于在如日本未审查专利公布2007-116091所提出的利用施加电场所诱导的相变的系统中使用。根据本发明，能够提供具有即使在较低电场强度下也可以容易地发生相变并且能够实现大变形的结构域结构的钙钛矿型氧化物。在较低电场强度下实现大变形的特征对于节省能量是更可取的。
5.铁电性复合物 如前面所述，根据本发明的铁电性复合物的特征在于包含其组成根据本发明的材料设计原理设计的钙钛矿型氧化物。除根据本发明的钙钛矿型氧化物之外，根据本发明的铁电性复合物可以进一步包含任意的组分，比如不同于根据本发明的钙钛矿型氧化物的钙钛矿型氧化物、另一种掺杂剂、烧结剂等。
6.压电装置和喷墨记录头 如前面所述，根据本发明的压电装置的特征在于包含根据本发明的压电体以及用于将电场施加给压电体的电极。由于根据本发明的压电装置使用了根据本发明的钙钛矿型氧化物，因此根据本发明的压电装置表现出高的压电性能。
例如，在该压电装置的压电体中使用的根据本发明的钙钛矿型氧化物具有由容许因子TF大于1.0的第一组分ADO3、容许因子TF小于1.0的第二组分BEO3以及容许因子TF接近1.0的第三组分CEO3构成的三相混合晶体结构，并且第一和第二组分中的一种或每一种的铁电相响应电场对压电体的施加而转变到具有不同晶体结构的另一种铁电相的情况下，即使在较低电场强度下，该压电装置也表现出高的压电性能。下文中，上述压电装置和使用该压电装置的喷墨记录头(作为液体排出装置)的结构参照图6加以解释，图6示意性地显示了含有上述压电装置的喷墨记录头的必要部分的横截面，其中该横截面平行于压电装置的厚度方向。在图6中，示意性地说明各个元件，并且所说明的元件的尺寸不同于实际系统的尺寸。
如图6中所示，喷墨记录头3包含压电致动器2，压电致动器2通过使用压电装置1而实现。压电装置1是通过在基底11上按顺序形成下部电极12、压电体13和上部电极14而制备的装置。压电体13是由前面所述的根据本发明的材料设计原理所设计的钙钛矿型氧化物形成的多晶体，但是该压电体可以包含不可避免的杂质。
用于基底11的材料没有特别的限定。例如，基底11可以由硅、玻璃、不锈钢、YSZ(钇稳定的氧化锆)、氧化铝、蓝宝石、碳化硅等制备。此外，基底11可以由层叠基底比如SOI(绝缘硅片)基底实现，所述SOI(绝缘硅片)基底通过在硅基底的表面上按顺序形成SiO2的氧化物膜和Si活化层而制备。
此外，下部电极12的主要组分没有特别的限制，并且例如可以是金属如Au、Pt和Ir以及金属氧化物比如IrO2、RuO2、LaNiO3和SrRuO3中的一种或组合。此外，上部电极14的主要组分没有特别的限制，并且例如可以是与下部电极12主要组分的实例相同的材料以及通常在半导体工艺的电极中使用的其它材料(比如Al、Ta、Cr或Cu)中的一种或组合。而且，下部和上部电极12和14的厚度没有特别的限制，并且优选为50至500nm。
压电致动器2包括隔膜16和控制器15以及压电装置1。隔膜16附着于基底11的背表面，以使隔膜16根据压电体13的膨胀和收缩而振动。控制器15包括用于驱动压电装置1的驱动电路等。
喷墨记录头3通过将墨喷嘴20附着于压电致动器2的背表面而制备。墨喷嘴20是用于储备和排出墨的部件，并且包括墨室21(作为液体储备室)和墨出口22(作为液体排放出口)。墨室21储备墨，并且将保持在墨室21中的墨通过与墨室21连接的墨出口22排放出墨室21。
在上述喷墨记录头3中，施加给压电装置1的电场强度增加或降低，以使压电元件膨胀或收缩并且控制墨的排放及排放量。
备选地，可以将基底11的一些部分加工到隔膜16和墨喷嘴20的内部，而不是将隔膜16和墨喷嘴20附着于压电装置1。例如，在基底11由层叠基底比如SOI基底实现的情况下，墨室21可以通过将基底11的底部表面的相应部分蚀刻而形成，并且隔膜16和墨喷嘴20的其它结构可以通过加工基底11本身而形成。
可以适当设定压电体13的形式。例如，压电体13可以具有膜或烧结陶瓷体的形式。在喷墨记录头等的领域中，为了改善图像质量，当前正在研究密集地安置压电元件(装置)的技术。与压电元件安置的密度增加相联系，用于减小压电装置的厚度的技术也正在研究。为了减小压电装置的厚度，压电体13优选为压电膜，并且更优选为厚度为20nm或更小的薄的压电膜。由于薄压电膜需要具有高的压电系数，并且根据本发明的钙钛矿型氧化物具有高的压电系数，因此根据本发明的钙钛矿型氧化物可以有效地用作用于薄压电膜的材料。
根据本发明的实施方案，压电体13可以具有由容许因子TF大于1.0的第一组分ADO3、容许因子TF小于1.0的第二组分BEO3和容许因子TF接近1.0的第三组分CFO3构成的三相混合晶体结构，并且第一和第二组分中的一种或每一种的铁电相响应电场对压电体的施加，转变到具有不同晶体结构的另一种铁电相。
例如，压电体13具有由组成式(PX)或(PY)表示的组成。
Pb(Ti，Zr，M)O3， (PX) (Ba，Ca，Sr)(Ti，Zr，M)O3，(PY) 在组成式(PX)或(PY)中，M是金属元素Sn、Nb、Ta、Mo、W、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Mn、Co、Ni、V和Fe中的至少一种。
根据本实施方案，优选地，铁电相或响应电场施加而转变的相具有晶体取向。更优选地，转变的每一个铁电相的晶体取向都沿不同于铁电相中的自发极化轴取向的方向，并且尤其优选地，晶体取向与相变之后的自发极化轴的取向近似相同。根据本实施方案，晶体取向与施加给该压电体的电场的方向相同。
