直接型燃料电池系统的制作方法

专利名称：直接型燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及直接型燃料电池系统，它使用把甲醇、乙醇、异丙醇、 丁醇等燃料与水混合直接供给给燃料极的液体燃料型燃料电池。本发 明特别涉及利用对流等把燃料向液体燃料型燃料电池自然供给的直接 型燃料电池系统。
背景技术：
在直接甲醇型燃料电池系统中，是使用1 10wty。左右的甲醇-水 混合燃料，不用把甲醇转化成氢就供给给直接型燃料电池系统的。因 为不需要转化装置，直接甲醇型燃料电池系统构造简单重量轻，特别 是小型的直接甲醇型燃料电池系统，有希望成为手机、摄像机、微机 等电子仪器的电源及野外用电源、应急电源等。
在直接甲醇型燃料电池系统中，必须用燃料泵控制向电池组供给 燃料，使系统变得复杂。此外若从浸在液体燃料中的电池组取出过大 的输出，担心会损伤与质子导电性高分子固体电解质膜连接的电极。 还必须防止伴随着电池组浸渍在燃料中，由于短路和电腐蚀等造成质 子导电性高分子固体电解质膜和电极的损伤。此外由于作成小型系统， 液体燃料必须容易使用。
专利文献1 特开2003 - 100315号公报(EP1296400A2) 专利文献2 特开2002 - 343378号公报(USP20020172853A1)
专利文献1中提出了把多个单片状的单元电池粘贴在燃料罐表面 的电池结构，专利文献2中提出了在中空状燃料罐的外侧配置空气极 的结构。

发明内容
本发明的基本课题是把直接型燃料电池系统中的燃料供给简化， 特别是取消了从燃料罐向电池组供给燃料用的燃料泵。
本发明中追加的课题是，按照直接型燃料电池系统负荷的要求， 能够控制取出适当的输出，同时，防止燃料电池的不可逆恶化。
本发明中追加的课题是，没必要使用液面高度测量器和泵等调整 燃料罐的液面高度，同时，使来自燃料罐的C02的排出容易进行。
本发明中追加的课题是，使直接型燃料电池系统的启动容易进行。
本发明中追加的课题是，即使把直接型燃料电池系统与水平面倾 斜设置也可工作。
本发明中追加的课题是，即使没有专用的排液罐也能够回收来自 直接型燃料电池系统的过剩的水和在空气极生成的水，使直接型燃料 电池系统小型化。
本发明中追加的课题是
能够把排出空气中的水分更可靠地回收到燃料箱； 在燃料箱内形成排液贮罐，有效地利用燃料箱；及 使燃料罐的液面保持在规定的范围。
本发明的燃料箱中的附属的课题是 容易进行向燃料箱的水分回收，同时能够安全地处理过剩的水分；
能够容易地确认燃料箱的燃料剩余量；及 容易进行燃料箱的装拆。
本发明的直接型燃料电池系统，具有通过液体燃料使单元电池工 作的多个单元电池串联成的电池组，其特征在于，配置吸附或分解在
所述单元电池的副反应中产生的酸的构件，使其与燃料接触，从所述
燃料中去除所述酸。
其中，其构成为，与燃料极接触后排出到所述单元电池外的液体， 在含有燃料的状态下再提供到单元电池内，与燃料极接触。
其中，其构成为，含有燃料的液体从燃料罐提供到所述单元电池 内，与燃料极接触，所述液体被排出到所述单元电池外部后，放入到 所述燃料罐内，而且所述构件位于所述燃料罐内。
其中，所述单元电池是在质子导电性高分子固体电解质膜的一个 面上设置燃料极，在另一个面上设置空气极的单元电池。
其中，所述单元电池设置在燃料罐内，至少所述电池组的一部分 沉在燃料罐的液体燃料的液面下。
其中，在隔板的燃料极一侧表面上设置供给燃料用的流道，把该 流道的两端配置在液体燃料的液面下，构成所述燃料罐内的燃料可以 自然地提供给燃料极。
其中，在所述燃料罐的上部设置排气部，把在燃料极上生成的二 氧化碳从所述排气部排出，在隔板的空气极一侧表面上设置供给空气 用的流道，把所述燃料罐外的空气从鼓风机或风扇向空气极输送。
其中，根据燃料电池的运行状态，用控制装置控制所述鼓风机或
风扇的送气量。
其中，设置有排气管，用于从隔板的供给空气用的流道向燃料罐 外排气，对从该排气管的排气进行热交换，根据燃料罐的液面高度， 把通过热交换回收的水向水罐排出，或返回到燃料罐。
其中，设置空气供给管，用于从所述鼓风机或风扇向隔板提供空 气，并且在排气管和所述空气供给管上设置各个阀，在停止燃料电池 时关闭所述各阀，使电池组的供给空气用的流道保持气密状态。
其中，设置空气管，用于在燃料内使空气起泡，在冷启动时向所 述单元电池的供给燃料用流道供气。
其中，在隔板的燃料极一侧表面上配置二维的供给燃料用的流道。
其中，把隔板的供给空气用的流道的两端与大气连通，把空气自 然提供给空气极。
其中，把整个电池组浸渍在液体燃料中。
其中，燃料罐同时作为所述电池组的容纳容器使用。
其中，所述液体燃料是甲醇水溶液。
其中，所述液体燃料是有机溶剂和水的混合物，没有添加酸。
其中，把从燃料电池的空气极排放空气的同时带出的水分，回收 到排液贮罐中，把回收到所述排液贮罐中的一部分水分或在排放空气 中含有的杂质，用化学过滤装置处理后蒸发或排到外部。
其中，根据燃料罐的液面高度，把从空气极排放空气的同时带出 的水分，或者回收到排液贮罐、或者回收到所述燃料罐，在这两种回 收方式之间进行变更。
其中，具有燃料箱，用于补充所述液体燃料，在所述燃料箱中设 置有燃料贮罐和排液贮罐，把从燃料电池的空气极排放空气的同时带 出的水分，回收到排液贮罐，还设置有气液分离器，用于从所述空气 极的排放空气中分离水分，把用气液分离器分离的液体水的一部分， 回收到燃料箱的排液贮罐中D
其中，把燃料电池沉在燃料罐的燃料内，把从空气极的排放空气 中的一部分水分，通过气液分离器向所述燃料罐内回流，并且在所述 燃料罐设置气体出口，排出来自燃料极的二氧化碳。
