专利名称:染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料制备方法
技术领域:
本发明涉及染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料制备方法,属于能 源材料领域。
背景技术:
自本世纪九十年代以来,人们发现了染料敏化太阳能电池(DSSCs)在太 阳能开发和利用方面的巨大潜力。相对于通常使用的晶体硅太阳能电池,染 料敏化太阳能电池的成本低廉并且制作工艺简单,在推广太阳能的研究和利 用方面具有独特的优势。作为一项面向未来的新技术,染料敏化太阳能电池 中所使用的纳米级多孔氧化钛活性层仅有数十微米的厚度,从原理上来说, 这将使得染料敏化太阳能电池适用于很多需要高度柔韧性的应用领域,比如 柔性基底的薄膜电池等。在染料敏化太阳能电池中,受到光激发的光敏染料 产生的超快速光生电子注入氧化钛的导带并在随后的染料再生过程中将光生 空穴经氧化钛传导至电流收集器,从而完成光一电转换的全过程。在这一过 程中,氧化钛活性涂层是一种关键的电荷传导物质,显然,制备高质量的氧 化钛涂层材料是开发染料敏化太阳能电池中的一个重要方面。
目前,制备纳米氧化钛涂层材料的方法主要有溶胶一凝胶法、磁控溅射 法和水解沉淀法等。其中,溶胶一凝胶法制备的纳米氧化钛涂层具有很高的 比表面积,易吸附染料,具有较高的效率。 一般多采用丝网印刷法将纳米氧化 钛溶胶涂覆于基材表面,它的优点是工艺稳定,容易进行大面积涂膜,形成的 膜较均匀,而且可以控制膜厚,具备适合工业化生产的特点,是未来太阳能电 池制备方法的必然趋势。但是,溶胶—凝胶法制备的纳米氧化钛胶体也存在 结晶度较差,有机杂质含量较高的缺点,特别是有机钛醇盐水解后的有机产 物和反应过程中添加的有机稳定剂严重影响了丝网印刷的成膜质量。
中国发明专利(公开号CN1458194)公开了一种紫外光无影胶水和二氧化 钛粉末混合制成的氧化钛溶胶涂料,但是商业氧化钛粉末存在粒径较大,二 次团聚严重造成粒径分布较宽的缺点,从而影响了纳米尺寸效应在光电转换 中的独特优势。中国专利(公开号CN1623907)公开了制备二氧化钛溶液的 方法,将二氧化钛溶于过氧化氢溶液制备了无定形二氧化钛凝胶。中国专利 (公开号CN1962459)公开了一种采用四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯为原料制 备蓝白色透明氧化钛溶胶的方法。上述列举的方法所制备的纳米Ti02溶胶分 别存在氧化钛粒径较大、晶化不完全以及不适合丝网印刷工艺的问题。本发 明中制备的用于染料敏化太阳能电池的氧化钛涂层材料具有结晶度高、晶粒 尺寸小和成膜质量高的优点,并且工艺简单,成本低廉,适合于规模化生产。
发明内容
本发明提供了染料敏化太阳能电池中氧化钛涂层材料的制备方法。该方 法使用有机钛醇盐为前驱体,通过有机钛醇盐的水解反应制备稳定分散的锐 钛矿相氧化钛胶体。该胶体中氧化钛质量百分含量为10_20%,氧化钛晶粒 尺寸为5 — 30nm,主相为锐钛矿相。在氧化钛胶体中加入有机多元酸调节pH 至弱酸性(5.5 — 6.5)后洗涤过滤或直接用大量有机溶剂进行洗漆过滤以除 去其中的有机残留物质。在完全洗净的氧化钛胶体中加入适量的工业粘稠剂, 高速球磨混合均匀,制得适用于染料敏化太阳能电池的氧化钛涂层材料。本 方法具有工艺简单、质量稳定和环境友好等明显优点,是一种可以规模化制 备氧化钛涂层材料的方法。
本发明是这样实施的使用的原料为钛酸正丁酯、异丙醇钛、乙醇、柠 檬酸、乙基纤维素和松油醇等,可以用下述两种方法中的任意一种制备
第一种制备方法
(1)首先配制溶液A:将有机钛酸盐加入到乙醇溶液中,经强力搅拌配 制成均匀透明的有机钛酸盐的乙醇溶液;其中有机钛酸盐与乙醇的体积比为
1 : 2 — 1 : 3;所述的有机钛酸盐为钛酸正丁酯或异丙醇钛;
