专利名称：：密封碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种密封44性蓄电池，它包括一正电极活性材料和一负电极活性材料，它们一起装在电池容器中，占电池容器的容积的75%以上。更为具体地说，本发明涉及对一种正电极活性材料的改进，以便提供一种极为可靠的密封碱性蓄电池，经过长时期的充电一放电循环，电解质也难以从蓄电池中泄漏。
背景技术：
：业已提出，在以Zn作为负电极活性材料的密封碱性蓄电池中，采用二氧化锰作为正电极活性材料(日本特许公报No45-3570)。另外，还已提出，在以Zn作为负电极活性材料的碱性原电池中，采用氧化镍和二氧化锰的混合物作为正电极活性材料(日本公开特许公报No.49-114741)。然而，在充电一^:电反应中，二氧化4孟的可逆性差，》文电后再充电难以使二氧化锰恢复原状。经过反复多次的充电一放电循环，该活性材料的作用急速降低，从而导致使电荷释放能力快速地下降。另外，二氧化锰的氧释放能力很低，以致于在充电期间，由于正电极上的水分解放出氧气，增加了电池内的压力，结果，电池外壳的连接部粘接情况恶化，使电解质容易泄漏。另一方面，和采用二氧化4孟的电池相类似，在反复充电和》t电的蓄电池(二次电池)中使用氧化镍和二氧化锰的混合物时，其氧释放能力太低，因而电池内的压力容易升高，使电解质易泄漏。此外，在充电一放电反应中，混合物中的二氧化锰的可逆性差，因而经过反复多次的充电一放电循环，这种活性材料的作用急剧降低，结果使得电荷释放能力快速下降。上面两种正电极活性材料的不足之处太多，不能用作密封碱性蓄电池的正电极活性材料。在包括大量的活性材料的密封碱性蓄电池中，充电时电池内的压力升高以及由此而产生的电解质泄漏尤为明显。
发明内容因此，本发明的目的之一是提供一种具有高可靠性的包括大量活性材料的密封-喊性蓄电池，同时在长期进行充电一放电循环时又几乎没有电解质泄漏之虞。本发明的另一目的是提供这样一种密封碱性蓄电池，它不仅在充电-放电循环的初期阶段而且在长期使用时，都能使活性材料保持良好的使用性能。根据第二项发明的密封碱性蓄电池(第二电池)包括正电极活性材料NiOOH;由负电极活性材料构成的负电极，它为锌电极，镉电极或氬化吸氮合金电极，正电极活性材料和负电极活性材料一起装在电池容器中，占电池容器容积的75%以上。NiOOH中具有至少一种稀土元素和/或至少一种稀土化合物作为添加剂，其和NiOOH的比率为0.05至5重量％。第二项发明适用于比如说这样一种密封碱性电池，它采用锌、镉或氢化吸氢合金作为负电极活性材料，使用前不必进行充电。此外，根据第三项发明的密封碱性蓄电池(第三电池)包括NiOOH组成的正电极活性材料；由负电极活性材料构成的负电极，它为锌电极、镉电极或氢化吸氢合金电极，正电极活性材料和负电极活性材料一起装在容器中，占电池容积的75%以上。NiOOH颗粒表面上至少涂有一稀土元素和/或稀土化合物涂层，其和NiOOH的比率为0.05至5重量％。第二和第三项发明适用于这样一种密封碱性蓄电池，它包括占电池容器容积75%以上的活性材料，活性材料均装在电池容器中，原因如下。特别是在电池容器中装有大量活性材料的密封碱性电池中，在反复充电_放电循环中，电池内的压力容易增加，电解质容易泄漏。根据第二和第三项发明，通过使用具有较高的氧气超压的正电极活性材料，可明显地抑制电池内的压力升高。在第二电池中，NiOOH中具有至少一种稀土元素和/或至少一种稀土化合物作为添加剂，稀土元素和NiOOH的比率为0.05至5重量％。在第三电池中，NiOOH粒子表面上至少涂有一稀土元素和/或稀土化合物涂层，稀土元素和NiOOH的比率为0.05至5重量％。当作为添加剂或涂层的所含的稀土元素和/或稀土化合物的数量按稀土元素和NiOOH的比率计小于0.05重量%时，正电极的氧气超压不会充分增加，因而不能充分地抑制充电过程中的氧气释放。另一方面，当添加剂或涂层的含量超过5重量％时，所装入的作为活性材料的NiOOH的数量减少，因而降低了放电能力。所述稀土元素是下列17种元素的概括性术语Sc,Y,La，Ce，Pr,Nd,Pm，Sm,Eu,Gd,Tb，Dy,Ho,Er，Tm,Yb，Lu。稀土化合物比如有氧化物，氢氧化物，氯化物和碳化物。为增加正电极的氧化超压，最好采用Y,Eu和Yb作为稀土元素，采用Y化合物、Er化合物和Yb化合物作为稀土化合物。完全充电时，作为正电极活性材料的NiOOH中Ni的价数最好为3.0至3.8。如果其中Ni的价数小于3.0，则难以达到充足的放电能力。NiOOH中Ni的价数不会超过3.8。即使电池完全充电后再连续地充电，氧气只能通过水的分解产生，Ni的价数决不会超过3.8。例如，利用NaClO之类的氧化剂将氢氧化镍氧化，可以得到NiOOH。Ni()OH中至少有一种固溶体元素，选自Mn,Zn，Co，Bi和诸多稀土元素。当使用包括上述任何一种元素作为固溶体元素的NiOOH时，可进一步增加正电极的氧气超压。NiOOH的固溶体元素的比率最好为5-50%,由下式定义固溶体元素的比率(％)={X/(X+N)}X100其中X表示NiOOH中所含的固溶体元素的原子数，N表示NiOOH中所含的Ni的原子数。若固溶体元素的比率太小，则不能有效地增加正电极的氧气超压。若固溶体元素的比率太大，则装在给定容积内的氢氧化氧镍的数量减少，造成放电能力下降。形成在第三电池上的涂层例如可这样获得将氢氧化镍粉末加入稀土元素的盐溶液中，加入氢氧化钠溶液并搅拌来调节所形成溶液的pH值，将溶液搅拌30至60分钟，从而利用化学方法使稀土元素析出而在氢氧化镍的颗粒表面上形成氢化物。通过改变稀土金属盐溶液的浓度或其相对于粉末态的氢氧化镍的比例，可以调节涂层的厚度。该涂层还可以利用在非氧化大气中使粉末态氢氧化物镍和稀土元素及/或稀土化合物干混合的机械加料方法来形成。例如，非氧化大气中有隋性气体，氢气，氮气和真空。氢氧化物镍的氧化还可以在涂层形成前或形成后进行。