其中，具有自如地连接在直接型燃料电池系统的燃料贮罐和贮存 从该系统排出的水的排液贮罐，还具有燃料罐，该燃料罐把回收到排 液贮罐中的一部分水分或在排放空气中含有的杂质，用化学过滤装置 处理后蒸发或排到外部。
本发明的直接型燃料电池系统，包括把多个单元电池通过隔板串 联的电池组，所述单元电池包括燃料极、空气极及夹在它们之间的质子 导电性高分子固体电解质膜，通过液体燃料使其工作，其特征在于，在 燃料罐内设有电池组，将至少一部分电池组浸没于燃料罐的液体燃料 的液面下，在隔板的燃料极一侧表面设有供给燃料用的流道，把该流 道的两端配置在液体燃料的液面下，使其与液体燃料连通，把燃料罐 内的燃料自然供给给燃料极，在隔板的空气极一侧表面设有供给空气 用的流道。
优选的是，在燃料罐的上部设置排气部，使在燃料极产生的二氧 化碳从排气部排出，通过鼓风机或风扇把燃料罐外的空气送到空气极。
另外，以下只说鼓风机时，包含鼓风机和风扇两方面的意思。
优选的是，按照燃料电池的运行状态，通过控制装置控制鼓风机 或风扇的送气量。
优选的是，控制鼓风机或风扇的送气量，使燃料电池的输出电压 保持在规定值以上，特别是输出电压降低时，增加送气量。
在本发明中，是把电池组设置成浸没在燃料罐的燃料内，通过对 流等把燃料向燃料极供给，在燃料极生成的二氧化碳从燃料罐上部的 排气部排出。因此不需要向电池组供给燃料用的泵，可以得到小型化 的系统，也不需要为把二氧化碳从液体燃料中分离的气液分离器。
若由鼓风机或风扇向空气极一侧送气，与自然送气的情况相比能 够得到大输出。还有，负荷增加时和燃料电池的状态恶化时，进行控 制使送气量增加，防止极性反转。另外，极性反转是指燃料极的电位 相对于空气极的电位反转为正，由于燃料极的电位达到Ru的溶出电位 以上，而导致燃料极中的Ru向燃料中溶出的不可逆现象。
优选的是，设置把排出气体从隔板的供给空气用流道的出口一侧 向燃料罐外排出的排气管，对来自该排气管的排出气体进行热交换， 根据燃料罐的液面高度，把通过热交换回收的水排到水罐，或者返回 到燃料罐。
在回收的水不返回燃料罐的情况下，因为通过排气把燃料罐内的 燃料和水带到系统外，燃料罐内的液面高度降低。为了对此进行补偿， 必须补给高浓度的甲醇和水等。此外，在回收的水全返回到燃料罐的 情况下，由于燃料罐内的液面上升，必须频繁地从燃料罐中舍弃燃料。 这不方便，而且在剩余燃料中含有蚁酸和甲醛等，所以必须注意。
与此相反，如使排出气体中的水蒸气液化，把其一部分或全部返 回到燃料罐内，能够使燃料罐内的液面高度保持一定。所以能够最小 限度地向燃料罐补给燃料，不必从燃料罐直接舍弃燃料。
特别优选的是，设置从鼓风机或风扇向隔板供给空气的空气供给 管，同时，排气管和空气供给管分别设置阀，在燃料电池停止时关闭 各个阀，使电池组的供给空气用流道保持气密状态。
若电池组的供给空气用流道仍为不气密的状态，燃料电池停止运 行后放置在液体燃料中，则燃料就会进入到空气极一侧。如从这种状 态启动，就必须用鼓风机或风扇把进入到空气极一侧的燃料排出，但 这是困难的。例如流道是网格状的情况，某些地方容易残留燃料，即 使用非网格流道，也要求鼓风机或风扇有很大的送风能力。此外，空 气和大量的燃料在空气极共存，使空气极的温度容易升高到要求的温 度以上。
对此，在燃料电池停止时将阀关闭，保持电池组的供给空气用流 道在气密状态，能够使燃料向空气极的进入在最小限度，启动变得容 易。
此外优选的是，设置为了使空气从电池组的底部冒泡到燃料罐的 燃料内的空气管和阀，在冷启动时向电池组的供给燃料用流道供气。 如供给燃料用流道的两端被浸在液体燃料中，例如从电池组的底面附 近冒泡，空气就进入到供给燃料用流道。另外，所谓冷启动是指例如 在室温和液体燃料温度在0'C以下或l(TC以下的意思。但是具体的温度 条件按照燃料电池的特性适当确定即可。
在寒冷地区等启动时，开始运行时必须使燃料电池升温。这种情 况下，如向燃料极供给空气，使空气在燃料罐内冒泡，由此燃料极发 热，启动变得容易。因为在空气管上设有阀，除冷启动等情况以外关
闭阀即可。
优选的是，在燃料罐内设置留在液面上的气体空间，同时，在燃 料罐上部的不同的水平位置上设置多个排气部，在倾斜燃料罐时，使 得总有一个排气部与气体空间相接。排气部是例如不透水的通气性膜 和环状的空气通道等，把二氧化碳等从气体空间排出。
若排气部只在一个地方与气体空间相接，在倾斜燃料罐时，排气 部有可能没于液面下。于是把二氧化碳从排气部排出就变得困难，燃 料罐内没准备就被加压，有可能发生液体泄漏等。在此设置多个排气 部，总有一个留在液面上，即使倾斜燃料罐也能够把二氧化碳排出。 另外"倾斜燃料罐"是指与水平稍倾斜的意思，例如与水平面倾斜土 15°以下，具体的是士IO。以下，最小范围是在士5。以下。
优选的是，在隔板的燃料极一侧表面二维配置供给燃料用流道。 更优选的是，把隔板做成横向长，隔板的水平方向长度比其高度大。
若供给燃料用的流道例如全部朝向垂直方向，倾斜燃料罐，有时 在一部分流道，其上侧的燃料排出端露出到液面上。这种情况下，那 些流道不发生燃料的流动，流道丧失了机能。对此将流道配置成二维 的，使不发生燃料流动的流道在最小限度内，能够扩大倾斜燃料罐时 的工作范围，即使倾斜燃料罐也能够向燃料极供给燃料。
向空气极供给空气，也可以是把供给空气用流道的两端与大气连 接，通过自然通气把空气导入到电池组内。
此外优选的是，把电池组全部浸渍在液体燃料中。
优选的是，把供给空气用流道的两端和供给燃料用流道的两端配 置在电池组的不同面上，特别优选的是，把供给燃料用流道的两端在
使用时配置在电池组的上下两面，把供给空气用流道的两端配置在电 池组的两个侧面。
优选的是，燃料罐兼做放置电池组的容器。
此外优选的是，在燃料罐上设置液体燃料的补给口。
液体燃料例如是甲醇水溶液。