铁电性材料的自发极化轴是在正方晶系中的<001>、在斜方晶系中的<110>以及在菱形晶系中的<111>。当第一和第二组分中的一种或每一种的铁电相是晶体取向近似沿<100>方向的菱形晶相、晶体取向近似沿<110>方向的菱形晶相、晶体取向近似沿<110>方向的正方晶相、晶体取向近似沿<111>方向的正方晶相、晶体取向近似沿<100>方向的斜方晶相以及晶体取向近似沿<111>方向的斜方晶相中的一种时，能够使施加给压电体的电场方向与相变之后的自发极化轴相等。
例如，具有晶体取向的压电体13可以是取向膜(具有单轴取向)、取向生长附生膜(具有三轴取向)或晶粒取向的烧结陶瓷体。在能够制备单轴取向晶体的条件下，通过使用一种已知的薄膜形成技术可以形成取向膜，所述已知的薄膜形成技术包括气相技术和液相技术，其中气相技术包括溅射、MOCVD(有机金属化学气相沉积)、脉冲激光沉积等，而液相技术包括溶胶-凝胶技术、MOD(有机金属分解)等。例如，通过使用(100)-取向的铂等作为下部电极，可以实现(100)取向。通过在基底和下部电极中使用与压电膜晶格匹配良好的材料，可以形成取向生长附生膜。例如，用于基底和下部电极的材料的优选结合为SrTiO3/SrRuO3、MgO/Pt等。通过热压技术、薄板技术(sheet technique)、层压技术等，可以形成晶粒取向的烧结陶瓷体。
控制器15驱动压电体13的条件没有特别的限制。然而，如前面参照图2所说明的，考虑到变形量，压电体13优选通过控制器15驱动，以使最小电场强度Emin和最大电场强度Emax满足不等式(6)表示的条件。
Emin＜E1＜Emax(6) 此外，尤其优选的是，最小电场强度Emin和最大电场强度Emax满足不等式(7)表示的条件。
Emin＜E1≤E2＜Emax(7) 在上述不等式(6)和(7)中，E1是第一和第二组分中的一种或每一种的铁电相的相变开始时的最小电场强度，而E2是该相变基本上完成时的电场强度。
此外，优选根据本发明实施方案设计压电装置1，以使只通过改变电场强度，可以基本上实现相变。具体地，优选确定压电体13的组成以及晶系，在所述晶系之间的相变被用于压电体13中，以使相变可以在压电体13的环境温度下发生。然而，必要时，可以调节压电装置1的工作温度，以使相变能够发生。无论如何，为了有效地利用该相变，优选在相变温度或该温度附近驱动压电装置1。
由于根据本发明的压电装置1使用了由根据本发明的材料设计原理设计的钙钛矿型氧化物所形成的压电体13，因此即使在较低电场强度下，压电装置1也能够表现出高的压电性能。
7.喷墨记录装置 下文中，参照图7和8，说明具有喷墨记录头3的喷墨记录装置的实例。图7是说明具有图6的喷墨记录头3的喷墨记录装置实例略图的示意图，而图8是图7的喷墨记录装置的一部分的顶视图。
如在图7中示意性说明的，喷墨记录装置100包括打印单元102、墨储备和装入单元114、供纸单元118、去卷曲单元120、吸取式皮带输送机122、打印检测单元124和纸输出单元126。打印单元102包括多个相应于不同颜色(具体地，黑色(K)、青色(C)、品红(M)和黄色(Y))墨的喷墨记录头3K、3C、3M和3Y。下文中，喷墨记录头可以被称作记录头。墨储备和装入单元114储备供给记录头3K、3C、3M和3Y的墨。供纸单元118供应记录纸116。去卷曲单元120消除记录纸116的卷曲。吸取式皮带输送机122面对打印单元102的喷嘴面(墨排放面)安置，并且输送记录纸116，同时保持记录纸116的平整性。打印检测单元124读取由打印单元102打印在记录纸116上的图像。纸输出单元126将打印后的记录纸116向外输出。
构成打印单元102的记录头3K、3C、3M和3Y中的每一个都相应于如前面所说明的根据本发明实施方案的喷墨记录头，但是，为了实现线性记录头(下面解释)，用于喷墨记录装置100中的每一个喷墨记录头都包括在下部电极12上的多个压电装置，以及根据在下部电极12上的多个压电装置的排列安置的多个墨室和多个墨出口。
去卷曲单元120通过用加热辊筒130加热记录纸116以进行记录纸116的去卷曲，从而消除在供纸单元118中产生的卷曲。
在喷墨记录装置100使用卷纸的情况下，在去卷曲单元120之后的阶段中，安置用于将卷纸切割成所需尺寸的切割器128。切割器128由固定刀刃128A和绕行刀刃128B构成。固定刀刃128A具有等于或大于记录纸116的传输路径的宽度的长度，并且被安排在与记录纸116的打印侧相反的侧上。将绕行刀刃128B在记录纸116的打印侧上与固定刀刃128A相对安置，并且沿固定刀刃128A移动。在使用切割纸的喷墨记录装置中，切割器128是不必要的。
在将卷纸去卷曲并切割成记录纸116之后，将记录纸116传送到吸取式皮带输送机122。吸取式皮带输送机122由辊131和132以及环形带133构成。辊131和132被分开放置，并且环形带133以这样的方式绕着辊131和132成环至少面对打印单元102的喷嘴面的环形带133部分以及打印检测单元124的传感器面是平坦并水平的。
环形带133的宽度大于记录纸116的宽度，并且穿过环形带133形成大量的抽吸孔(未显示)。抽吸室134被安排在与打印单元102的喷嘴面和打印检测单元124的传感器面相对的位置上的环形带133的环内部，并且由风机135抽吸，以便在抽吸室134中产生负压，并且在环形带133上的记录纸116通过吸力保持。