第二或第三电池的正电极中包括预定数量的稀土元素和/或稀土化合物，形成具有较高的氧气超压。因此，在充电过程中电池内的压力没有什么增加，经过长时间充电一》文电循环，电解质也难以泄漏。此外，根据第四项发明的密封碱性蓄电池(第四电池)包括NiOOH组成的正电极活性材料，由负电极活性材料构成的负电极，它为锌电极，镉电极或氢化吸氢合金电极，正电极活性材料和负电极活性材料一起装在容器中，占电池容器容积的75%以上。X射线衍射图样中，NiOOH在晶面(003)内尖峰的半宽在0.8°以上。第四项发明适用于这样一种密封碱性蓄电池，它包括占电池容器容积75%以上的活性材料，活性材料均装在电池容器中，这是因为在其电池容器内装有大量活性材料的密封碱性蓄电池中，由于活性材料的效用降低而产生的电池内压力的增加是特别严重的。NiOOH的结晶度越差，在X射线衍射图样中的晶面(003)尖部半宽越大，尖部越宽。在本发明中，为增强活性材料的作用，正电极活性材料采用这样的NiOOH，其结晶度较差，X射线衍射图样的在晶面(003)中的尖峰的半宽为0.8°以上。此处，尖峰的半宽指的是从基线起尖峰的半高处的尖部的宽度。通过放电，将NiOOH变成氢氧化镍(Ni(OH)2)，通过充电，将放电后产生的Ni(OH)2变成NiOOH。在放电时，NiOOH中释放的质子(H+)进入电解质中，且在充电过程中被Ni(OH)2吸收。因此，为了在充电一放电反应中充分利用NiOOH，质子应该在NiOOH中易于移动。质子可在其中易于移动的Ni(X)H的结晶度较差。这是因为，在本发明的NiOOH中，结晶度较差，它在0.8。以上的X射线衍射图样的晶面(003)中具有半宽度。例如，利用NaClO之类的氧化剂将Ni(OH)2氧化从而获得NiOOH。例如，通过将碱性溶液(如氢氧化钠溶液)和镍盐溶液(如疏酸镍溶液)混合获得沉淀物形式的Ni(OH)2。通过调节使Ni(OH)2沉淀的混合液的pH值，可以调整Ni(OH)2的结晶度。混合溶液的pH值越低，则所形成的Ni(OH)2的结晶度越差。相应地，通过将Ni(OH)2氧化所获得的NiOOH的结晶度也较差。NiOOH可包括选自Bi,Cd,Co，Mg，Mn,Y和Zn中的至少一种元素作为固溶体元素。如果NiOOH包括上述元素中的任何一种作为固溶体元素，则可抑制NiOOH发生膨胀。NiOOH中固溶体元素的比率最好是5至50%。如果固溶体元素的比率太低，则不能有效地抑制NiOOH发生膨胀。如果该比率太大，则可装入的NiOOH的量下降，导致放电能力下降。由于第四电池的正电极活性材料使用NiOOH,其结晶度差，在充电一放电期间，质子易于移动，因此在长时期充电一放电循环中活性材料的效用可以很好地保持。而且，由于活性材料的效用可以很好地保持较长的时间，在充电期间电池内的压力4艮少增加，因而，长时间的充电一》文电循环后，电解质也卩艮难泄漏。图1是按一实施例制成的Ni-Zn蓄电池的局部剖视图；图2示出了在第一次循环时Mn的比率和放电能力之间的关系；图3为一实施例中所制备的NiOOH的X射线衍射图样的一部分，其半宽度为0.1°。具^本实施方式下面在优选实施例的基础上详细描述本发明。应该注意，本发明不局限于下述实施例，在不脱离本发明范围的情况下，可对其作出适当的修改。(实验l)在该实验中，对于在密封碱性蓄电池中采用Zn作为负电极活性材料，采用包括固溶体元素Mn的NiOOH，二氧化锰或氧化镍和二氧化锰的混合物作为正电极活性材料的情况，得出了在各种充电—放电循环中电池容量的保持率和有泄漏问题的电池的数量。(实施例1)l正电极的制备]按Ni和Mn的原子比4:1的比例将浓度为0.1摩尔/升的疏酸镍溶液和浓度为0.1摩尔/升的疏酸锰溶液混合。然后，将100ml这样制成的混合溶液和100ml的5重量％的氨水溶液同时注入槽中的水中，将槽中的溶液在35t的温度下混合1小时。然后，通过滴加20重量％的氢氧化钠溶液将槽内溶液调整到pH11并同时搅拌，再将得到的溶液搅拌1小时，搅拌过程中利用带有自动溫度补偿功能的pH计监测溶液的pH值，从而每当pH值略微下降时，滴加20重量％的氢氧化钠水溶液，使溶液的pH值总保持在11±0.3。结果，槽中产生的沉淀物滤出，用水冲洗并于室温(约25。C)下进行真空干燥。因而得到了包括固溶体元素Mn的氢氧化镍，Mn的原子数和Mi与Ni的原子数之和的比值为20%。从晶体结构的X射线衍射可以确定，这种氢氧化镍为oc-Ni(OH)2。然后，将500ml浓度为10摩尔/升的氢氧化钠溶液和500ml浓度为10重量％的次氯酸钠水溶液混合并搅拌，将混合而成的溶液加热至60°C，从而形成进行氧化处理的溶液。向1000ml进行氧化处理的溶液中，加入100g上述包括固溶体元素Mn的氢氧化镍，将形成的混合液搅拌一个小时。然后，将沉淀物析出，用水冲洗，在60。C的温度下干燥，从而得到用作正电极活性材料的包括固溶体元素Mn的NiOOH。在这样获得的包括固溶体元素Mn的Ni()OH中，通过原子吸收得到Mn和Ni的原子数，从而^f艮据所获得的数目计算Mn的比率。结果发现，癒的比率为20%。然后，将这样取得的包括固溶体元素Mn的NiOOH粉末9g以及石墨粉10g以及30重量％的氢氧化钾水溶液10g用混合器混合30分钟。将这样形成的物质利用挤压成形制成中空的柱形正电极，其外径为1.3cm，内径为0.85cm,高度为1.15cm。制造电池时，将三个这样的中空柱形正电极依次串接在一起作为一个中空的柱形正电极。[负电极的制备]将65份重量的作为负电极活性材料的Zn粉和34份重量的包括饱和数量的ZnO的40重量％的氬氧化钾水溶液，以及1份重量的作凝胶剂的丙烯酸树脂(由NihonJunyaku公司制造，产品代码聚丙烯酸150)混合，从而制备出胶质负电极。[第一电池的制造]上述的正电极和负电极用于制造AA尺寸的Ni-Zn蓄电池(第一电池)，它具有所谓的"由内向外型(inside-outtype)"结构(正电极端子位于电池容器上，负电极端子位于电池帽上)。