在本发明中，把在燃料极生成的二氧化碳排到燃料罐内，通过其 移动产生液体燃料的对流，能够继续向燃料极一侧供给液体燃料。如 把电池组的一部分浸渍在液体燃料中，可以在液体燃料的对流上再加 上通过毛细管现象来供给液体燃料。如把供给空气用流道的两端和供 给燃料用流道的两端配置在电池组的不同面上，能够供给没有互相混 合的空气和液体燃料。此外，通过在燃料罐上设置液体燃料的补给口， 液体燃料的浓度一旦降低，能够重新补给液体燃料继续使用。
为了使空气在供给空气用流道内流通，也可以在燃料罐上设置对 大气敞开的敞开部，或者也可以在电池组上设置内部分流管结构，从 内部分流管向供给空气用流道供给空气。
优选的是，液体燃料是不添加硫酸等酸的有机溶剂和水的混合物， 特别优选的是不添加酸的甲醇水溶液。在不添加酸的液体燃料中，由 于液体燃料的导电性低，所以能够防止由于电池组产生电场引起电腐 蚀等导致的电极等的损伤。
此外优选的是，使活性炭和沸石等构件与燃料接触，吸附或分解 由副反应生成的蚁酸等酸，除此之外同样吸附或分解甲醛等有害物质。
此外优选的是，设置突出于电池组的边缘，特别优选的是突出于
电池组的四个侧面的绝缘构件，防止液体合流，抑制电极等的损伤。 绝缘构件是例如设置在隔板和电极之间的填料。
优选的是，从燃料箱向燃料罐补充液体燃料，此处在燃料箱中设 有燃料贮罐和排液贮罐，把从燃料电池的空气极排出空气的同时带出 的水分回收到排液贮罐。此处补充液体燃料的浓度不固定也可以。这 样一来，从燃料箱与甲醇、异丙醇、二甲醚等同时被供给的液体燃料 中的水及在空气极生成的水分能够回收到燃料箱，所以不需要排液罐， 或者能够小型化。此外如更换燃料箱，在补充燃料的同时能够把生成 的水等进行排液处理，所以使用方便。
优选的是，由鼓风机或风扇向上述空气极供给空气，同时，利用 施加在空气极的排出空气上的来自鼓风机或风扇的压力，把水分回收 到燃料箱的排液贮罐。只是在燃料极设置排液贮罐回收水分是困难的， 可以考虑例如设置排液泵等把水分送入到排液贮罐。对此，在使用鼓 风机或风扇的同时，通过在排液贮罐设置排出空气的放出结构，能够 利用鼓风机或风扇的压力，把残留在空气极出口一侧等处的水分送入 到排液贮罐。
此外优选的是，把回收到上述燃料箱的排液贮罐的一部分水分或 者排出空气中含有的杂质，经化学过滤处理后，使其蒸发或排出到外 部。化学过滤例如用活性炭，除此之外也可以用沸石和硅胶等，把钙 钛矿和氧化钛、铂黑等氧化催化剂放置在这些过滤物质上，或者也可以 单独用这样的氧化催化剂，处理回收的水分或水蒸气中残留的甲醇和 蚁酸、甲醛、蚁酸甲酯等。在实施例中化学过滤是设置在使水分蒸发 的通路中，但也可以配置在排液贮罐中浸于排出的液体中。使用化学 过滤，能够安全地处理回收的杂质，能够容易地回收水分。
优选的是，设置从上述排液贮罐排出空气的装置。
此外优选的是，按照上述燃料罐的液面高度，可以把从空气极排 出空气的同时带出的水分，或者回收到燃料箱的排液贮罐，或者回收 到燃料罐。这样一来，排液贮罐就变成为使燃料罐的液面高度保持一 定的缓冲装置，能够简单地使燃料罐的液面保持在规定的范围。
优选的是，设置把水分从上述空气极的排出空气中分离的气液分 离器，把用气液分离器分离后的液体水回收到燃料箱的排液贮罐。希 望这个气液分离器具有能够保持一定量的水的结构。也可以不进行气 液分离，把排出空气例如全部引入排液贮罐，排出水分之外的气体， 但是在排液贮罐中水分和排出空气必须分离。此外由于排出空气造成 燃料IC罐升温，使防止燃料泄漏和燃料蒸发用的密封，特别是与直接 型燃料电池系统的连接部(连接器)的密封等变得复杂。在不让水分 分离后的排出空气回流到燃料罐等的情况下，优选的也是用活性炭等 化学过滤等进行处理，把甲醇蒸汽等除去后进行排气。
特别优选的是，把燃料电池沉入上述燃料罐的燃料内，通过上述 气液分离器使来自空气极的排出空气中的一部分水分回流到燃料罐 内，且在燃料罐上设置气体出口，排出来自上述燃料极的二氧化碳。 这样一来，在燃料电池的燃料极上通过燃料罐内燃料的对流等，能够 向各单元电池自然均等地供给燃料。此外能够把燃料电池组和燃料罐 做成一体，节省空间。还有，通过从气液分离器回流到燃料罐内的水 分，能够稳定地保持燃料罐内的水位。
本发明的特征在于，还在直接型燃料电池系统用的燃料箱中，具 有与该系统自由连接的燃料贮罐；为蓄积来自该系统的排出水的排液 贮罐，在排液贮罐上设有用于向外部排出空气的排出结构，把回收到 排液贮罐的一部分水分或排出空气中含有的杂质用化学过滤处理后使 其蒸发。
若从直接型燃料电池系统一侧把水分回收到燃料箱，就不需要专 用的排液罐，或者可以使其小型化。在燃料箱的燃料贮罐中的燃料浓
度例如是20~100wt%，优选的是40~100wt%。燃料是甲醇-水，在燃 料贮罐中的甲醇浓度例如若是30wt%，则来自燃料罐的燃料含有甲醇 和水的容积比是约l: 2，两者的摩尔比是约l: 4。通过l摩尔甲醇的
氧化，
CH3OH + H20—6H+ + C02 + 6e- (燃料极) 6H+ + 6e- + 3 /202 —3H20 (空气极) 发生如上的反应，在空气极生成3摩尔水蒸气。但是在实际中，考虑 到质子以水合氢离子(H30+)在质子导电性高分子固体电解质膜中移 动，如果忽略甲醇和水的交叉，且忽略在空气极以外的水分蒸发，对 1摩尔甲醇在空气极排出的水分约是9摩尔，其中4摩尔相当于燃料 中的水，2摩尔相当于来自甲醇中的氢原子的水。因此燃料贮罐中的 甲醇浓度例如在30wtn/。的情况下，把2/3的来自空气极的水分回收到 排液贮罐，1/3回收到燃料罐，就能够使燃料罐中的甲醇浓度保持一 定。此外，燃料贮罐中的甲醇浓度例如是在20wt。/。的情况下，把来自 空气极的水分全部回收到排液贮罐，不向燃料罐回收水分，则能够使 燃料罐中的甲醇浓度保持一定。像这样，为使燃料罐中的甲醇浓度保 持一定，优选的是按照燃料贮罐中的液体燃料的浓度，确定从空气极