将电动机(未显示)的功率传递给辊131和132中的至少一个，以使环形带133在图7中顺时针方向驱动，并且将保持在环形带133上的记录纸116在图7中从左移动到右。
在无边界打印的情况下，墨可能沉积在环形带133上。因此，为了清洁环形带133，在环形带133的环外部以及打印区的预定(合适)位置上安排皮带清洁单元136。
加热风机140被安排在记录纸116的传输路径(由吸取式皮带输送机122实现)上面的打印单元102的上游侧。在打印之前，加热风机140将热空气吹送给记录纸116，以加热记录纸116并且有利于沉积墨的干燥。
在打印单元102中的记录头3K、3C、3M和3Y中的每一个都是所谓的实线式记录头(full-line type head)，这是一种具有相应于记录纸116的最大宽度的长度的记录头，并且如图8所示，该记录头被横跨记录纸116的宽度而安置(即，在垂直于记录纸116的供给方向的主要扫描方向中)。具体地，记录头3K、3C、3M和3Y中的每一个都是这样的一种线性记录头，其中在超过喷墨记录装置100可以在上面打印图像的最大记录纸116一侧的最大长度的长度上面排列上述多个墨排放出口(喷嘴)。如图8所示，相应于不同颜色的墨的记录头3K、3C、3M和3Y沿供给方向按这种顺序排列在上游。因此，在传输记录纸116的同时，通过排放不同颜色的墨，可以在该记录纸116上打印彩色图像。
打印检测单元124可以由例如线传感器构成，所述线传感器拍摄由打印单元102排放出的墨点形成的图像，并且打印检测单元124从线传感器拍摄的图像检测不完全的排放，这种不完全的排放可能由喷嘴堵塞等所引起。
在打印检测单元124之后的阶段，安置用于干燥记录纸116的打印表面的后部干燥单元142。例如，后部干燥单元142通过加热风机等实现。由于在印刷表面上的墨完全干燥之前，优选避免与该打印表面接触，因此优选的是，后部干燥单元142通过吹入加热空气使在打印表面上的墨干燥。
为了控制打印在记录纸116上的图像的光泽度，在后部干燥单元142之后的阶段安置加热-和-加压单元144。加热-和-加压单元144包括表面具有预定凸起和凹陷的压力辊145，并且通过在加热打印表面的同时使用该压力辊145按压打印表面，以将预定的凸起和凹陷传递给记录纸116的打印表面。
最后，将如上所述产生的打印记录纸116从纸输出单元126输出。优选将测试打印品和实际使用的打印品分开输出。因此，纸输出单元126包括用于实际使用的打印品的第一输出单元126A以及用于测试打印品的第二输出单元126B。尽管没有显示，但是喷墨记录装置100进一步包括分选单元，该分选单元将打印的记录纸116分选成测试打印品和实际使用的打印品，并且将测试打印品送入到第二输出单元126B以及将实际使用的打印品送入到第一输出单元126A。
此外，将测试图像和实际使用的图像这两者同时打印在记录纸116上的情况下，可以安置切割器148，并且将其上打印测试图像的记录纸116的第一部分和其上打印实际使用的图像的记录纸116的第二部分分开。
8.本发明的具体实施例 如下面所述，本发明人制备了根据本发明的压电装置的具体实施例1至4和常规压电装置的比较例1至3。
8.1具体实施例1 根据本发明的压电装置的具体实施例1按如下制备。
首先，制备其中SiO2层具有0.1微米的厚度的SiO2/Si基底。然后，在SiO2/Si基底上形成厚度为20nm的钛的接触层，并且通过溅射形成厚度为0.2微米的铂的下部电极。之后，在525℃的基底温度，通过溅射形成厚度为5.0微米的Nb-掺杂的PZT、Pb(Ti，Zr，Nb)O3(具体地，PbZr0.44Ti0.44Nb0.12O3)的压电膜。此外，通过溅射在该压电膜上形成厚度为0.2微米的铂的上部电极。由此，获得根据本发明的压电装置。
8.2比较例1 压电装置的比较例1按如下制备。
比较例1的压电装置与具体实施例1的不同之处在于该压电膜由未掺杂的PZT(具体地，PbZr0.52Ti0.48O3)制成。
8.3具体实施例1与比较例1的比较 本发明人对在具体实施例1和比较例1各自中的压电膜都进行了高分辨率X-射线衍射(高分辨率XRD)测量，并且对在所得XRD图中的峰进行了分离。图9A和9B分别显示了在具体实施例1和比较例1中的压电膜的高分辨率XRD图。
如图9B所示，在比较例1(使用未掺杂PZT)的压电膜的高分辨率XRD图中，只检测到菱形晶相(R)的强(200)衍射峰和正方晶相(T)的弱(200)衍射峰和弱(002)衍射峰。即，证实在比较例1中的压电膜具有由菱形晶相和正方晶相构成的两相混合晶体结构。
相反，如图9A所示，在具体实施例1(使用Nb-掺杂的PZT)的压电膜的高分辨率XRD图中检测到菱形晶相(R)的(200)衍射峰、正方晶相(T)的(200)衍射峰和(002)衍射峰、以及不同于该菱形和正方晶相的第三相的衍射峰。
本发明人认为，第三相的衍射峰相应于通过掺杂Nb所产生的PbNbO3的结构域，并且本发明人已经基于第三相的衍射峰获得了该结构域的晶格常数为4.08埃。所获得的该晶格常数值4.08埃与当假定PbNbO3形成立方或假立方晶相时所预期的晶格常数值近似相符。
接着，本发明人通过EXAFS(扩展X-射线吸收精细结构)测量，对具体实施例1和比较例1中各自的压电膜进行了结构分析。图10A显示了在比较例1中的未掺杂PZT的压电膜的Pb L3-边界EXAFS光谱，图10B显示在比较例1中的未掺杂PZT的压电膜的Ti K-边界EXAFS光谱，图10C显示在比较例1中的未掺杂PZT的压电膜的Zr K-边界EXAFS光谱，而图10D显示在具体实施例1中的Nb-掺杂PZT的压电膜的Nb K-边界EXAFS光谱。然后，获得在键Ti-O、Zr-O和Nb-O中的键长，示出在表2中。