这里，由向内外型电池意思是，在中空柱形正电极的中空部分内有一胶质负电极，而圓柱形膜形状的分隔元件夹在二者之间。为了由正电极的容量来控制电池容量，正、负电极的电化学容量比设定在1:2(这种容量比适用于所有的实验1至4所制成的电池)。装在电池容器内的正、负电极活性材料的总量占据该容器容积的80%。(另外，在下面所制成的所有电池中，正、负电极活性材料的总量也占据其容器的容积的80%)。图1是这样制成的Ni-Zn蓄电池的局部剖视图。图1所示的Ni-Zn蓄电池包括有底的圓柱形正电极容器l(正电极外部端子)，负电极帽2(负电极外部端子)，绝缘充填物3，负极电流汇集元件4，它由黄铜制造，中空的柱形正电极5(Ni电极)，柱状薄膜形分隔部件6，它主要由维尼纶制成，胶质负电极7(Zn电极)等。正电极5容纳在正电极容器1中，中空柱状正电极的外圓周表面和柱状电极容器的内圓周表面接触，分隔元件6的外圓周表面挤靠在中空圆柱形正电极5的内圓周表面上，胶质负电极7充填在分隔元件6之内。在负电极7的圓截面的中心，将负极电流汇集元件4插入，其一端由用于使正电极容器1和负电极帽2绝缘的绝缘充填物3支撑。正电极容器1的开口由负电极帽2盖住。密封电池时，用绝缘填料3将正电极容器1的开口充填，在上面装上负电极帽2，并将正电极的开口的边缘向内封住。(比较例1)首先，将浓度为2摩尔/升的500ml硝酸镍溶液和10重量％的1500ml次氯酸钠溶液滴注到2000ml的浓度为14摩尔/升的氢氧化钾溶液中并与之混合，将形成的混合物慢慢冷却一个小时。然后，所形成的沉淀物析出，用浓度为2摩尔/升的氢氧化钾溶液清洗，用水冲洗，并在90。C的温度下干燥。这样就得到了用于正电极活性材料的氧化镍粉末。然后，将50g的上述氧化镍粉末，30g的二氧化锰粉末，15g的石墨粉末和5g的聚乙烯树脂混合。将此混合物与浓度为7摩尔/升的氢氧化钾溶液20ml混合，将所形成的物质用挤压成形制成正电极。除了采用这种正电极外，利用和实施例1相同的方法制造密封碱性蓄电池X。(比较例2)将100g的二氧化锰粉末，15g的石墨粉末和5g的聚乙烯树脂混合在一起，所形成的混合物和2ml的浓度为7摩尔/升的氢氧化钾溶液混合。将所形成的物质挤压成形制成正电极。除了所使用的正电极之外，按照和实施例1相同的方式制造密封碱性电池Y。对于仅仅是正电极活性材料不同的上述三种类型的密封蓄电池a，X，Y进行充电一放电循环试验，先在3.9Q的负载下使电池放电至0.9V，然后在每一循环下于150mA时充电至1.95V，于是获得了5次，10次，25次以及50次循环时每种电池的容量保持率和发生泄漏的电池的数目。对于每种类型的电池，使用10个电池来获取容量保持率和发生泄漏电池的数目。结果示于表l。图1中所示的每种电池的各循环次数的容量保持率是电池的第一次循环时放电容量的一百分数(％)，它是无电解质泄漏发生的电池的容量保持率的平均值。表l中"发生泄漏的电池的比例"这一项下的分数的分子对应于有电解质泄漏发生的电池的数目。表1电池充电-放电循环能力保持率泄漏电池比例51000/10101000/10251000/1050980/10X10255010010095930/102/104/106/10Y102550605045403/105/107/108/10如表1所示，对于密封碱性蓄电池a(第一电池)，25次和50次循环时，容量保持率分别高达100和98，甚至在50次循环的情形下，有泄漏发生的电池数目为零。另一方面，对于密封碱性电池X(比较电池)，在25次和50次循环时，容量保持率分别为95和93,只是略低于密封碱性电池a，但在10次，25次和50次循环时，发生泄漏的电池数目却分别高达2,4和6个。对于密封碱性电池Y(比较电池)，在5次，10次，25次和50次循环时，容量保持率分别低达60，50,45和40，发生泄漏的电池的数目分别高达3,5,7和8个。(实验2)在该实验中，对Y比率和泄漏之间的关系进行了研究。将浓度为10摩尔/升的500ml氢氧化钠溶液分别和1OOml，200ml,300ml，400ml的10重量％的次氯酸钠溶液混合同时进行搅拌，并将其加热至60°C，制备出氧化处理液。按照和实施例1相同的方式制造出密封碱性蓄电池A,B,C，D,不同之处仅在于所用的氧化处理液各不相同。在和实验l相同的条件下对密封碱性蓄电池A,B,C和D进行充电一放电循环实验，从而得出了在5次，10次，25次和50次循环时发生泄漏的电池的数目。结果示于表2。表2中，密封碱性蓄电池a的结果来自于表l。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表2所示，对于密封碱性蓄电池B，C,D和a(第一电池)，10次循环时，发生泄漏的电池的数目为0，而对于密封碱性蓄电池A(比较例)，该数目为1。这一事实表明，必须采用包括固溶体元素Mn的NiOOH且其y比率为65%以上，以便得到大约10次循环时不发生泄漏的高可靠性密封碱性蓄电池。对于密封碱性蓄电池D和a，即使是50次循环，发生泄漏的电池数也是零。这一事实表明，为获得具有极高的可靠性的密封碱性蓄电池，最好是y比率在90X以上。y比率越低，即卩-NiOOH在NiOOH中所占的比例越大，电解质越容易泄漏，这是因为当[3-NiOOH所占的比例很大时，即使添加固溶体Mn，氧气超压也不会大大增加。(实验3)在该实验中，对在第一次循环时Mn的比率和放电能力之间的关系及Mn的比率与泄漏之间的关系进行了研究。[第一次循环时Mn的比率和放电能力之间的关系]按照和第一实施例相同的方式制备NiOOH,它包括的固溶体元素Mn的比率分别为0%,2%,5%，10%,40%,50%,55%和60%,不同的是，为获得包含固溶体元素Mn的氢氧化镍，改变了硫酸镍溶液和疏酸锰溶液之间的混合比。结果，利用包含固溶体元素Mn的MOOH作为正电极活性材料，分别制造出密封碱性蓄电池E，F，GH,I，J，K和L。