带出的水分向排液ie罐的回收量与向燃料罐的回收量的比例。此外把
燃料箱内的液体燃料全部消耗后的排液贮罐的空间，比其液体燃料与 空气反应生成的排液量大，所以除被排出到外部的二氧化碳和一部分 水分之外，全部能够贮存在那个空间。
优选的是，在燃料箱的外壳上设置观察窗，能够目测上述燃料贮 罐。例如在燃料贮罐设置具有弹性的袋子和挠性的袋子，把这些袋子着 色，或者在排液贮罐与燃料贮罐之间设置可动的隔板，从观察窗能够目 测袋子和隔板。或者把袋子等做成透明的，用色素和颜料等把燃料着 色。这种情况下，由于色素和颜料不透过质子导电性高分子固体电解质 膜，所以排液贮罐没有被着色。无论哪种情况，都能够通过颜色等简单 地目测燃料剩余量。
此外优选的是，在燃料箱设置用于在直接型燃料电池系统内进行 装拆的滑动导向。这样一来，通过使直接型燃料电池系统一侧的导向 构件和燃料箱的导向配合并滑动，燃料箱的装拆变得容易。
优选的是，在燃料箱设置从直接型燃料电池系统拆卸时钩住用的 凹凸，钩住用的凹凸做成钩住用户手指的突条和挤压住用户指腹的凹 部，或者具备多个凸部和凹部的模式等，当燃料箱装在直接型燃料电 池系统内时，使凹凸露出。这样一来，可以简单地把装在直接型燃料 电池系统内的燃料箱拉出。


图1是采用鼓风机送空气的直接型燃料电池系统的实施例的垂直 方向主要部分的剖视图。
图2是在实施例中使用的隔板的主视图(左侧燃料极一侧)和 后视图(右侧空气极一侧)。
图3是表示在实施例中使用的电池组的端板结构的立体图。
图4是变形例的隔板的主视图(左侧燃料极一侧)和后视图(右 侧空气极一侧)。
图5是实施例的直接型燃料电池系统向垂直方向倾斜时，罐上部 状态的模型图。
图6是直接型燃料电池系统变形例的模型图。
图7是启动时向燃料极冒泡的模型图。
图8是把高浓度甲醇罐和水罐安装在系统的外壳内时的模型图。
图9是变形例的直接型燃料电池系统的侧视图。
图10表示通过自然通气供给空气的实施例的直接型燃料电池系
统的单元电池构造的一个例子。 图11表示同一电池组的一个例子。
图12是实施例的直接型燃料电池系统切去一部分的立体图。
图13的(a)是图12的A-A断面图，(b)是图12的B-B断面
图。
图14是采用燃料箱的直接型燃料电池系统实施例的模型图。
图15是实施例燃料箱的断面图。
图16是变形例燃料箱的断面图。
图17是其它变形例燃料箱的断面图。
图18是另外的其它变形例燃料箱的断面图。
图19是其它变形例燃料箱的断面图。
图20是另外的变形例燃料箱的断面图。
图21是通过空心针连接直接型燃料电池系统和实施例的燃料箱 的模型图。
图22是通过阀连接直接型燃料电池系统和实施例的燃料箱的模型图。
图23是表示燃料箱装在直接型燃料电池系统内状态的断面图。 图24是表示直接型燃料电池系统和燃料箱之间导向的图。 图25是表示直接型燃料电池系统和燃料箱之间导向的图。 图26表示把装有实施例的燃料箱的直接型燃料电池系统，安装在 微机上的状态的立体图。
图27是实施例的燃料箱的立体图。
图28是实施例的燃料箱和直接型燃料电池系统的立体图。
图29是装有实施例的燃料箱的直接型燃料电池系统的断面图。
图30是第4实施例的直接型燃料电池系统切去一部分的立体图。
具体实施例方式
实施例1
图1~图8表示实施例及其变形。在这些图中，2表示直接型燃料 电池系统，是把液体燃料型燃料电池构成的电池组4设置在燃料罐20 内构成的。5， 6表示端板，设置在电池组4的两面，8表示送气管， IO表示排气管，12 14表示阀。送气管8通过阀14与送气管15连接， 16表示向送气管8供给空气的鼓风机。此外18表示冒泡垫，设置在电 池组4的底面下侧，例如采用连续通气性的多孔垫，把它与送气管15 连接。
20表示燃料罐，材质采用甲醇等液体燃料不透过的聚丙烯和聚酰
亚胺、聚笨硫醚等塑料，其内部装有甲醇-水燃料22。另外燃料不限 于甲醇-水，用异丙醇-水、丁醇-水等也可以。23表示甲醇-水燃 料(以下称为液体燃料)的液面，在燃料罐20内自液面23向上留有 气体空间24，来自电池组4的空气极一侧的排出气体和二氧化碳等积 存在这里。25， 26表示排气部，位于比燃料罐20的其它部分的内侧上 表面高的位置，与气体空间24相接。优选的是，排气部25， 26在燃 料罐20的上面多处设置，例如在实施例中，沿燃料罐20上面的长度 方向中心线设置了2处。在排气部25， 26的上部，设置疏水性通气膜 27， 28等，能够不让燃料通过，只把气体排出。疏水性通气膜27， 28 使用多孔聚四氟乙烯膜等，不让液体的水通过，气体可通过即可。当 对疏水性通气膜27， 28的气体透过性赋予选择性的情况下，优选的是 水蒸气透过性低，乙醇类和羧酸类、乙醛类、乙醚类的透过性低。
在燃料罐20的下底面上部设置安装部30、 30等，安装电池组4 的端板5、 6等，从而能够设置电池组4。安装是例如把端板5、 6嵌到 设在安装部30的槽里，嵌入后再通过粘合剂热封。或者优选的是用绝 缘性的且对液体燃料具有耐腐蚀性的塑料等螺钉和螺栓等紧固。31、 32表示整流板，燃料液面23在比整流板31、 32的上部稍高的位置， 且整流板31、 32限定液体燃料从电池组4的上部向其外侧流动。为此， 液体燃料流过电池组4，因升温而比重变小，通过整流板31、 32回到 离开电池组4的位置，慢慢地一边冷却， 一边沉入到燃料罐20的底部， 向电池组4的底面进行循环。
34表示温度传感器，设置在电池组4内等处，用于检测电池组4 的状态，同时用于检测冷启动等时从什么温度启动。35表示甲醇传感 器，用于测定液体燃料22中的甲醇浓度，其设置位置是任意的。另外 也可以不设置传感器34、 35。 36表示高浓度甲醇罐，贮存例如甲醇