(2) 制备溶胶B:将步骤(1)制备的均匀透明的有机钛酸盐溶液缓慢 滴入大量纯水中,同时强力搅拌进行水解反应,形成白色锐钛矿相氧化钛胶 体;其中纯水与有机钛酸盐溶液体积比大于20;
(3) 将步骤(2)的氧化钛胶体升温至80 — 90。C,保温20 — 24h,然后 加入有机多元酸强力搅拌均匀,以调节PH值至5.5 — 6.5的弱酸性;所述的 有机多元酸包含但不限于柠檬酸、草酸、乙酸和乙二酸中一种或几种;
(4) 用纯水过滤洗涤数次,至滤出液PH值呈中性,得到白色滤饼C; 且将所得到的白色滤饼6(TC—7(TC真空烘干,烘干后在得到的白色疏松粉末 中加入工业粘稠剂,所述的工业粘稠剂为乙基纤维素,加入形式为乙基纤维 素的乙醇溶液,乙基纤维素与氧化钛的质量比1:1 — 5: 1,混合均匀后再加 入松油醇;高速球磨混合均匀得到淡黄色氧化钛胶体D;
(5) 将步骤(4)得到的淡黄色氧化钛胶体,减压蒸馏除去沸点较低的 乙醇,从而获得稳定浓度的高粘度氧化钛涂层材料。
第二种制备方法
(1) 首先配制溶液A:将有机钛酸盐加入到乙醇溶液中,经强力搅拌配 制成均匀透明的有机钛酸盐的乙醇溶液;其中有机钛酸盐与乙醇的体积比为 1: 2 — 1: 3;所述的有机钛酸盐为钛酸正丁酯或异丙醇钛;
(2) 配制溶胶B:将步骤(1)制备的均匀透明的有机钛酸盐溶液缓慢 滴入大量纯水中,同时强力搅拌进行水解反应,形成白色锐钛矿相氧化钛胶 体;其中纯水与有机钛酸盐体积比大于20;
(3) 将步骤(2)的氧化钛胶体升温至80 — 9(TC,保温20 — 24h,直接 采用大量有机溶剂进行洗涤过滤以除去其中的有机物残留物质,所采用的有 机溶剂包含但不限于甲醇、乙醇、丙酮、苯和甲苯等一种或几种混合溶剂,
所使用的有机溶剂与有机钛酸盐的体积比为20: l — 30: 1;(4) 洗涤过滤后的白色滤饼C于6(TC—7(TC温度下真空烘干,烘干后 经粉碎后加入乙基纤维素的乙醇溶液,其中,乙基纤维素与氧化钛的质量比
为l: l一5: 1,混合均匀后再加入松油醇,高速研磨混匀后得到淡黄色氧化 钛胶体D;
(5) 将步骤(4)制得的淡黄色氧化钛胶体,减压蒸馏除去沸点较低的
乙醇,从而获得特定浓度的高粘度氧化钛涂层材料。 本发明提供的染料敏化太阳能电池中氧化钛涂层材料的制备方法,其特点
是
(1) 以钛酸正丁酯或异丙醇钛作为钛源水解制备粒径分布均匀的锐钛矿相氧
化钛溶胶,其中纯水与钛酸正丁酯体积比大于20。
(2) 为了去除氧化钛溶胶中有机杂质,加入一定量的有机多元酸,通过一定 温度下的破乳和解胶过程,使得氧化钛晶粒发生絮凝沉淀,从而很容易将 游离出来的有机杂质用纯水洗涤除去。
(3) 为了去除氧化钛溶胶中有机杂质,也可通过使用大量有机溶剂对氧化钛 溶胶进行洗涤过滤,所采用的有机溶剂包含但不限于甲醇、乙醇、丙酮、 苯和甲苯等一种或几种的混合物。
(4) 将去除有机杂质后的氧化钛胶体烘干后加入乙基纤维素的乙醇溶液,混 合均匀后再加入200 mL的松油醇,高速球磨混合均匀。
(5) 将高速球磨混合均匀后的氧化钛胶体减压蒸馏除去沸点较低的乙醇,得 到特定浓度的高粘度氧化钛涂层材料。
(6) 本方法制备的氧化钛涂层材料中氧化钛主晶相为锐钛矿相,晶粒尺寸为5 一30nm, Ti02的质量百分含量为10 %-20 %,分散性好,适用于制备性 能良好的染料敏化太阳能电池。
(7) 本方法的实验工艺路线简单,操作便利。整个工艺过程无需高温高压, 无保护气氛,工艺简洁,反应快速,是一种高效快捷,环境友好的制备染 料敏化太阳能电池中氧化钛涂层材料的方法。(8)具体实施方式
中实施例l一3是采用不同的有机钛酸盐(实施例l、 2)和 两种制备方法(实施例1、 3)所制备的氧化钛涂层材料适用于染料敏化 太阳能电池用,其转换效率大于8%,最高可达8.5%,而作为对比的实 施例4一6,未完全采用本发明提供的方法,则使用所制备的氧化钛涂层 材料制作染料敏化太阳能电池的光电转换率大大降低,最低仅为4. 3%。 从而从一个侧面充分反映出本发明提供的方法具有实质性特点和显著的 进步。