为获得第1次循环时的放电能力，使上述每一电池在3.9Q的负载下放电至0.9V。结果示于图2。在图2中示出了密封碱性电池a的第1次放电能力(其Mn的比率为20%)。图2是以Mn作为固溶体元素的NiOOH的Mn的比率和第1次循环时放电能力的曲线，其中纵坐标表示第1次循环的放电能力，横坐标表示Mn的比率，其中所得到的由纵坐标所表示的第1次循环时的放电能力这一指标是以假设密封碱性蓄电池a的放电能力为IOO作基础的。如图2所示，与Mn的比率在50%以下的密封^s威性蓄电池E到J和a相比，Mn的比率在55G/Q和60G/Q的密封碱性蓄电池K和L在第1次循环时的放电能力很小。这是因为，如果Mn的比率太高，作为固溶体元素的Mn不能完全溶解在NiOOH中，因而所产生的自由氧化锰会阻止放电。这一事实表明Mn的比率最好在50%以下。[Mn的比率和泄漏之间的关系]在和实验l相同的条件下，将初始放电容量非常充足的密封碱性蓄电池E,F，GH,I和J进行充电一放电循环试验，从而得出在5次，10次，25次和50次循环时发生泄漏的电池的数目，结果示于表3。表3中密封碱性蓄电池a的结果和表1相同。表3电池Mn比率第5次循环第10次循环第25次循环第50次循环<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表3可以理解，通过向NiOOH中加入固溶体元素Mn，电解质更难发生泄漏。对于Mn的比率为5X的密封碱性蓄电池B，50次循环时发生泄漏的电池数目为0，而对于Mn的比率为2^的蓄电池F,在25次循环时发生电解质泄漏。这一事实表明，为了获得经长期充电一放电循环而没有泄漏的高可靠性的密封碱性电池，Mn的比率最好是5%。考虑到Mn的比率和第一次循环时放电能力的关系以及Mn的比率和发生泄漏的电池之间的关系，正电极活性材料最好采用这样的包括固溶体元素Mn的NiOOH，其中Mn的比率为5至50%。(实验4)在该实验中，采用含固溶体元素Mn的NiOOH和包括固溶体元素Mn的oc-Ni(OH)2的混合物作为正电极活性材料，对a-Ni(OH)2的允许混合比进行了分析。以不同的比率将其中Mn的比率为20%的06-Ni(OH)2#"比率为65%，Mn的比率为20%的NiOOH混合从而制备正电极活性材料，它们是在制备实施例1的正电极时所获得的。另外，将55份重量的Zn粉末，10份重量的氧化锌粉末，34份重量的包括饱和数量的Zn的40重量％的氢氧化钾水溶液，和用作凝胶剂的1份重量的丙烯酸树脂混合，从而得到胶质负电极。按照和实施例1相同的方式制造密封碱性蓄电池M,N，O，P和Q，不同之处是，它采用上面所述的正电极活性材料和负电极活性材料。对每一电池进行充电一放电循环试验，在每一次循环中，在150mA时将其充电至1.95V，而在3.9Q的负载下，将其放电至0.9V的电池电压，从而得到了5次，10次，25次，50次循环时发生泄漏的电池的数目。结果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表4可以看出，包含固溶体元素Mn的NiOOH与包括固溶体元素Mn的oc-Ni(OH)2的混合物可以用作正电极活性材料，使用这种混合物时，包括固溶体元素Mn的oc-Ni(OH)2的混合比为40重量％以下。(实验5)在该实验中，相对于采用包括稀土元素或稀土化合物的NiOOH的第二电池A1至A21,采用既不包括稀土元素也不包括稀土化合物的NiOOH的比较电池C1，采用二氧化锰作为正电极活性材料的比较电池C2，采用氧化镍和二氧化锰的混合物作为正电极活性材料的比较电池C3，得出了在5次，10次，25次，50次和75次循环时的容量保持率和不发生泄漏的电池数目。(第二电池A1至A21)l正电极的制备]500ml的浓度为10摩尔/升的氪氧化钠水溶液和500ml的10重量％的次氯酸钠水溶液混合溶液1升，加热至60°，并将100g的Ni(OH)2粉末加入，同时搅拌。将液体混合并搅拌1小时后，滤出沉淀物，用水清洗，并于60t:的温度下干燥，从而获得NiOOH。用混合装置按如下比例混合30分钟100份重量的上面获得的NiOOH(正电极活性材料)；1份重量的Y,Sc,La,Ce,Pr,Nd，Pm，Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er，Tm,Yb,Lu,Mm(各种稀土元素的混合物，混合稀土)或按稀土元素的置换测算，1份重量的丫203，YFpXY2(C03)3;10份重量的石墨；10份重量的30重量％的氢氧化钾溶液。将所形成的混合物进行挤压成形，使之成为中空的圆柱形正电极，其外径为1.3cm，内径0.85cm，高度为1.15cm。以此方式，按照稀土元素与NiOOHl重量％的比例将每种稀土化合物加入NiOOH中。至于Mm,所使用的包括La,Ce,Pr和Nd的混合物的原子的比率为45:30:15:10。在制造各电池时，将三个这样的中空圆柱形正电极串接在一起形成一个中空的圆柱形正电极。[负电极的制备]胶质负电极是这样制备的，将65份重量的锌粉末，34份重量的40重量%的包括6重量％的ZnO(饱和量)的氢氧化钾溶液，用作胶体物质的1份重量的丙烯酸树脂(用NihonJunyaku公司，产品代码聚丙烯酸150)混合。[电池的制造]除了分別采用上述正电极和负电极之外，按照和实验l的实施例1相同的方式制造AA尺寸的Ni-Zn蓄电池Al至A21(第二电池)。(比较电池C1)除了在制造正电极时不向NiOOH中添加任何稀土元素或稀土化合物，比较电池C1的制造方式和第二电池A1至A21相同。(比较电池C2)向浓度为14摩尔/升的2000ml氢氧化钾溶液中滴入500ml的浓度为2摩尔/升的硝酸镍溶液及1500ml的10重量％的次氯酸钠溶液并混合，所形成的混合液逐渐冷却l小时。然后，滤出形成的沉淀物，用浓度为2摩尔/升的氢氧化钾溶液清洗，用水清洗，并在90。