50wt%-水50wtn/。等的高浓度甲醇燃料，从甲醇泵38等向燃料罐20 内补给高浓度甲醇燃料。此外液体燃料22的标准浓度例如是甲醇 3 5wt%。
排气管IO在例如阀13的外侧，把排出气体通入到热交换器40内 进行冷却，通过在带气液分离膜的排水沟43下部设置的防逆流阀44， 把由于冷却而液化的水通过阀45排到燃料罐20或水罐42内。去除水 后的排出气体利用设有防水性膜的排气部46排出系统外。此外在燃料 罐20内设有液面高度传感器48，测定燃料罐内燃料的液面高度。把来 自液面高度传感器48的液面高度信号输入到控制单元50，通过阀信号 S切换阀45，当液面高度比规定值高的情况下，水不返回燃料罐20， 而排出到水罐42内，在其它情况下水返回燃料罐20。液面高度传感器 48例如利用超声波和光的反射等求得液面的高度，其设置地点是任意 的。热交换器40是例如用风扇向周围空气释放热量，气流可以用自然 气流，但也可以用例如来自风扇的气流冷却。当直接型燃料电池系统2 用作微机等的电源的情况下，也可以用来自CPU冷却用风扇的气流冷 却热交换器40。
50表示控制单元。52表示保护用的二极管，也可以不设置。控制 单元50根据来自甲醇传感器35的甲醇浓度信号，使甲醇泵38工作， 调整液体燃料22的甲醇浓度。此外根据来自温度传感器34的温度信 号，例如在冷启动的情况下，具体的是从l(TC以下的温度启动的情况， 通过阀14使一部分送来空气从冒泡垫18冒泡，把该部分空气从设置在隔 板上的燃料用流道引入燃料极，使燃料和冒泡的空气在燃料极直接反应并 发热。通过燃料温度控制冒泡的空气量。
控制单元50监视电池组4的输出电压等，除此以外，在从负荷一 侧能得到负荷的大小程度等信号的情况下，用那些信号修正输出电压， 监视电池组4的状态。在直接型燃料电池系统2中，除此以外存在图 中没有表示的备用2次电池，在启动时等使用。
作为直接型燃料电池特有的问题是存在极性反转。极性反转是发 明者等发现的一种现象，即燃料极的电位相对于同一单元电池内的空
气极的电位， 一旦变正到例如+500mV以上，燃料极催化剂Pt-Ru中 的Ru就溶到燃料中的现象。另外燃料极的电极材料是把Pt- Ru等含 有Ru的催化剂放置在C上，添加PTFE (聚四氟乙烯)等的粘合剂， 添加希望数量的质子导电性高分子固体电解质，控制疏水性-亲水性的 程度的材料。燃料极一侧之所以在催化剂中添加Ru，是因为防止因吸 附甲醇等燃料氧化时的CO造成特性的降低。此外空气极的电极材料例 如是把Pt放置在C上制成电极催化剂，向其中添加PTFE粘合材料和质 子导电性高分子固体电解质。空气极的电极催化剂除了Pt以外，也可以 用Pt-Ru、 Pt-Rh等。此外这些电极材料本身是公知的。还有燃料极 和空气极之间的质子导电性高分子固体电解质膜使用Nafion膜(Nafion 是杜邦公司的注册商标)等，这种膜本身是众所周知的。此外在燃料极和 空气极与质子导电性高分子固体电解质膜相反一侧的表面上，配置通气性
的碳纸等，控制燃料和空气的供给及集电。
电池组在燃料极暴露于电解液中这点上，与氢燃料的燃料电池不 同。例如在甲醇-水燃料的情况下，由于甲醇的不完全氧化产生蚁酸 等酸，根据发明者的实验，直接型燃料电池系统2长时间运行时，液 体燃料22的PH值降低到3左右。还有液体燃料22中也含有甲醛等， 优选的是不从燃料罐20排气，尽量循环使用，以使蚁酸和甲醛等不排 出系统外。
液体燃料是弱电解质，在这种状态下，燃料极一侧的电位相对于 空气极一侧一旦变成正很大，燃料极的电位超过Ru的溶出电位，Ru 就溶到燃料中。发明者确认了这种现象，若燃料极的电位相对于空气 极的电位变正到+500mV以上，就检测到排出燃料中存在Ru，以及一 旦单元电池发生过Ru的溶出，之后即使电位恢复正常，也只能得到小 的输出密度。
其次，电池组4是由多个单元电池串联而成。另外优选的是，取 代把一个个单元电池简单地串联，而把2~4个左右的单元电池并联成 一个组件，再把多个组件串联。因为电池组4是多个单元电池串联而
成，即使状态差的单元电池流过的电流也是相应于电池组4整体的输
出电流。为此，单元电池陷入燃料不足和空气不足，燃料极的电位特 别容易变成正的，在这种状态下勉强让其工作，就会发生极性反转。
对此，在实施例中，通过控制单元50监视电池组4的输出电压， 在判明负荷大小的情况下，根据负荷大小对其加以修正，控制鼓风机 16的送气量，以得到规定值以上的输出电压。增加送气量，在各单元 电池中就难以发生极性反转，能够防止极性反转。即使增加送气量， 也得不到规定的输出电压的情况下，停止直接型燃料电池系统2。另外 为防止极性反转，还可以考虑增加液体燃料22中的甲醇浓度，但是通 过甲醇泵38进行控制响应迟缓，对防止极性反转不太有效。因此必须 控制鼓风机16，使其送气量控制在能从电池组4得到规定值以上的输 出电压，以防止极性反转。作为除此之外的辅助装置，也可以在燃料 22中的电池组4的上部或下部等设置循环泵，在电池组4的输出电压 降低时，驱动泵，加速燃料的循环。
图2表示设置在隔板60的燃料极一侧表面62 (左侧)和空气极 一侧表面64(右侧)的流道。隔板60的材料使用例如添加了树脂的石 墨等，除此之外也可以使用钛板和不锈钢板等。此外隔板60是横向长 的，水平方向的长度比高度大，以使通过自然对流等供给燃料变得容 易。在燃料极一侧表面62上，设有多个垂直流道66和优选的多个水 平流道68，把这些作为一个整体构成网格状，换言之是配置成二维状 的。此外也可以使垂直流道66与垂直方向倾斜，或者使水平流道68 与水平方向倾斜，但是那样一来，流道的长度增加，燃料的供给能力 降低，不是优选的。在空气极一侧表面64上，例如设有多个垂直流道 72和优选的多个水平流道70，把从空气供给孔74供给的空气引向排