图l.原始纳米晶氧化钛胶体TEM照片
图2.原始纳米晶氧化钛胶体的XRD谱图
图3.原始纳米晶氧化钛胶体丝网印刷薄膜的SEM照片
图4.有机多元酸处理后的氧化钛胶体TEM照片
图5.有机多元酸处理后氧化钛胶体丝网印刷薄膜的SEM照片
图6.乙醇一苯混合液洗涤过滤后氧化钛胶体TEM照片
图7.乙醇一苯混合液洗涤过滤后氧化钛胶体丝网印刷薄膜的SEM照片
图8.硝酸处理后的氧化钛胶体TEM照片
具体实施例方式
用下列非限定性的实施例,结合附图对本发明实质性特点和显著进步作
进一步的阐述 实施例l
首先配制溶液A:将100 mL的钛酸正丁酯加入200 mL的乙醇溶液,强 力搅拌均匀得到淡黄色透明溶液。将溶液A缓慢滴入2000 mL的纯水中,同 时强力搅拌形成乳白色溶胶B。将溶胶B升温至90 "C保温24 h,加入3 M 柠檬酸200 mL,强力搅拌均匀后,用纯水过滤洗涤数次,至滤出液pH值呈 中性,得到白色滤饼C。将滤饼C于6(TC真空烘干,烘干后得到的白色疏松
粉末加入乙基纤维素的乙醇溶液,其中乙基纤维素与氧化钛的重量比为2:1, 混合均匀后再加入200mL的松油醇,高速球磨混合均匀得到淡黄色氧化钛胶 体D。将氧化钛胶体D减压蒸馏除去沸点较低的乙醇,得到特定浓度的高粘 度氧化钛涂层材料。使用其制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率最高 达到8. 5 % 。图1为溶胶B升温至90 'C保温24 h后原始纳米晶氧化钛胶 体的TEM照片,可以看到氧化钛晶粒尺寸小于10 nm,晶粒周围包裹了大量 有机物质。图2为原始纳米晶氧化钛胶体的XRD谱图,由图可知,氧化钛晶 体的主相为锐钛矿相。图3为原始纳米晶氧化钛胶体经丝网印刷后薄膜的 SEM照片,可以看到由于大量有机物质的存在使得氧化钛涂层中晶粒分散性 较差,开裂、团聚现象明显。图4为有机多元酸处理后氧化钛胶体的TEM照 片,可以看到氧化钛晶粒尺寸没有明显长大,颗粒边缘清晰,几乎看不到有 机物质存在。图5为有机多元酸处理后氧化钛胶体丝网印刷薄膜的SEM照片, 可以发现该薄膜中氧化钛颗粒清楚可见,开裂、团聚现象明显减少,颗粒间 相互链接形成三维网状结构,有利于光敏染料的吸附利用。
首先配制溶液A:将100 mL的异丙醇钛加入300 mL的乙醇溶液,强力 搅拌均匀得到澄清透明溶液。将溶液A缓慢滴入3000 mL的纯水中,同时强 力搅拌形成乳白色溶胶B。将溶胶B升温至90 "C保温24 h,加入3 M乙酸 300 mL,强力搅拌均匀后,用纯水过滤洗涤数次,至滤出液pH值呈中性,得 到白色滤饼C。将滤饼C于60 'C真空烘干,烘干后得到的白色疏松粉末加入 乙基纤维素的乙醇溶液,其中乙基纤维素与氧化钛的重量比为2:1,混合均 匀后再加入200 mL的松油醇,高速球磨混合均匀得到淡黄色氧化钛胶体D。 将氧化钛胶体D减压蒸馏除去沸点较低的乙醇,得到特定浓度的高粘度氧化 钛涂层材料。使用异丙醇钛为前驱体制备的氧化钛涂层材料与实施例1中没 有明显区别。
实施例3
首先配制溶液A:将100 mL的钛酸正丁酯加入200 mL的乙醇溶液,强 力搅拌均匀得到淡黄色透明溶液。将溶液A缓慢滴入2000 mL的纯水中,同 时强力搅拌形成乳白色溶胶B。将溶胶B升温至90 "C保温24 h,直接采用 2000 mL的乙醇一苯混合液洗涤过滤数次,得到白色滤饼C。将滤饼C于60°C 真空烘干,烘干后得到的结块物质经过粉碎后加入乙基纤维素的乙醇溶液, 其中乙基纤维素与氧化钛的重量比为2:1,混合均匀后再加入200mL的松油 醇,高速球磨混合均匀得到淡黄色氧化钛胶体D。将氧化钛胶体D减压蒸馏 除去沸点较低的乙醇,得到特定浓度的氧化钛涂层材料。使用其制备的染料 敏化太阳能电池的光电转换效率最高可达8. 1 %。图6为经过乙醇一苯混合 液洗涤过滤后氧化钛胶体TEM照片,可以看到胶体中有机物质明显减少,颗 粒边缘也比较清楚,但是存在一定的团聚现象,这使得洗涤后的氧化钛胶体 结块现象比较严重。图7为乙醇一苯混合液洗涤过滤后氧化钛胶体丝网印刷 薄膜的SEM照片,可以看到氧化钛涂层薄膜质量好于原始样品,颗粒尺寸小 于30 nm。