C的温度下干燥。从而得到了用于正电极活性材料的氧化镍粉末。将50g上述氧化镍粉末，30g二氧化锰粉末，15g石墨粉末和5g聚乙烯树脂混合，并与浓度为7摩尔/升的氢氧化钾溶液20ml进一步混合。将形成的混合物挤压成形为中空的圆柱形正电极。除了正电极之外，用与第二电池Al至A21相同的方式制造比较电池C2。(比较电池C3)将100g二氧化锰粉末，15g石墨粉末和5g聚乙烯树脂粉末混合，并和浓度为7摩尔/升的氢氧化钾溶液20ml进一步混合。将形成的混合物挤压成形使之成为中空的圓柱形正电极。除了正电极之外，比较电池C3的制造方式和第二电池A1至A21相同。[每一电池在不同的充电一放电次数下的容量保持率以及发生泄漏的电池数在和实验1相同的条件下对每一电池进行充电一放电循环试验，从而得到5次，10次，25次，50次，75次及100次循环时的容量保持率及发生泄漏的电池的数目。为获得容量保持率和发生泄漏的电池的数目，对每一种类型的电池采用IO个电池。结果示于表5至8中。表中所示的每一充电一放电循环下的容量保持率表示为第一次循环时的放电容量的百分比，它是不发生泄漏的电池的容量保持率的平均值。而且，列在"发生泄漏的电池的比例"中的分数的分子对应于有电解质泄漏的电池的数目。表5电池充电-放电循环能力保持率(％)泄漏电池比例A1(含Y)51000/10101000/10251000/10501000/10751000/101001000/10A2(含Sc)51000/10101000/10251000/10501000/1075990/10100961/10A3(含La)51000/10101000/10251000/10501000/10751000/10100981/10A4(含Ce)51000/10101000/10251000/10501000/1075991/10100971/10A5(含Pr)51000/10101000/10251000/10501000/10751000/10100991/10A6(含Nd)51000/10101000/10251000/10501000/10751000/10100981/10表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表7电池充电-放电循环能力保持率(％)泄漏电池比例A13(含Ho)510255075100A14(含Er)510255075100A15(含Tm)510255075100A16(含Yb)510255075100A17(含Lu)510255075100A18(含Mm)5102550751001000/101000/101000/10991/10962/10953/10画0/101000/101000/101000/101000/101000/101000/101000/101000/10990/10981/10943/10画0/101000/101000/10腦0/101000/101000/101000/101000/101000/10981/10962/10943/101000/101000/101000/101000/101000/10981/10表8<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从表5至表8可以理解，和比较电池Cl至C3相比，第二电池Al至A21具有较高的容量保持率，长时间的充电一放电循环更不易发生泄漏。(实验6)在该实验中，对添加到NiOOH中的Y的数量与放电能力和泄漏之间的关系进行了分析。密封石威性蓄电池al,a2,a3,a4，a5，a6,a7,a8和a9的制造方式和第二电池Al相同，只是Y的添加量不同，分别为0.01份重量，0.05份重量，0.1份重量，0.5份重量，2份重量，3份重量，5份重量，6份或7份重量，以100份NiOOH为基础。按Y和NiOOH的比率计算，电池al至a9中Y的含量分别为0.01,0.05,0.1,0.5,2,3，5,6和7重量％。在和实验l相同的条件下对每一电池al至a9作充电一放电循环试验，从而得出在第1次循环时的放电能力以及在第IOO次循环时的放电能力及发生泄漏的电池的数目。结果示于表9中。表9中还示出了第二电池Al在第1次循环时的放电能力以及在第100次循环时的放电能力及发生泄漏的电池的数目。表9中所示的第1次和100次循环时的放电能力是假定第二电池在第一次循环时的放电能力为100时所得出的指标。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从表9可以理解，为使获得的电池具有较大的放电能力和难以发生泄漏，添加到NiOOH中的Y的数量应该是0.05至5重量％。也证实了，使用稀土元素或稀土化合物时，添加到NiOOH中的数量(按稀土化合物中的稀土元素折算)应该是0.05到5重量％。电池al在100次循环时的放电能力很小，这是因为所添加的Y的量很小，以致于氧气超压不能充分增加，使得Y-NiOOH变成[3-NiOOH,从而减少了反应电子的数目。(实验7)在该实验中，对NiOOH中Ni的价数与放电能力和泄漏之间的关系进行了分析。密封碱性蓄电池a10,all,al2和al3的制造方式和第二电池A1相同，只是混入500ml的氢氧化钠溶液中10重量％的次氯酸钠的量为100,200,300或1000ml，而不是500ml。在和实验1相同的条件下对每种电池进行充电一放电循环试验，从而得到第一次循环时的放电容量以及第100次循环时的发生泄漏的电池的数目。结果示于表10中。表10还示出了第二电池A1在第1次循环时的放电能力及第100次循环时的放电能力和发生泄漏的电池的数目。表10中所示的放电能力是假定第二电池在第一次循环时的放电能力为100时所得出的指标。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表10可以看出，为获得具有较大的放电能力的电池，最好采用Ni的价数为3.0至3.8的NiOOH作为正电极活性材料。