气孔76—侧。
因为电池组4是在弱电解质的液体燃料22中使用的，必须防止短 路。因此在例如隔板60的侧面设置绝缘性的塑料构成的树脂覆盖层77 等，78表示槽，在燃料极一侧表面62的流道66、 68的出入口部分被 覆盖层77覆盖。
在图3中，79、 80表示螺栓和螺母，这些合成树脂制的螺栓和螺 母等用于防止短路和提高耐腐蚀性。81示意表示一个个的单元电池， 并且如已经论述过的那样，多个单元电池通过隔板串联，构成电池组4。
关于端板6,在本实施例中增加了作为紧固板的功能，为了使其 具有作为集电端子的功能，使用具有导电性的材料。其结构如图3的 右上方所示，用例如石墨或把石墨通过树脂胶粘剂成形等构成的石墨 板82，在其表面加上镀金等贵金属和钙钛矿等的导电性覆盖层84，增 加导电性，还在其外侧通过粘合剂等加上树脂覆盖层86，与液体燃料 绝缘。通过这些提高端板5、 6的耐腐蚀性，同时使其获得充分的导电 性，并且防止端板5、 6被短路。此外为提高强度，也可以用碳素纤维 和玻璃纤维强化石墨板82。
图4表示变形例的隔板100。在燃料极一侧表面102上设置多个 垂直流道105和例如2个水平流道106、 106'，在空气极一侧表面104 上设置例如水平方向的流道107。 108表示设置在流道107内的凸台， 比流道107隆起，高度是与空气极表面相接。109表示送气口， 110表 示排气口，这些设置在例如隔板100的左右两个侧面，隔板100的上 下两面预先存留输入用液体燃料。另外在本说明书中，横向和左右等 用语，是用于和上下(垂直)对比的意思。实施例的隔板60和变形例 的隔板IOO都是使左右方向的长度比垂直高度大，这就是在图2、图4 中长度比高度大的意思。这样一来，縮短了液体燃料因比重差异必须 移动的距离，燃料供给能够更容易。
图5表示使燃料罐20倾斜工作时的状态。在实际使用中考虑例如
把燃料罐20在与水平面倾斜5。以下和1(T以下等的范围内使用。像这 样，在图5中示意表示了燃料罐20与水平面倾斜使用时的液面23的位 置。这里如图5中点划线所示，假设只在一个地方设置排气部90， 一 旦该部分因液面23与气体空间24隔开，二氧化碳就不流入排气部90， 二氧化碳积存在燃料罐20内使压力增加，因为在实施例中把回收的水 返回到燃料罐20内，罐内的压力上升变得更加显著，导致直接型燃料 电池系统2停止。与此相反，在沿燃料罐20长度方向的2个等的多个 地方，特别是在沿燃料罐20上面的长度方向中心线的多个地方设置排 气部25、 26，总有一个排气部与留在液面23上，与气体空间24相连 接，能够继续进行排气。另外也可以使两个排气部25、 26连通，从排 气部92排气，但这种情况实质上使用的是两个排气部25、 26。
若倾斜燃料罐20，隔板60、 100中的垂直流道66、 105也变得与 垂直方向倾斜。 一旦垂直流道66、 105的垂直方向上端部分露出到液 面23以上，排出的燃料就不能够从那部分流出，丧失了作为流道的功 能。对此，如设置水平流道68、 106、 106'，可以使不能排出燃料而丧 失流道功能的部分在最小限度内。在实施例中通过在两个以上的地方 设置排气部25、 26，及在隔板的燃料极一侧表面62、 102上设置水平 流道68、 106、 106'，增加倾斜燃料罐20的允许范围。即使倾斜燃料 罐20也能够发电的范围是例如±15°以下，优选的是土IO。以下，具 体的是±5°以下。
图6表示变形例的直接型燃料电池系统。20表示上述燃料罐，图中 省略了高浓度甲醇罐36和水罐42等。此外鼓风机16根据电池组4的输 出电压，通过图中没有表示的控制单元50控制送气量，除特别指出的点 以外，和图1 图3的实施例一样。112、 114、 116表示热交换器，118 表示冷却风扇。来自鼓风机16的空气在热交换器112被加热，供给给电 池组4，排气一侧的空气通过热交换器114与液体燃料22进行热交换，被冷却。排出气体随后被返回到燃料罐20内，来自燃料罐20内的气体空间
24的气体在热交换器116被冷却。并且防止甲醇等蒸发，同时把空气和二 氧化碳从气体出口 120排出。
在图7中示意表示冒泡用的结构，送风管8的一部分空气由阀14分 到送风管15，从冒泡垫18上升到液体燃料中，进入电池组4的垂直流道 66，在燃料极发热。
在实施例中，把水罐42和高浓度甲醇罐36安装在燃料罐20的外侧， 使它们成为一体并装拆自由。与此相反，如图8所示，也可以把高浓度甲 醇罐36和水罐42安装在燃料罐122的内侧，在这之间的气体空间装上电 池组4和液体燃料22。
图9表示变形例的直接型燃料电池系统132，除特别指出的点以外， 与图1的直接型燃料电池系统2是一样的，相同的附图标记表示相同的部 件。134表示壳体，136表示水分离罐，用适当的方法把排出空气中的水 分离，把水回收到燃料罐20。此外当燃料罐20的液面高度高时，把水回 收到水罐42。另外也可以把水罐42安装在壳体134的上部，但是这样一 来增加了直接型燃料电池系统的高度。在该变形例中，通过采用水分离罐， 可容易地向燃料罐20进行水的回收。
实施例2
图10表示第2个实施例的直接型燃料电池系统的单元电池构造的一 个例子，图ll表示同一电池组的一个例子。如图10所示，在这种单元电 池构造中，把由质子导电性高分子膜构成的电解质211夹在中间，空气极 212 (图中没有表示，但是它接合在已与燃料极213接合的电解质211的 另一侧的表面)和燃料极213接合为一对，构成电极-膜接合体(以下称 MEA) 210。并且在燃料极213—侧配置为了供给液体燃料并同时排出来自 燃料极213 —侧的反应生成物的供给燃料用的流道223，还在空气极212 一侧配置为了供给空气并同时排出来自空气极212—侧的反应生成物的供
