专利名称：：一种微反应器自燃法合成纳米级锂离子动力电池负极材料的方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过微反应器燃烧合成纳米级锂离子动力电池负极材料的方法，属于锂离子电池材料
技术领域：
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背景技术：
：锂离子电池是20世纪90年代发展起来的最新一代二次电池，而新型锂离子动力电池的研发，既是当前人们的迫切需求，也对解决全球能源紧缺问题具有十分重要的现实意义。Li-Ti-O三元系化合物材料，特别是nLi/nT^4/5的Li4Ti5Ch2材料及其改性是目前锂离子动力电池负极材料的研究热点，其具有合适的放电电位，稳定的循环寿命，并且成本低、性能好、对环境友好等特点。这就决定了它不仅可以应用于我们日常所接触的移动通讯工具，还可能成为现在正迅速发展的交通工具的动力电源。负极活性材料尖晶石型Li4Ti5012以其具有特殊的原子排布结构和独特的电化学优越性能越来越受到锂电池研究者的重视。Li4Ti5012负极材料又叫做"零应变材料"，充放电过程中锂离子的插入和脱插是通过两相的共存而进行的，生成的Li7Ti5Ch2的晶胞参数a变化很小，仅从0.836nm增加到0.837nm，从尖晶石相转变为熔岩相，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比电容量大幅度的衰减。目前合成Li4Ti5012及其改性材料的方法主要有高温固相反应法、电化学反应法以及溶胶凝胶法等。但是这些方法都分别存在反应时间长、温度高、能耗大，产物粒度和元素分布不均匀，制作过程复杂等缺点。采用微反应器自燃法合成Li4Ti5012锂离子电池负极材料未见报道。
发明内容本发明的目的是要提供一种低成本低能耗合成高性能锂离子动力电池负极材料的新方法。本发明目的技术方案为一种通过微反应器燃烧合成纳米级锂离子动力电池负极材料的方法，其具体步骤为(1)取Li的可溶性化合物，Ti的可溶性化合物或纳米二氧化钛，金属M的可溶性化合物，按目标产物分子式LiwMxTiyOz中金属元素的原子个数比进行配料，并加入助燃剂得混合溶液或均匀分散的乳浊液，其中0<w《8;0《x<5;0<y《6;1《z《12;1/2《w:y《2，金属M至少为Mg、Al、Fe、Ni、Cr、Ga、Ag中的一种；(2)取纤维质棉花或纸类将上述混合溶液或均匀分散的乳浊液全部吸收，并放入烘箱中，令其自燃；(3)将自燃后的前驱体在有氧或惰性气氛烧结，即可制得纳米级锂离子动力电池负极活性材料。其中所述的Li的可溶性化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂；或者是含锂的有机醇、酸或酯类化合物。所述的Ti的可溶性化合物为四氯化钛、正钛酸四丁酯；或者是含钛的有机醇、酸、酯类化合物。所述的金属M的可溶性化合物为含金属M的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、醋酸盐；或者是含金属M的有机醇、酸、酯类化合物。所述的助燃剂为至少为甘氨酸、硝酸铵、尿素等助燃剂中的一种。在上述制备工艺过程中助燃剂加入的物质的量为目标产物中所有金属元素物质的量之和的1-4倍；纤维质棉花或纸类的加入量为按目标产物中每0.01mo1金属元素取0.5-5g。上述步骤(2)中自燃温度为150-300°C;步骤(3)中烧结温度为500-800°C，保温时间4-6小时；烧结升温速率控制为100-200'C/小时。有益效果本发明所用的原料均为普通原料，设备简单，合成反应时间短，烧结温度低避免了Li的损失，制造成本廉价，并且制法简单，符合环境要求，所得产物结晶程度高，粒度极小，元素分布均匀，并显示了较好的大电流放电性能。图1为本发明实施伊图2为本发明实施伊图3为本发明实施伊图4为本发明实施伊图5为本发明实施伊图6为本发明实施伊图7为本发明实施伊1产物的XRD图。l产物的首次充放电曲线图。1产物的不同倍率稳定放电比电容量曲线图,1产物的大电流放电50次循环曲线图。2产物的XRD图。2产物的首次充放电曲线图。2产物的大电流放电100次循环曲线图。具体实施方式实施例一0.005molLi4Ti50n的合成、结构稳定性的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。首先0.005molLi4Ti5012中含有0.025molTi，因此按照Ti的含量秤取8.51g正钛酸四丁酯(分析纯)，将其溶于蒸馏水中水解20min，出现沉淀，再加入少量硝酸使水解后的沉淀溶解，之后按照Li4Ti5012中金属物质的量的比例秤取1.38gLiN03(分析纯)和6.76g甘氨酸，将其全部溶解于盛有钛盐的烧杯中。最后称取6.75g脱脂棉将溶液全部吸收。将吸收了溶液的脱脂棉放入烘箱中250°C令其自燃得到前驱体，最后将前驱体在700'C焙烧5h，即得所需的Li4Ti5012。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的尖晶石结构，如图1所示为1^4115012的XRD相结构。从图1可以看出，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4TisCh2标准JCPDS卡片(26-1198)相吻合，表明产物为单相尖晶石型Li4Ti50^锂离子电池负极材料，Li4Ti5012的结晶程度很高。从图中可以计算出合成产物1^4115012—次粒子的平均粒径为34.61nm。将制得的样品，SuperP，LA132按质量比85:10:5均匀混合，涂在10nm厚度的铜箔上。打片后置于真空干燥箱IO(TC下烘干，得到电极片。以金属锂片为对电极，电解液采用lmol/LLiPF6，在氩气保护的手套箱中，组装成模拟电池。在高精度电池测试仪上考察充放电极循环性能。测得的ic首次充放电曲线如图2所示，合成产物与Li组装成模拟电池，1C首次放电比电容量可达到理论容量175mAh/g，充放电平台平直，可见材料具有良好的嵌锂性能。