(实验8)在该实验中，对于第三电池B1至B17,它们使用NiOOH，其粒子表面上涂有稀土元素或稀土化合物，得出了在5次，10次，25次，50次，75次和100次循环时发生泄漏的电池数目及容量保持率。(第三电池B1至B17)向水中溶入3.43g的Y2(S04)3.8H20，6.73g的Sc(N03)3.4H20，3.12g的La(N03)3'6H20,3.10g的Ce(N03)36H20，3.09g的Pr(N03)36H20，3.04g的Nd(N03)3.6H2O，3.03g的Pm(N03)3.6H20，2.95g的Sm(N03)3.6H20,2.93g的Eu(N03)3'6H20,2.75g的Gd(N03)3'5H20，2.74g的Tb(N03)3'51120，2.70g的Dy(N03)3.5H20，2.67g的Ho(N03)3.5H20，2.65g的Er(N03)35H20，2.63g的Tm(N03)3'5H20，2.39g的Yb(N03)3'3H20和2.37g的Lu(N03)3'3H20，而制成1升的水溶液。向每一种溶液中加入100g的固溶体颗粒粉末，即包括20重量X的固溶体元素Mn的氢氧化镍。向所得到的溶液中加入浓度为1摩尔/升的氬氧化钠水溶液并搅拌，从而将所得溶液的pH值调至11，将溶液搅拌一个小时。在搅拌过程中，利用带温度补偿功能的pH计监测pH值，从而每当pH值略有降低时通过加入浓度为l摩尔/升的氢氧化钠水溶液来使pH总量大致保持在ll。随后滤出沉淀物，用水清洗并干燥，从而制备出复合颗粒粉末，其中，稀土元素涂层形成在氢氧化镍的颗粒表面上。在所有粉末中，稀土元素(涂层)和氢氧化4臬(原颗粒物)的比例为1重量％。然后，将浓度为10摩尔/升的氢氧化钠溶液500ml和浓度为10重量％的次氯酸钠溶液500ml的混合物加热到60°C，并加入100g的复合颗粒粉末，同时搅拌。将所得到的溶液搅拌一个小时，滤出沉淀物，用水清洗并在60。C时干燥，从而制备出复合颗粒粉末，其中，在NiOOH的颗粒表面上形成稀土元素涂层。在所有粉末中，稀土元素(涂层)和NiOOH(原颗粒)的比例大致为1重量％。将IOO份重量的这种复合颗粒粉末，IO份重量的石墨以及IO份重量的30重量％的氢氧化钾水溶液用混合器搅拌30分钟，将所形成的物质挤压成形为中空的圓柱形正电极，其外径为1.3cm，内径为0.85cm,高度为1.15cm。制造各电池时，将三个这种中空圆柱正电极串接起来形成一个中空圆柱形正电极。其后，除了采用上述的正电极以外，制造第三电池B1至B17的方法和第二电池A1至A21相同。在和实马全1相同的条件下，将每一电池进行充电一放电循环试验，从而得出5次，10次，25次，50次、75次和100次循环下的容量保持率和发生泄漏的电池数目。对每种型号的电池采用10个电池，以获得发生泄漏的电池数目。结果示于表11至13。表中所列的容量保持率示作相对于电池第一次循环时的放电能力的比率，它是无电解质泄漏的电池的容量保持率的平均值。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表13电池充电-放电循环能力保持率(％)泄漏电池比例B13(涂有Ho)51000/10101000/10251000/1050990/1075971/10100943/10B14(涂有Er)51000/10101000/10251000/10501000/10751000/101001000/10B15(涂有Tm)51000/10101000/10251000/1050990/1075971/10100933/10B16(涂有Yb)51000/10101000/10251000/10501000/10751000/101001000/10B17(涂有Lu)51000/10101000/10251000/1050990/1075952/10100923/10从表ll至13可以看出，和图8所示的比较电池C1至C3相比，经长期的充电一放电循环，第三电池B1至B17的容量保持率较高，难于发生泄漏。(实验9)在该实验中，对用于覆涂NiOOH的Y的量与放电能力和泄漏的关系进行了研究。除了Y的量分别为0.0343g，0.1715g，0.343g，1.715g，6.86g,10.29g，17.15g，20.58g和24.01g以外，制造密封碱性蓄电池bl，b2，b3，b4,b5，b6，b7，b8和b9的方法和第三电池B1相同。各电池的充电一^:电循环试验的条件和实验l相同，从而获得了第一次循环时的放电能力和100次循环时的放电能力和发生泄漏的电池的数目。结果示于表14中。在表14中，示出了第三电池B1在第一次循环时的放电能力和100次循环时的放电能力及发生泄漏的电池的数目。表14所示的第1次和100次循环时的放电能力是假定第二电池在第一次循环时的放电能力为100时所得出的指标。电池bl至b9中NiOOH的Y的涂覆量以Y和NiOOH的比计分别为0.01,0.05，0.1，0.5,2，3,5,6，7重量％。表14电池Y含量第1次循环时的放第100次循环时的泄漏电池比例(重量％)电能力放电能力bl0.01101885/10b20.05101930/10b30.1101950/10b40.51001000/10Bl11001000/10b5299990/10b6398980/10b7596960/10b8685850/10b9了80800/10从表14可以看出，涂覆MOOH的Y的量应为0.05至5重量％,以便获得具有较高放电能力并难以发生泄漏的电池。也证实了，如果使用其它稀土元素或稀土化合物，涂覆NiOOH的数量按稀土元素和NiOOH的比值计算应该为0.05至5重量％。由于Y的量太小，使得氧气超压不能充分增加，第100次循环时电池bl的放电能力太小，使得y-NiOOH变成卩-NiOOH，从而减小反应电子的数目。