给空气用的流道222，用两个隔板220夹住MEA210。另外如图10所示， 在上述隔板220上， 一面设置供给燃料用的流道223，其背面设置供给空 气用的流道222。通过这个隔板220把上述MEA210层叠成如图ll所示的 电池组201。并且在上述电池组201中，在其最外部配置只设置了供给燃 料用流道221的隔板220a，和只设置了供给空气用流道224的隔板220b。 另外可以将隔板220a和隔板220b贴在一起构成上述隔板220，它们各自 上面的流道是背对背的，如果这样，隔板就变成两种。
如图ll所示，上述电池组201有在上下方向形成开口的直线形的供 给燃料用的流道221、 223，和在前后方向形成开口的直线形的供给空气 用的流道222、 224。并且，从上方及下方的开口供给液体燃料，从上方的 开口排出来自燃料极213—侧的反应生成物，同时，从前方或后方(在图 11中是前方)的开口供给空气，从后方或前方(在图11中是后方)的开 口排出来自空气极212—侧的反应生成物。另外，上述各流道是互相垂直 的直线形，但是并不仅限于此。
按如下所述制作了上述MEA210。 S卩在质子导电性高分子电解质膜 中，作为全氟磺酸系电解质膜，把一般的杜邦公司的Nafion膜(商品名 Nafionl17)作为电解质211使用。此外，把铂微粒子放置在乙炔黑构成 的碳素粉末上制成的空气极催化剂与PTFE树脂及Naf ion溶液(异丙醇溶 剂)混合，做成催化剂膏，把它涂敷在用PTFE溶液浸渍过且进行了防水 处理的碳纸构成的气体扩散层上干燥，将其作为空气极212使用。此外， 把铂-钌微粒子放置在乙炔黑构成的碳素粉末上制成的燃料极催化剂与 PTFE树脂及Naf ion溶液(异丙醇溶剂)混合，做成催化剂膏，涂敷在与 空气极同样的气体扩散层上干燥，将其作为燃料极213使用。上述空气极 催化剂中使用铂微粒子的含量是40重量％，可以在10 70重量％的范围内 适当选择。此外，上述燃料极催化剂中使用铂-钌微粒子的含量是40重 量％，铂钌的重量比是2: 1，但铂-钌微粒子的含量可以在10 70重
量％的范围内适当选择，铂钌的重量比可以在5: 1 1: 2的范围内适
当选择。另外，在分散有上述空气极催化剂及燃料极催化剂的溶液中，
各催化剂、全氟磺酸树脂、PTFE树脂的组成可以自由决定。把这样制成
的空气极212和燃料极213通过热压接合在电解质211的两个面上，制 成了 MEA。
在本实施例的直接型燃料电池系统的上述电池组201中，使液体燃料 在供给燃料用的流道221、 223中流通，即如图12所示，为了使供给燃 料用的流道221、 223在贮藏液体燃料的燃料罐202内敞开，把电池组201 配置在燃料罐202内，燃料罐202兼做放置电池组201的容器。由此，如 图13 (a)(图12的A-A，断面图)所示，液体燃料流入到由供给燃料 用的流道223形成的空间223a，供给给燃料极213 (图10)，从上方排 出反应生成物二氧化碳。并且通过由其移动形成的液体燃料的对流， 能够继续向燃料极213供给液体燃料。此外，如果预先在该燃料罐202 上设置液体燃料的补给口，即使通过反应而使液体燃料的浓度降低， 通过重新补给液体燃料，系统也能够继续使用。
另外，排出的二氧化碳在液体燃料中变成气泡，积蓄在燃料罐202 的上部，也可以在燃料罐202的上部设置排气口进行排气。此外，如 在该排气口预先设置特氟龙(注册商标)等防水性的多孔材料，能够 防止液体燃料从该排气口漏出。
此外，在上述直接型燃料电池系统中，使空气在供给空气用的流 道222、 224中流通。B卩如上述图12所示，供给空气用的流道222、 224对大气敞开，只在上述敞开部实施树脂粘合与填料密封等，使液体 燃料不向外部泄漏，把电池组201配置在燃料罐202内。由此，如图13 (b)(图12的B-B，断面图)所示，空气流入到由供给空气用的流道 224形成的空间224a，供给给空气极212，并排出作为反应生成物的水。 另外，在上述敞开部，预先设置特氟龙(注册商标)等防水性的多孔 材料，能够防止生成的水漏出。
另外，处理被排出的水的方法有让吸水材料吸收，另设回收箱将其
回收，返回到燃料罐202内等，但是也能够将这些形式并用。例如，即使
是在返回到燃料罐202内的情况下，当燃料罐202内的液体燃料的内容量 多的情况下，也可以考虑不返回燃料罐202内，而返回到回收箱，或让吸 水材料吸收。此外，当只返回到燃料罐202内的情况下，必须根据燃料罐 202内的液体燃料的内容量控制返回量。
此外，作为使空气在供给空气用的流道222、 224中流通的方法， 在燃料罐202不设置对大气敞开的敞开部，而在电池组201上设置外 部分流管的结构，通过该外部分流管结构的配管，用鼓风机和风扇能 够强制性地使空气在燃料罐202内的电池组201中流通。这样一来， 只在外部分流管和电池组201的连接部分实施树脂粘合及填料密封等， 就能够防止液体燃料的泄漏。
还有，作为使空气在供给空气用的流道222、 224中流通的方法， 不仅通过自然扩散或自然对流供给空气，也能够用鼓风机和风扇使空 气强制性地流通。在这种情况下，可以在上述的对大气敞开的敞开部 设置鼓风机和风扇，从该敞开部供给空气，也可以在各隔板220、 220a、 220b上设置为使空气流通的内部分流管，通过该内部分流管从空气供 给口供给空气。另外，在设置了内部分流管的情况下，可以把设置在 各隔板220、 220b上的供给空气用的流道的流道深度变浅，使各隔板 220、 220b变薄。因此相同输出的直接型燃料电池系统能够小型化，同 一尺寸的直接型燃料电池系统能够大容量化。此外，如在上述敞开部 和空气供给口设置特氟龙(注册商标)等防水性的多孔材料，能够防 止通过反应生成的水漏出。