实施例4
首先配制溶液A:将100 mL的钛酸正丁酯加入200 mL的乙醇溶液,强 力搅拌均匀得到淡黄色透明溶液。将溶液A缓慢滴入2000 mL的纯水中,同 时强力搅拌形成乳白色溶胶B。将溶胶B升温至90 'C保温24 h,加入3 M 硝酸200 mL,强力搅拌均匀后,生成乳白色浆状物质,不能进行过滤洗涤, 说明在无机强酸的作用下,氧化钛颗粒发生胶溶现象,晶化程度降低。图8 为硝酸处理后氧化钛胶体的TEM照片,可以看到氧化钛大部分被溶解,仅存 有少量的结晶区域,这将使得染料敏化电池的光电转换效率大大降低。的钛酸正丁酯加入200 mL的乙醇溶液,强 力搅拌均匀得到淡黄色透明溶液。将溶液A缓慢滴入2000 mL的纯水中,同 时强力搅拌形成乳白色溶胶B。将溶胶B升温至90 'C保温24 h,加入3 M 拧檬酸200 mL,强力搅拌均匀后,用纯水过滤洗涤数次,至滤出液pH值呈 中性,得到白色滤饼C。将滤饼C于6(TC真空烘干,烘干后得到的白色疏松 粉末加入聚乙烯醇的乙醇溶液,其中聚乙烯醇与氧化钛的重量比为2:1,混 合均匀后再加入200 mL的松油醇,高速球磨混合后得到流变性能较差的白色 粘稠浆体,用其制备的染料敏化电池的光电转换效率最高仅为5.2%。这说 明选择合适的工业粘稠剂对于提高氧化钛涂层材料的光电性能非常重要。
直接称取一定量的纳米级氧化钛粉末(德国DegussaP-25)加入乙基纤 维素的乙醇溶液,其中乙基纤维素与氧化钛的重量比为2:1,混合均匀后再
加入一定量的松油醇,高速球磨混合均匀得到乳白色氧化钛胶体。将该氧化 钛胶体减压蒸馏除去沸点较低的乙醇,得到一定浓度的氧化钛涂层材料。经 丝网印刷后制成染料敏化太阳能电池,其光电转换效率最高达到4.3 %,明 显低于本发明中制备的氧化钛涂层材料。说明本发明采用有机钛醇盐水解后 制得的氧化钛胶体晶粒尺寸较小,比表面积较大,表面活性基团较多,更加 易于结合光敏染料从而提高电池的光电转换能力。
权利要求
1、染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料制备方法,其特征在于以有机钛醇盐为前驱体,通过有机钛醇盐的水解反应制备稳定分散的锐钛矿相氧化钛胶体;在氧化钛胶体中加入有机多元酸调节pH到5.5-6.5后洗涤、过滤或者直接用有机溶剂进行洗涤、过滤以除去其中的有机残留物质;在完全洗净的TiO2胶体中加入工业粘稠剂,高速球磨混合均匀,制得适用于染料敏化太阳能电池的氧化钛涂层材料。
2、 按权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料的 制备方法,其特征在于采用下述两种方法中的任一种第一种制备方法a) 将有机钛酸盐加入到乙醇溶液中,经强力搅拌配制成均匀透明的有机 钛酸盐的乙醇溶液;其中有机钛酸盐与乙醇的体积比为1 : 2 — 1 : 3;b) 将步骤a制备的均匀透明的有机钛酸盐溶液缓慢滴入大量纯水中,同 时强力搅拌进行水解反应,形成白色锐钛矿相氧化钛胶体;其中纯水与有机 钛酸盐溶液体积比大于20;c) 将步骤b得到的氧化钛胶体升温至80 — 9(TC,然后加入有机多元酸 强力搅拌均匀,以调节PH值至5.5—6.5的弱酸性;所述的有机多元酸包含 但不限于柠檬酸、草酸、乙酸和乙二酸中一种或几种;d) 