(实验io)在该实验中，对NiOOH的Ni的价数与放电能力和泄漏之间的关系进行了研究。除了混入500ml的氬氧化钠溶液中的10重量％的次氯酸钠的数量分别变为100ml，200ml，300ml和1000ml之外，密封碱性蓄电池b10，bll，b12和bl3的制造方法和第三电池Bl相同。各电池的充电一放电循环试验条件和实验1相同，从而得出了第一次循环的放电能力和第100次循环时发生泄漏的电池的数目。结果示于表15中。在表15中，还示出了第三电池B1在第1次循环时的放电能力和第100次循环时发生泄漏的电池数目。表15中的各放电能力是假定第三电池B1在第1次循环时的放电能力为100时所得出的指标。表15电池Ni的价数电池能力泄漏电池比例b102.6300/10bll2.8700/10b123.0980/10Bl3.51000/10b133,81100/10从表15中可以看出，最好是采用Ni的价数为3.0至3.8的NiOOH作为正电极活性材料，从而获得具有较大放电能力的第三电池。还已确认，对于第二电池，最好也采用Ni的价数为3.0至3.8的NiOOH作为正电极活性材料。(实验ll)在该实验中，针对采用NiOOH作为正电极活性材料并且NiOOH具有1.0°的X射线衍射图样的晶面(003)中的峰值半宽度的第四电池AB,以及采用二氧化锰作为正电极活性材料的传统电池XB和采用氧化镍和二氧化锰的混合物作为正电极活性材料的传统电池XB,通过充电一放电循环得出了第1次和第20次循环时活性材料的利用率。(第四电池AB)将1升的浓度为1摩尔/升的疏酸镍溶液和氢氧化钠溶液同时注入装在25t的恒温器中并进行搅拌，从而得到pH值为12.4的混合水溶液。将此溶液搅拌一个小时，滤出所产生的沉淀物，用水清洗并在室温(约25。C)于真空中干燥，从而得到Ni(OH)2。然后，将l升混合溶液加热至60。C,向其加入100g的如上所述制得的M(OH)2并搅拌，该混合液中包括500ml的浓度为10摩尔/升的氢氧化钠溶液和500ml的浓度为10重量％的次氯酸钠水溶液。将所得到的溶液搅拌1个小时，使沉淀物析出，用水清洗，并于6(TC下干燥，从而得到NiOOH。在下面所述的条件下以CuKoc作辐射源利用X射线衍射对NiOOH进行分析，从而得出X射线衍射图样中晶面(003)内的峰值半宽(峰值在26=12°附近)。半宽为1.0°。[X射线衍射分析的条件]计数器电极(Counterelectrode):Cu管电压40kV管电流100mA过滤器:Ni扫描率:2°/min发散缝:r图3示出了X-射线衍射图样的一部分。在图3中，h表示在晶面(003)内的峰高，h/2高度处的峰宽对应于半宽。这里半宽用26表示，它对应于沿26轴(横轴)半宽的长度，按度(°)测量，6表示Bragg角。然后，利用混合器将90g这样得到的NiOOH(正电极活性材料)，10g石墨和10g30重量％的氢氧化钾水溶液混合30分钟，将所得到的物质挤压成形为中空圓柱形正电极，其外径为1.3cm,内径为0.85cm,高度为1.15cm。制造电池时，将三个中空圆柱形正电极串接成一个中空圓柱形正电极。将65g的锌粉，34g的包括6重量％(饱和值)的ZnO的40重量％的氢氧化钾水溶液和lg丙烯酸树脂(由NihonJunyaku公司制造，产品代码聚丙烯酸150)混合起来制成胶质负电极。除了采用上面的正电极和负电极外，AA尺寸的密封Ni-Zn蓄电池AB(第四电池)的制造方法和第一实验中的实施例1相同。(比较电池XB)将100g二氧化锰粉末，15g石墨粉末，和5g聚乙烯树脂混合，再将20ml的浓度为7摩尔/升的氢氧化钾水溶液混合。将所形成的物质挤压成形为中空圆柱形正电极。除了采用这种正电极外，比较电池XB的制造方式和第四电池AB相同。(比较电池YB)将浓度为2摩尔/升的硝酸镍500ml和10重量％的次氯酸钠溶液1500ml滴注到2升的浓度为14摩尔/升的氢氧化钾溶液中，再将所形成的混合物慢慢冷却1小时。然后，滤出所形成的沉淀物，用浓度为2摩尔/升的氢氧化钾溶液清洗，用水清洗，并在90。C的温度下干燥，从而得到用作正电极活性材料的氧化镍粉末。将50g氧化镍粉末，30g二氧化锰粉末，15g石墨粉末和5g聚乙烯树脂混合，再将20ml的浓度为7摩尔/升的氢氧化钾水溶液混合。将所形成的物质挤压成形为中空圆柱形正电极活性材料。除了采用这种正电极外，比较电池YB的制造方法和第四电池AB相同。[第1次和20次循环时各电池的活性材料的利用率]将各电池进行充电—放电循环试验，每次循环中，在3.9Q的负载下使之放电至0.9V，在150mA充电至1.95V,从而由下式得到第1次和20次循环时活性材料的利用率。对每种类型的电池利用IO个电池。表16所列出的各电池的利用率是10个电池的利用率的平均值。活性材料利用率(％)={放电能力(mAh)/[NiOOH的量(g)X288(mAh/g)]X100表16活<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表16所示，在第1次和20次循环时，第四电池的活性材料的利用率均高于传统电池XB和YB。这意味着通过采用低结晶度的NiOOH作为正电极活性材料，所得到的密封碱性电池的活性材料的利用率高于传统电池。(实验12)在该实验中，获得了在第l次，20次和50次循环时八种类型的采用具有不同半宽的NiOOH作为正电极活性材料的密封^/f生电池的活性材料的利用率，从而对NiOOH的半宽与活性材料的利用率之间的关系进行了研究。除了使用使Ni(OH)2沉淀的混合溶液的pH值分别变为13.4，13.2,13.0，12.7,11.7和10.9外，具有0.5°，0.6°,0.7°,0.8°，1.2°和1.4°的X-射线衍射图样的晶面(003)的峰值半宽的六种类型的NiOOH的制造方法和第四电极AB的正电极活性材料的制造方式相同。