如在表2所示，对于在比较例1和具体实施例1各自中的压电(未掺杂PZT)膜中的键Ti-O，检测到接近1.8埃的第一键长和接近2.0埃的第二键长。这意味着Ti离子以离开晶胞中心的两种不同距离存在(如图4A所示)，并且PT(PbTiO3)的晶系为菱形或正方晶系。
另一方面，对于在具体实施例1的压电(Nb-掺杂PZT)膜中的键Nb-O，检测到只有一种键长。这意味着Nb离子存在于晶胞中心。尽管通常地存在当菱形或正方晶体的晶格变形时，Nb离子存在于菱形或正方晶体的晶胞中心的可能性，但是本发明人考虑到如下的实事而推测PbNbO3的晶系为立方或假立方晶系PbNbO3的容许因子(TF)接近1.0并且从高分辨率XRD图获得的第三相的晶格常数与当PbNbO3被假定为立方或假立方晶相时所预期的晶格常数值近似相同。
基于高分辨率XRD和EXAFS的测量结果，可以认为，在具体实施例1中形成的压电膜具有由正方晶相、菱形晶相和立方或假立方晶相构成的三相混合晶体结构。
表2 8.4具体实施例2 根据本发明的压电装置的具体实施例2按如下制备， 首先，制备其中SiO2层具有0.1微米厚度的SiO2/Si基底。然后，在该SiO2/Si基底上形成厚度为20nm的钛的接触层，并且通过溅射形成厚度为0.2微米的铂的下部电极。之后，在525℃的基底温度，通过溅射形成厚度为5.0微米的Nb-掺杂PZT、Pb(Ti，Zr，Nb)O3(具体地，PbZr0.44Ti0.44Nb0.12O3)的压电膜，然后在氧气氛中，于650℃退火。此外，通过溅射，在该压电膜上形成厚度为0.2微米的铂的上部电极。由此，获得根据本发明的压电装置。
本发明人对上述在具体实施例2中的压电膜进行了高分辨率X-射线衍射(高分辨率XRD)测量，并且证实该压电膜具有类似于具体实施例1的三相混合晶体结构。此外，本发明人在施加电场的同时进行XRD测量，并且证实当沿<001>方向施加电场时菱形晶相(R)的一部分转变成正方晶相。图11显示了在具体实施例2中的压电体的高分辨率XRD图，这些图时在不同程度的电场强度下获得的。图11说明，当电场强度增加时，菱形晶相(R)的衍射峰位移。这是因为当电场强度增加时，菱形晶相的晶格在施加电场的方向上膨胀，因而晶格常数增加。这是由设计的结构域作用所造成的压电变形。图11也说明当电场强度增加时，正方晶相(T)的(200)和(002)衍射峰的峰强度增加。这是因为当电场强度增加时，菱形晶相(R)的一部分转变为正方晶相。
此外，在电场强度介于最小电场强度Emin(＝0kV/cm(＜E1))和最大电场强度Emax(＝100kV/cm(＞E2))之间的范围内，本发明人利用悬臂测量了压电系数d31，并且获得了250pm/V的值。这个压电系数d31的值是本发明人所知道的目前世界上最高的值。
8.5比较例2 压电装置的比较例2按如下制备。
首先，通过溅射，在(100)MgO基底上形成厚度为0.2微米的铂的下部电极。然后，在525℃的基底温度，通过脉冲激光沉积形成厚度为5微米的未掺杂PZT、Pb(Ti，Zr)O3(具体地，PbZr0.55Ti0.45O3)的压电膜。此外，通过溅射，在该压电膜上形成厚度为0.2微米的铂的上部电极。由此，获得作为比较例2的压电膜。
本发明人对在比较例2中的上述压电膜进行了高分辨率X-射线衍射(高分辨率XRD)测量，并且证实了当没有施加电场时，压电膜由具有沿<001>方向的晶体取向(晶体取向度为95％)的菱形晶相(R)形成，并且当在<001>方向施加电场时，菱形晶相(R)转变为正方晶相(T)。在本实例中，施加电场的方向与相变之后的自发极化轴的取向相同。相变开始时的最小电场强度E1和从菱形晶相(R)到正方晶相(T)的相变基本上完成时的电场强度E2分别为110kV/cm和160kV/cm。
此外，在电场强度介于最小电场强度Emin(＝50kV/cm(＜E1))和最大电场强度Emax(＝200kV/cm(＞E2))的范围内，本发明人使用悬臂测量了该压电膜的压电系数d31，并且获得190pm/V的值。
8.6具体实施例2和比较例2的比较 在具体实施例2和比较例2的每一个中，在压电膜膜内都发生了铁电相的相变，并且在Emin＜E1≤E2＜Emax的条件下，电场在与相变之后的铁电相的自发极化轴取向相同的方向上施加给压电膜。尽管具体实施例2和比较例2在上述方面是类似的，但是与在比较例2中由未掺杂PZT形成的压电膜相比，在具体实施例2中由Nb-掺杂PZT形成的压电膜在较低电场下表现出更大的变形。即，证实了根据本发明的材料设计原理的效力。本发明人认为，由于在前面使用相变模式1参照图3A、3B和3C所解释的原因，在具体实施例2中的压电膜在较低电场强度表现出大的变形。
8.7具体实施例3 根据本发明的压电装置的具体实施例3按如下制备。
首先，制备其中SiO2层具有0.1微米的厚度的SiO2/Si基底。然后，在该SiO2/Si基底上形成厚度为20nm的钛的接触层，并且通过溅射形成厚度为0.13微米的铂的下部电极。之后，在525℃的基底温度，通过溅射形成厚度为2.4微米的Nb-掺杂PZT、Pb(Ti，Zr，Nb)O3的压电膜。此外，通过溅射，在该压电膜上形成厚度为0.2微米的铂的上部电极。由此，获得根据本发明的压电装置。