用纯水过滤洗漆数次,至滤出液PH值呈中性,得到白色滤饼;且将所得到的白色滤饼真空烘干,烘干后在得到的白色疏松粉末中加入工业粘稠剂,高速球磨混匀得到淡黄色氧化钛胶体;所述的工业粘稠剂为乙基纤维素, 乙基纤维素与氧化钛的质量比1 : l一5 : 1,混合均匀后再加入松油醇;e) 将步骤d得到的淡黄色氧化钛胶体,减压蒸馏除去沸点较低的乙醇, 从而获得稳定浓度的高粘度氧化钛涂层材料;第二种制备方法a) 将有机钛酸盐加入到乙醇溶液中,经强力搅拌配制成均匀透明的有机 钛酸盐的乙醇溶液;其中有机钛酸盐与乙醇的体积比为1: 2 — 1: 3;b) 将步骤a制备的均匀透明的有机钛酸盐溶液缓慢滴入大量纯水中,同 时强力搅拌进行水解反应,形成白色锐钛矿相氧化钛胶体;其中纯水与有机钛酸盐体积比大于20;c) 将步骤b的氧化钛胶体升温至80—9(TC,直接采用大量有机溶剂进 行洗涤过滤以除去其中的有机物残留物质,所采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、 丙酮、苯和甲苯等一种或几种混合溶剂,所使用的有机溶剂与有机钛酸盐的体积比为20: 1 — 30: 1;d) 洗涤过滤后的白色滤饼真空烘干,烘干后经粉碎后加入乙基纤维素, 加入的乙基纤维素与氧化钛的质量比为1: l一5: 1,混合均匀后再加入松油 醇,高速研磨混匀后得到淡黄色氧化钛胶体;e) 将步骤d制得的淡黄色氧化钛胶体,减压蒸馏除去沸点较低的乙醇,从而获得特定浓度的高粘度氧化钛涂层材料。
3、 按权利要求1或2所述的一种染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材 料的制备方法,其特征在于所述的有机钛酸盐为钛酸正丁酯或异丙醇钛。
4、 按权利要求2所述的一种染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料的 制备方法,其特征在于氧化钛胶体升温至80—90。C条件下保温时间为20_ 24h。
5、 按权利要求2所述的一种染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料的 制备方法,其特征在于洗涤过滤后白色滤饼真空烘干的温度为60°C_70°C。
6、 按权利要求2所述的一种染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料的 制备方法,其特征在于乙基纤维素是以乙基纤维素的乙醇溶液形式加入的。
7、 按权利要求1_5中的任一项所述的一种染料敏化太阳能电池中的氧 化钛涂层材料的制备方法,其特征在于所制备的Ti(V凃层材料中氧化钛的质 量百分含量为10%_20%, Ti02的晶粒尺寸为5nm—30nm。
8、 按权利要求6所述的一种染料敏化太阳能电池中的氧化钛涂层材料的 制备方法,其特征在于所述的涂层材料中主晶相为锐钛矿相。
全文摘要
本发明提供了一种染料敏化太阳能电池中氧化钛涂层材料的制备方法。主要特征是以有机钛醇盐为前驱体,通过有机钛醇盐的水解反应制备稳定分散的锐钛矿相TiO<sub>2</sub>胶体。在TiO<sub>2</sub>胶体中加入有机多元酸调节pH至弱酸性(5.5-6.5)后洗涤过滤或直接用大量有机溶剂进行洗涤过滤以除去其中的有机残留物质。在完全洗净的TiO<sub>2</sub>胶体中加入适量工业粘稠剂,高速球磨混合均匀,制得适用于染料敏化太阳能电池的氧化钛涂层材料。本方法具有工艺简单、质量稳定和环境友好等明显优点,是一种可以规模化制备氧化钛涂层材料的方法。
文档编号H01L31/18GK101174657SQ200710171200
公开日2008年5月7日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者谢晓峰, 濂 高 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所