图3说明合成产物1^715012负极材料与Li组装成模拟电池在大电流稳定充放电时有可观的容量。10C稳定充放电可逆容量达到120mAh/g;20C稳定充放电可逆容量达到110mAh/g;40C充放电可逆容量仍有75mAh/g。在大电流充放电测试曲线如图4所示，可以看出该样品在大电流充放电测试过程中表现出良好的循环性能，是做动力电池优良的电极材料。实施例二0.005molLi4Alai5Ti4.85012的合成、结构稳定性的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。按照实施例一的方法合成Li4Alal5Ti4.85012。首先按照Ti的含量秤取8.25g正钛酸四丁酯(分析纯)，将其溶于蒸馏水中水解20min，出现沉淀，再加入少量硝酸使水解后的沉淀溶解，之后按照Li4AlQ.15Ti4.85012中金属物质的量的比例定量秤取A1(N03)3(分析纯)0.16g和LiN03(分析纯)13.79g并同样按照Li4Alcu5Ti4.85C)12中金属的含量称取6.76g甘氨酸一并加入盛有钛盐的烧杯中。最后称取6.75g脱脂棉将溶液全部吸收。将吸收了溶液的脱脂棉放入烘箱中25(TC令其自燃得到前驱体，最后将前驱体在700'C焙烧5h，即得所需的Li4Alo.15Ti4.85C)12。Li4Al(U5Ti4.85Ch2粉体制备完成之后，用XRD粉末衍射法测定形貌。如图5所示为Li4Alo.15Ti4.85012的XRD相结构，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与1^4115012标准JCPDS卡片(26-1198)相吻合，从图中可以看出形成了纯相的尖晶石结构，并且掺杂A1以后，依然可以形成与1^115012—样的尖晶石结构，结晶程度很高。将制得的样品，按照实施例一的方法与Li组装成模拟电池，在高精度电池测试仪上考察充放电极循环性能。测得的1C首次充放电曲线如图6所示，首次放电比电容量达到理论容量175mAh/g，充放电平台平直，可见材料具有良好的嵌锂性能。在大电流充放电100次循环测试曲线如图7所示，可以看出该样品在大电流充放电测试过程中表现出良好的循环性能，并且由于A1的掺杂，导电性提高;合成产物Li4Alo.15Ti4.85012负极材料与Li组装成模拟电池100次循环后2C、IOC倍率充放电比放电容量均没有减少，几乎每次充放电效率均可达到100%。可见掺杂A1后，导电性能提高。实施例三实施例六:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>按以上实验参数参照实施例1或例2的方法即可分别获得0.005mol对应的尖晶石型负极活性材料。权利要求1、一种通过微反应器燃烧合成纳米级锂离子动力电池负极材料的方法，其具体步骤为(1)取Li的可溶性化合物，Ti的可溶性化合物或纳米二氧化钛，金属M的可溶性化合物，按目标产物分子式LiwMxTiyOz中金属元素的原子个数比进行配料，并加入助燃剂，得到混合溶液或均匀分散的乳浊液，其中0＜w≤8；0≤x＜5；0＜y≤6；1≤z≤12；1/2≤w:y≤2，金属M至少为Mg、Al、Fe、Ni、Cr、Ga、Ag中的一种；(2)取纤维质棉花或纸类将上述混合溶液或均匀分散的乳浊液全部吸收，并放入烘箱中，令其自燃；(3)将自燃后的前驱体在有氧或惰性气氛烧结，即可制得纳米级锂离子动力电池负极活性材料。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Li的可溶性化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂；或者是含锂的有机醇、酸或酯类化合物。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Ti的可溶性化合物为四氯化钛、正钛酸四丁酯；或者是含钛的有机醇、酸、酯类化合物。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属M的可溶性化合物为含金属M的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、醋酸盐；或者是含金属M的有机醇、酸、酯类化合物。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助燃剂至少为甘氨酸、硝酸铵、尿素等助燃剂中的一种。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助燃剂加入的物质的量为目标产物中所有金属元素物质的量之和的1-4倍；纤维质棉花或纸类的加入量为按目标产物中每O.Olmol金属元素取0.5-5g。7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中自燃温度为150-300°C;步骤(3)中烧结温度为500-800°C，保温时间4-6小时；烧结升温速率控制为100-200。C/小时。全文摘要本发明提供一种利用微反应器自燃合成纳米级锂离子动力电池负极材料的方法。本发明是以金属的可溶性盐或其化合物的纳米粉体为原料，并按照材料的化学计量配比进行配料，再加入一定量的助燃剂，溶于水中形成溶液或均匀分散的乳浊液，并用纤维质的棉花或纸类将溶液或乳浊液全部吸收，令其自燃得到前驱体，再将前驱体于炉中烧结，即可制得负极材料。该法不仅工艺简单，大大缩短了反应时间，降低了烧结温度，符合环境要求，适合大规模生产，而且瞬间燃烧使材料结晶度高，避免了锂离子的损失，制得粉体粒径极小，粒度和元素分布均匀，提高了材料的性能，适合做动力电池使用。文档编号H01M4/58GK101222045SQ20071019191公开日2008年7月16日申请日期2007年12月27日优先权日2007年12月27日发明者然冉,税蔡,涛袁,邵宗平申请人:南京工业大学