本发明人对作为具体实施例3的压电膜进行了厚度测量和X-射线荧光(XRF)测量。表3显示了厚度和组成(各种构成元素的摩尔分数和Zr/(Zr+Ti)的摩尔比率)的测量值。
表3 8.8具体实施例3的评价 本发明人对在具体实施例3中的压电膜进行了高分辨率X-射线衍射(高分辨率XRD)测量，并且对在所获得XRD图中的峰进行了分离。图12显示了在具体实施例3中的压电膜的高分辨率XRD图和分离的衍射峰。在图12中，各个衍射峰的衍射角(以度为单位)、基于衍射角获得的晶格常数以及由最大衍射峰的积分强度归一化的各个衍射峰的积分强度Int(％)都彼此相关地示出。
如图12所示，在具体实施例3的压电膜的高分辨率XRD图中，检测到只有菱形晶相(R)的强(200)衍射峰和弱衍射峰(它出现在菱形晶相(R)的强(200)衍射峰的左侧)。通常地，具有菱形晶相(R)的(200)衍射峰和正方晶相(T)的(002)衍射峰的XRD图也具有在菱形晶相(R)的(200)衍射峰右侧上的正方晶相(T)的(200)衍射峰。因此，图12的XRD图不同于如上所述的通常XRD图。因此，本发明人认为该弱衍射峰是正方晶相(T)的(002)衍射峰，该正方晶相相应于使用相变模式2在前面参照图5A、5B和5C所说明的起着相变种子作用的正方结构域。
本发明人对在具体实施例3中的压电膜进行了XRD测量，同时在<001>方向上对压电膜施加电场，并且证实了菱形晶相(R)转变为正方晶相(T)。
而且，本发明人制备了作为具体实施例3的隔膜式压电装置，测量电场强度和在该压电装置中的位移之间的关系以及在电场强度和在压电装置中的电介质极化之间的关系，并且获得了表示这些关系的曲线。在表示电场强度与该压电装置中的位移之间的关系的曲线(电场-位移曲线)中，在最小电场强度E1(在此，相变开始)和电场强度E2(在此，相变结束)每一处都存在拐点(在此，电场-位移曲线的斜率改变)。在从菱形晶相(R)到正方晶相(T)的相变开始时的最小电场强度E1被检测为45kV/cm，而在从菱形晶相(R)到正方晶相(T)的相变基本上完成时的电场强度E2被检测为67kV/cm。这些基于电场-位移曲线的测量结果都与其上施加电场时的压电膜的XRD测量结果相符。因此，上述从电场-位移曲线获得的结果和XRD测量证实了相变发生。
此外，在电场强度介于最小电场强度Emin(＝0kV/cm(＜E1))和最大电场强度Emax(＝100kV/cm(＞E2))之间的范围内，本发明人测量了该压电膜的压电系数d31，并且获得了250pm/V的值。表3也显示了压电系数d31的值(通过在0至100kV/cm的电场强度的范围内驱动作为具体实施例3的压电装置而获得)和在频率为100kHz时测量的介电常数ε。
而且，通过在-200至200kV/cm的电场强度的范围内驱动该压电装置，本发明人获得了表示在作为具体实施例3的压电装置中的电场强度和电介质极化之间的关系的曲线，并且测量了残留电介质极化Pr(在电场强度等于零时测量)和矫顽电场Ec的值，这些也都示出在表3中。
8.9具体实施例4 根据本发明的具体实施例4按如下制备。
本发明人已经设计出用于钙钛矿型氧化物Bi(A1，Fe，Sc)O3的膜的材料，其是通过选择BiAlO3(容许因子TF为1.012)作为第一组分(容许因子大于1.0)、BiScO3(容许因子TF为0.911)作为第二组分(容许因子TF小于1.0)以及BiFeO3(容许因子TF为0.960)作为第三组分而设计的，并且基于Bi Al0.6Fe0.35Sc0.05O3的容许因子为0.989的认识而确定了组成BiAl0.6Fe0.35Sc0.05O3(它在MPB或其附近)。
接着，按如下制备具有上述组成的钙钛矿型氧化物的膜。
首先，制备其中SiO2层的厚度为0.1微米的SiO2/Si基底。然后，在SiO2/Si基底上形成厚度为20nm的钛的接触层，并且通过溅射形成厚度为0.2微米的铂的下部电极。之后，在670℃的基底温度，通过PLD(脉冲-激光沉积)形成厚度为0.6微米的Bi(Al，Fe，Sc)O3(具体地，BiA10.6Fe0.35Sc0.05O3)的压电膜。
本发明人对如上形成的压电膜进行X-射线衍射(XRD)测量，并且将作为具体实施例4的压电体的XRD图显示在图13A中。如图13A所示，上述膜由单一钙钛矿相形成，并且优选(100)/(001)取向。图13B显示的是在衍射角(2θ)为46度附近的图13A的一部分XRD图的放大。图13B显示，上述膜的(200)衍射峰具有左肩峰，并且是不对称的。如图13B所示，本发明人已经证实在上述膜中混合有正方晶相(T)和菱形晶相(R)。
8.10比较例3 除了由容许因子TF为0.973的BiAl0.3Fe0.65Sc0.05O3制备作为比较例3的压电膜之外，以与具体实施例4的类似方式制备作为比较例3的Bi(Al，Fe，Sc)O3膜。本发明人对比较例3的压电膜进行了X-射线衍射(XRD)测量，并且证实比较例3的压电膜是由单一钙钛矿相形成的，并且只观察到菱形相(R)。
9.其它内容 根据本发明的压电装置可以优选地用于压电致动器、铁电存储器(FRAM)等中，其中所述压电致动器可以安装在喷墨记录头、磁记录和复制头、MEMS(微机电系统)装置、微型泵、超声探头等中。
权利要求
1.一种用于制备具有由下面的组成式表示的组成的压电氧化物的方法，
(A，B，C)(D，E，F)O3，