然后，按照和第四电池AB相同的方式制造六种类型的密封碱性Ni-Zn蓄电池b，c,d,e,f和g，所不同的是用上述的NiOOH作为正电极活性材料。每种电池的充电一放电循环试验在和实验1相同的条件下进行，从而得出在第1次，20次和50次循环下活性材料的利用率。结果示于表17。表17中还示出了第四电池AB在第1次，20次和50次循环时活性材料的利用率。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表17所示，在采用低结晶度的半宽在0.8°以上的NiOOH的电池AB和e到g中，不仅在初始充放电循环中而且在第50次循环中活性材料的利用率都4艮高。相比之下，在采用较好结晶度的半宽小于0.8°的NiOOH的电池b到d中，活性材料在第50次循环时的利用率较低。这些结果显示，为了在长期充放电循环中获得有较高的利用率的电池，必须采用半宽在0.8°以上的NiOOH。(实验13)在该实验中，针对使用包括固溶体元素Bi,Cd,Co,Mn，Mg,Y和Zn的NiOOH作为正电极活性材料的密封碱性蓄电池，得出了第1次，第20次和50次循环时的活性材料的利用率。分别包括Bi，Cd,Co,Mn,Mg,Y和Zn作为固溶体元素的七种类型的NiOOH的制备方法和第四电池AB相同，所不同的是，制备Ni(OH)2时所使用的浓度为1摩尔/升的1升疏酸镍溶液分别替换成浓度为0.8摩尔/升的疏酸镍溶液1升，或按金属元素置换折算浓度为0.2摩尔/升的硫酸铋溶液，疏酸镉溶液，^克酸钴溶液，；克酸4孟溶液，》克酸4美溶液或-克酸铱溶液1升。上面所述的NiOOH的固溶体元素的比率均为20%。除了采用上述的NiOOH作为正电极活性材料外，制造i,j，k,1，m，n和o这七种类型的密封碱性蓄电池的方法和第四电池AB相同。每种电池的充电一力丈电循环试-睑条件和实验1相同，从而获得第1次，20次和50次循环时活性材料的利用率和发生泄漏的电池的比例。结果示于表18表18半宽活性材料利用率(％)电池26第1次循环第20次循环第50次循环i1.0°100100100j1.0°100100100k1.0°10010010011.0°100100100m1.0°100訓100n1.0°10010010001.0°100訓100从表18还可以看出，使用包括固溶体元素Bi，Cd,Co，Mn,Mg，Y和Zn的NiOOH中，由于所使用的NiOOH结晶度低，半宽在0.8°以上，长期进行充电一放电循环活性材料的利用率保持较高，不会发生泄漏。由于长期的充电一放电循环电解质难以泄漏，作为一种高度可靠的电池，本发明的密封碱性蓄电池是实用的。权利要求1.一种密封碱性蓄电池，包括正电极活性材料NiOOH；和由负电极活性材料构成的负电极，它为锌、镉或氢化吸氢合金电极，该正电极活性材料和该负电极活性材料均装在电池容器中，占电池容器容积的75％以上，NiOOH中具有至少一种稀土元素和/或至少一种稀土化合物作为添加剂，其中，稀土元素和NiOOH的比率为0.05至5重量％。2.如权利要求l所述的密封碱性蓄电池，其中在第1次充电前，NiOOH中Ni的价数为3.0至3.8。3.如权利要求1所迷的密封碱性蓄电池，其中所述稀土元素是从Y、Er和Yb组成的稀土元素組中选择的至少一种，而所迷稀土化合物是从Y化合物、Er化合物和Yb化合物组成的稀土化合物组中选"t奪的至少一种。4.如权利要求1所迷的密封碱性蓄电池，其中，NiOOH包括由Mn、Zn、Co、Bi和稀土元素組成的一組元素中选4奪的至少一种元素作为固溶^本元素。5.如权利要求1所述的密封碱性蓄电池，其中，包括固溶体元素Mn的NiOOH是包括固溶体元素Mn的氢氧化镍的氧化产物。6.如权利要求1所迷的密封碱性蓄电池，其中，负电极为锌电极，和负电极活性材料为Zn和氧化锌的混合物。7.—种密封碱性蓄电池，包括正电极活性材料NiOOH;和由负电极活性材料构成的负电极，它为锌电极、镉电极或氢化吸氢合金电极，该正电极活性材料和该负电极活性材料均装在电池容器中，占电池容器容积的75%以上，NiOOH包括在颗粒表面上至少涂有一种稀土元素和/或稀土化合物涂层，其中，稀土元素和NiOOH的比率为0.05至5重量0/0。8.如权利要求7所述的密封碱性蓄电池，其中在第1次充电前，NiOOH中Ni的价数为3.0至3.8。9.如权利要求7所述的密封碱性蓄电池，其中所述稀土元素是从Y、Er和Yb組成的稀土元素组中选择的至少一种，而所述稀土化合物是从Y化合物、Er化合物和Yb化合物组成的稀土化合物組中选择的至少一种。10.如权利要求7所述的密封碱性蓄电池，其中，NiOOH包括由Mn、Zn、Co、Bi和稀土元素組成的一组元素中选择的至少一种元素作为固溶体元11.一种密封碱性蓄电池，包括正电极活性材料MOOH;和由负电极活性材料构成的负电极，它为锌电极、镉电极或氢化吸氢合金电极，该正电极活性材料和该负电极活性材料均装在电池容器中，占电池容器容积的75%以上，NiOOH的X射线衍射图样的晶面(003)内的尖峰半宽为0.8°以上，由26表示，6为Bragg角。12.如权利要求11所述的密封碱性蓄电池，其中，NiOOH包括由Bi、Cd、Co、Mg、Mn、Y和Zn組成的一组元素中选择的至少一种元素作为固溶体元素。全文摘要一种密封碱性蓄电池，采用包括以稀土元素或稀土化合物作添加剂或涂层的NiOOH作为正电极活性材料，以稀土元素测算，其所占的比率为0.05至5重量％。一种密封碱性蓄电池，它的正电极活性材料NiOOH的X射线衍射图样的晶面(003)内的尖峰半宽为0.8°以上。长期充电一放电循环电池内的压力不会大量增加，因而电解质难以泄漏。文档编号H01M4/52GK101188292SQ200710169890公开日2008年5月28日申请日期1998年1月12日优先权日1997年1月30日发明者德田光纪,木本卫,矢野睦,藤谷伸,西尾晃治,野上光造,铃木修一申请人:三洋电机株式会社