式中，A、B、C、D、E和F中的每一个都表示一种或多种金属元素，A、B和C表示A-位元素，D、E和F表示B-位元素，O表示氧元素，当A-位元素A、B和C中的两种或全部都相同时，B-位元素D、E和F不同，当B-位元素D、E和F中的两种或全部都相同时，A-位元素A、B和C不同，并且在由组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示的组成可以形成钙钛矿型结构的范围内，A-位元素的总摩尔量和B-位元素的总摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率可以偏离1∶3；其中
所述钙钛矿型氧化物的组成满足条件(1)、(2)、(3)和(4)，
0.98≤TF(P)≤1.01，(1)
TF(ADO3)＞1.0，(2)
TF(BEO3)＜1.0，以及(3)
TF(BEO3)＜TF(CFO3)＜TF(ADO3)， (4)
其中，TF(P)是由组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示的压电氧化物的容许因子，TF(ADO3)是由组成式ADO3表示的复合物的容许因子，TF(BEO3)是由组成式BEO3表示的复合物的容许因子，而TF(CFO3)是由组成式CFO3表示的复合物的容许因子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中确定所述钙钛矿型氧化物的所述组成，以进一步满足条件(5)，
0.98≤TF(CFO3)≤1.02(5)。
3.一种压电氧化物，其具有由下面的组成式表示的组成，
(A，B，C)(D，E，F)O3，
式中，A、B、C、D、E和F中的每一个都表示一种或多种金属元素，A、B和C表示A-位元素，D、E和F表示B-位元素，O表示氧元素，当A-位元素A、B和C中的两种或全部都相同时，B-位元素D、E和F不同，当B-位元素D、E和F中的两种或全部都相同时，A-位元素A、B和C不同，并且在由组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示的组成可以形成钙钛矿型结构的范围内，A-位元素的总摩尔量和B-位元素的总摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率可以偏离1∶3；其中
所述钙钛矿型氧化物的组成满足条件(1)、(2)、(3)和(4)，
0.98≤TF(P)≤1.01，(1)
TF(ADO3)＞1.0，(2)
TF(BEO3)＜1.0，以及(3)
TF(BEO3)＜TF(CFO3)＜TF(ADO3)， (4)
其中，TF(P)是由组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示的压电氧化物的容许因子，TF(ADO3)是由组成式ADO3表示的复合物的容许因子，TF(BEO3)是由组成式BEO3表示的复合物的容许因子，而TF(CFO3)是由组成式CFO3表示的复合物的容许因子。
4.根据权利要求3所述的压电氧化物，其中所述钙钛矿型氧化物的所述组成进一步满足条件(5)，
0.98≤TF(CFO3)≤1.02 (5)。
5.根据权利要求3所述的压电氧化物，其中所述组成由下面的组成式表示，
(A，B，C)DO3，
式中，A、B、C和D中的每一个都表示一种或多种金属元素，A、B和C表示A-位元素，D表示一种或多种B-位元素，O表示氧元素，并且A-位元素A、B和C是不同的，而且
所述钙钛矿型氧化物的所述组成满足条件(1a)、(2a)、(3a)和(4a)，
0.98≤TF(P1)≤1.01，(1a)
TF(ADO3)＞1.0， (2a)
TF(BDO3)＜1.0，和 (3a)
TF(BDO3)＜TF(CDO3)＜TF(ADO3)， (4a)
式中，TF(P1)是所述钙钛矿型氧化物的容许因子，TF(BDO3)是复合物BDO3的容许因子，并且TF(CDO3)是复合物CDO3的容许因子。
6.根据权利要求5所述的压电氧化物，其中所述钙钛矿型氧化物的所述组成进一步满足条件(5a)，
0.98≤TF(CDO3)≤1.02 (5a)。
7.根据权利要求3所述的压电氧化物，其中所述组成由下面的组成式表示，
A(D，E，F)O3，
式中，A、D、E和F中的每一个都表示一种或多种金属元素，A表示一种或多种A-位元素，D、E和F表示B-位元素，O表示氧元素，并且B-位元素D、E和F是不同的，并且
所述钙钛矿型氧化物的所述组成满足条件(1b)、(2b)、(3b)和(4b)，
0.98≤TF(P2)≤1.01， (1b)
TF(ADO3)＞1.0，(2b)
TF(AEO3)＜1.0，和 (3b)
TF(AEO3)＜TF(AFO3)＜TF(ADO3)， (4b)
式中，TF(P2)是所述钙钛矿型氧化物的容许因子，TF(AEO3)是复合物AEO3的容许因子，而TF(AFO3)是复合物AFO3的容许因子。
8.根据权利要求7所述的压电氧化物，其中所述钙钛矿型氧化物的所述组成进一步满足条件(5b)，
0.98≤TF(AFO3)≤1.02 (5b)。
9.根据权利要求3所述的压电氧化物，含有第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3，其中在所述第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3各自都可以形成钙钛矿型结构的范围内，在第一组分ADO3、第二组分BEO3和第三组分CFO3每一组分中的A-位元素的摩尔量和B-位元素的摩尔量各自相对于氧原子的摩尔量的比率可以偏离1∶3。
10.根据权利要求9所述的压电氧化物，其中所述第一组分和所述第二组分各自形成相应于不同晶系的晶体结构。
11.根据权利要求9所述的压电氧化物，其中所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分各自形成相应于不同晶系的晶体结构。
12.根据权利要求10所述的压电氧化物，其中所述第一组分形成相应于正方、斜方、单斜、三方和菱形晶系中的一种的第一晶体结构，并且所述第二组分形成相应于正方、斜方和菱形晶系中的一种的第二晶体结构，并且所述第二晶体结构不同于所述第一晶体结构。
13.根据权利要求11所述的压电氧化物，其中所述第一组分形成相应于正方、斜方、单斜、三方和菱形晶系中的一种的第一晶体结构，并且所述第二组分形成相应于正方、斜方和菱形晶系中的一种的第二晶体结构，并且所述第二晶体结构不同于所述第一晶体结构。
14.根据权利要求12所述的压电氧化物，其中所述第一晶体结构相应于所述正方晶系，而所述第二晶体结构相应于所述菱形晶系。
15.根据权利要求13所述的压电氧化物，其中所述第一晶体结构相应于所述正方晶系，而所述第二晶体结构相应于所述菱形晶系。
16.根据权利要求11所述的压电氧化物，其中所述第一组分形成相应于正方、斜方、单斜、三方和菱形晶系中的一种的第一晶体结构，所述第二组分形成不同于所述第一晶体结构并且相应于正方、斜方和菱形晶系中的一种的第二晶体结构，而所述第三组分形成相应于立方和假立方晶系中的一种的第三晶体结构。
17.根据权利要求16所述的压电氧化物，其中所述第一晶体结构相应于所述正方晶系，而所述第二晶体结构相应于所述菱形晶系。
18.根据权利要求3所述的压电氧化物，其中所述组成由下面的组成式表示，
Pb(Ti，Zr，M)O3，
式中，M是金属元素Sn、Nb、Ta、Mo、W、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Mn、Co、Ni、V和Fe中的至少一种。
19.根据权利要求3所述的压电氧化物，其中所述组成由下面的组成式表示，
(Ba，Ca，Sr)(Ti，Zr，M)O3，
式中，M是金属元素Sn、Nb、Ta、Mo、W、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Mn、Co、Ni、V和Fe中的至少一种。
20.根据权利要求3所述的压电氧化物，其中所述组成由下面的组成式表示，
Bi(Al，Fe，M)O3，
式中，M是金属元素Cr、Mn、Co、Ni、Ga和Sc中的至少一种。
21.一种压电氧化物，具有；
在变晶影响相界处或其附近的组成；以及
由至少两种第一晶相和至少一种第二晶相构成的混合晶体结构，所述至少两种第一晶相是正方、斜方和菱形晶相中的至少两种，所述至少一种第二晶相是立方和假立方晶相中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的压电氧化物，其中所述混合晶体结构由正方晶相、菱形晶相、以及立方和假立方晶相两者之一构成。
23.一种压电氧化物，具有；
在变晶影响相界处或其附近的组成；以及
表现出包含如下峰的高分辨率X-射线衍射图的结构相应于正方晶相的第一衍射峰，相应于菱形晶相的第二衍射峰，相应于不同于所述正方晶相和所述菱形晶相的晶相的第三衍射峰。
24.一种铁电性复合物，其含有根据权利要求3的所述钙钛矿型氧化物。
25.一种铁电性复合物，其含有根据权利要求2 1的所述钙钛矿型氧化物。
26.一种铁电性复合物，其含有根据权利要求23的所述钙钛矿型氧化物。
27.一种压电体，其含有根据权利要求3的所述钙钛矿型氧化物。
28.一种压电体，其含有根据权利要求2 1的所述钙钛矿型氧化物。
29.一种压电体，其含有根据权利要求23的所述钙钛矿型氧化物。
30.根据权利要求27所述的压电体，其具有压电膜或烧结陶瓷体的形式。
31.根据权利要求28所述的压电体，其具有压电膜或烧结陶瓷体的形式。
32.根据权利要求29所述的压电体，其具有压电膜或烧结陶瓷体的形式。
33.根据权利要求27所述的压电体，其含有具有晶体取向的铁电相。
34.根据权利要求28所述的压电体，其含有具有晶体取向的铁电相。
35.根据权利要求29所述的压电体，其含有具有晶体取向的铁电相。
36.根据权利要求33所述的压电体，其含有至少一种铁电相，其中所述至少一种铁电相中的每一种都具有沿第一方向的自发极化轴以及沿不同于所述第一方向的第二方向的晶体取向。
37.根据权利要求34所述的压电体，其含有至少一种铁电相，其中所述至少一种铁电相中的每一种都具有沿第一方向的自发极化轴以及沿不同于所述第一方向的第二方向的晶体取向。
38.根据权利要求35所述的压电体，其含有至少一种铁电相，其中所述至少一种铁电相中的每一种都具有沿第一方向的自发极化轴以及沿不同于所述第一方向的第二方向的晶体取向。
39.根据权利要求36所述的压电体，其中所述至少一种铁电相是下列晶相中的至少一种晶体取向近似沿<100>方向的菱形晶相、晶体取向近似沿<110>方向的菱形晶相、晶体取向近似沿<110>方向的正方晶相、晶体取向近似沿<111>方向的正方晶相、晶体取向近似沿<100>方向的斜方晶相以及晶体取向近似沿<111>方向的斜方晶相。
40.根据权利要求37所述的压电体，其中所述至少一种铁电相是下列晶相中的至少一种晶体取向近似沿<100>方向的菱形晶相、晶体取向近似沿<110>方向的菱形晶相、晶体取向近似沿<110>方向的正方晶相、晶体取向近似沿<111>方向的正方晶相、晶体取向近似沿<100>方向的斜方晶相以及晶体取向近似沿<111>方向的斜方晶相。
41.根据权利要求38所述的压电体，其中所述至少一种铁电相是下列晶相中的至少一种晶体取向近似沿<100>方向的菱形晶相、晶体取向近似沿<110>方向的菱形晶相、晶体取向近似沿<110>方向的正方晶相、晶体取向近似沿<111>方向的正方晶相、晶体取向近似沿<100>方向的斜方晶相以及晶体取向近似沿<111>方向的斜方晶相。
42.根据权利要求36所述的压电体，其中当沿不同于所述第一方向的方向向所述压电体施加电场时，所述至少一种铁电相中每一种的至少一部分转变成另一种铁电相，所述另一种铁电相相应于与相应于所述至少一种铁电相中每一种的晶系不同的晶系。
43.根据权利要求37所述的压电体，其中当沿不同于所述第一方向的方向向所述压电体施加电场时，所述至少一种铁电相中每一种的至少一部分转变成另一种铁电相，所述另一种铁电相相应于与相应于所述至少一种铁电相中每一种的晶系不同的晶系。
44.根据权利要求38所述的压电体，其中当沿不同于所述第一方向的方向向所述压电体施加电场时，所述至少一种铁电相中每一种的至少一部分转变成另一种铁电相，所述另一种铁电相相应于与相应于所述至少一种铁电相中每一种的晶系不同的晶系。
45.一种压电装置，包括
根据权利要求27的所述压电体；以及
电极，通过所述电极向所述压电体施加电场。
46.一种压电装置，包括
根据权利要求28的所述压电体；以及
电极，通过所述电极向所述压电体施加电场。
47.一种压电装置，包括
根据权利要求29所述的压电体；以及
电极，通过所述电极向所述压电体施加电场。
48.一种压电装置，包括
根据权利要求36所述的压电体；以及
电极，通过所述电极向所述压电体施加电场。
49.一种压电装置，包括
根据权利要求37所述的压电体；以及
电极，通过所述电极向所述压电体施加电场。
50.一种压电装置，包括
根据权利要求38所述的压电体；以及
电极，通过所述电极向所述压电体施加电场。
51.根据权利要求48所述的压电装置，其中通过所述电极向所述压电体施加的所述电场是沿不同于所述第一方向的方向的。
52.根据权利要求49所述的压电装置，其中通过所述电极向所述压电体施加的所述电场是沿不同于所述第一方向的方向的。
53.根据权利要求50所述的压电装置，其中通过所述电极向所述压电体施加的所述电场是沿不同于所述第一方向的方向的。
54.一种液体排出装置，包括
基底；
安置在上述基底上的根据权利要求45的所述压电装置；以及排放元件，其与所述基底整体形成或分开形成，并且包括
储备液体的液体储备室，和
液体排放出口，所述液体通过所述液体排放出口排出所述液体储备室。
55.一种液体排出装置，包括
基底；
安置在上述基底上的根据权利要求46的所述压电装置；以及排放元件，其与所述基底整体形成或分开形成，并且包括
储备液体的液体储备室，和
液体排放出口，所述液体通过所述液体排放出口排出所述液体储备室。
56.一种液体排出装置，包括
基底；
安置在上述基底上的根据权利要求47的所述压电装置；以及
排放元件，其与所述基底整体形成或分开形成，并且包括
储备液体的液体储备室，和
液体排放出口，所述液体通过所述液体排放出口排出所述液体储备室。
57.一种液体排出装置，包括
基底；
安置在上述基底上的根据权利要求48的所述压电装置；以及排放元件，其与所述基底整体形成或分开形成，并且包括
储备液体的液体储备室，和
液体排放出口，所述液体通过所述液体排放出口排出所述液体储备室。
58.一种液体排出装置，包括
基底；
安置在上述基底上的根据权利要求49的所述压电装置；以及排放元件，其与所述基底整体形成或分开形成，并且包括
储备液体的液体储备室，和
液体排放出口，所述液体通过所述液体排放出口排出所述液体储备室。
59.一种液体排出装置，包括
基底；
安置在上述基底上的根据权利要求50的所述压电装置；以及排放元件，其与所述基底整体形成或分开形成，并且包括
储备液体的液体储备室，和
液体排放出口，所述液体通过所述液体排放出口排出所述液体储备室。
全文摘要
一种用于制备具有由组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示的组成的压电氧化物的方法，式中，A、B、C、D、E和F中的每一个都表示一种或多种金属元素。确定所述组成，以使满足条件(1)0.98≤TF(P)≤1.01、(2)TF(ADO3)＞1.0、(3)TF(BEO3)＜1.0和(4)TF(BEO3)＜TF(CFO3)＜TF(ADO3)，式中，TF(P)是由组成式(A，B，C)(D，E，F)O3表示的复合物的容许因子，而TF(ADO3)，TF(BEO3)和TF(CFO3)分别是由组成式ADO3、BEO3和CFO3表示的复合物的容许因子。
文档编号H01L41/316GK101157544SQ20071015427
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月17日 优先权日2006年9月15日
发明者坂下幸雄, 佐佐木勉 申请人:富士胶片株式会社