此外，通过把对大气敞开的供给空气用流道的敞开部，和对燃料罐内 敞开的供给燃料用流道的敞开部，独立地设置在电池组上，可以由各敞开 部供给没有相互混合的空气和液体燃料。
实施例3
图14 图29表示第3个实施例及其变形例。在这些图中，302表示 把甲醇_水等液体燃料直接向燃料极供给的直接型燃料电池系统。304表 示燃料电池组，它是将多个在质子导电性高分子固体电解质膜的两面设置 有燃料极和空气极的MEA，通过隔板等层叠而成的。306表示燃料罐，储 存甲醇-水等液体燃料，同时把燃料电池组304配置在其内部，并使之沉 入到液体燃料中(液面下)。308表示空气供给通道，310表示空气排出通 道，在燃料电池组304的隔板及MEA上设有与它们连通的流道，在各隔板 的空气极一侧，设有图中没有表示的空气供给槽。此外，在各隔板的燃料 极一侧，设有从燃料罐306的下侧向上侧连通的燃料供给槽，通过燃料罐 306内的液体燃料的自然对流等，向燃料极供给燃料。并且把排出的燃料 和二氧化碳从燃料供给槽的上部排出到燃料罐306的液体燃料中。
312表示供给空气用的鼓风机，314表示为了去除空气中灰尘的过滤 器，可以自由选择其是否需要。空气由鼓风机312吹入到空气供给通道 308，供给到燃料电池组304内，排出的空气通过空气排出通道310进入 散热器316，按需要通过来自风扇318的气流进行冷却，用气液分离器320 分离成排出的空气和水。另外，也可以不设置鼓风机312和散热器316、 风扇318、气液分离器320。此外在气液分离器320中，采用多孔高分子 膜等气液分离膜把气体和液体分离，及使气流碰撞挡板把雾状的水分离 等，可以在公知技术范围内适当改变。此外气液分离器320中，也可以做 成使燃料罐306内能够维持一定的液体量的结构。
优选的是，气液分离器320的水回收口 322设置在燃料罐306的液面 下，例如从燃料罐的底部附近把水排出。这是为了使来自气液分离器320 的排水/排空气管路324的压力增加，是有效的。即由鼓风机312施加 的压力，其一部分施加到排水/排空气管路324中，使在气液分离器320 被分离的一部分水分和排出空气，不使用送液泵等也能够向燃料箱350的 排液贮罐355排放。
326表示燃料泵，把燃料箱350的弹性袋352 (燃料贮罐)内的甲醇
-水等液体燃料向燃料罐306供给。在使用有弹性的袋子等作为弹性袋
352的情况下，能够通过弹性袋的收縮力把液体燃料供给到燃料罐306， 在这种情况下也可以省略燃料泵326。此外，对通过排水/排空气管路324 对燃料箱350施加压力并由此把液体燃料供给到燃料罐306的情况也是一 样。328表示燃料供给管路。
330表示CPU (控制处理'单元)，332表示设置在燃料罐306的二氧 化碳出口，采用例如防水性多孔高分子膜等，把在燃料极产生的二氧化碳 排到外部。334表示液面高度测量仪，测定燃料罐306内的液面高度，336 表示甲醇传感器，也可以是二甲醚、异丙醇等的传感器，测定甲醇等的燃 料浓度。CPU330用液面高度测量仪334的输出控制风扇318。因此改变散 热器316中的冷却程度，由于随之改变气液分离器320的效率，所以能够 使燃料罐内的液面位置保持在规定的范围内。此外，根据来自甲醇浓度传 感器336的信号，控制燃料泵326，使燃料浓度保持在规定的范围内。
下面对燃料罐306中的液面高度的控制进行说明。若液面降低，使风 扇318工作，通过散热器316冷却排出空气，气液分离器320中的水分的 分离就容易进行。并且把生成的水更多地回收到燃料罐306内，使液面上 升。若燃料罐306内的液面上升，使风扇318停止，气液分离器320中排 出空气温度升高，则返回到燃料罐306内的水量减少。并且把分离后的一 部分水分通过来自鼓风机312的空气压力，回收到燃料箱350的排液贮罐 355。另外图14的信号Pl表示燃料泵326的控制信号，信号P2表示风扇 318的控制信号，信号P3表示鼓风机312的控制信号。
燃料箱350包括弹性袋352和排液贮罐355，从观察窗354可以观察 到着色的弹性袋352。此外356表示片状活性炭等化学过滤装置，吸收从 设在燃料箱350外壳上的孔、通过多孔高分子膜等气体透过性膜358蒸发 的空气中的甲醇和蚁酸、甲醛、蚁酸甲酯等杂质。
图15 图20表示燃料箱的例子。360、 362表示一对连接器，其中
360是用于从弹性袋352供给燃料的连接器，362是用于向排液贮罐355 回收排出燃料的连接器。当是图15的燃料箱350的情况下，弹性袋352 因为最初被燃料填充而膨胀，所以当把连接器360连接到直接型燃料电池 系统302 —侧的连接器时，利用弹性袋352的压力供给液体燃料，可以不 需要燃料泵326等。并且弹性袋352收縮后的空间，成为排液贮罐355， 弹性袋352的材料使用例如聚硅氧垸橡胶、丁基橡胶、乳胶橡胶等。此外 燃料箱350等的外壳，使用聚丙烯、聚乙烯、PET等。另外，也可以在排 液贮罐355预先填充吸水性树脂等，使回收的水固定化。
当是图16的燃料箱370的情况下，使用聚丙烯和聚乙烯、尼龙、氟 树脂等不让液体燃料透过的材料的挠性袋子372，其它点与图15的燃料 箱350 —样。
当是图17的燃料箱374的情况下，使用具有不透过燃料的高分子等 蛇腹袋376，随着液体燃料从连接器360送出，蛇腹袋376收縮。
当是图18的燃料箱378的情况下，在燃料贮罐382和排液贮罐355 之间设置可动隔板380，通过燃料泵的吸引力和回收到排液贮罐355的水 的压力，使可动隔板380向连接器360 —侧移动。
当是图19的燃料箱384的情况下，386表示固定隔板，安装在排液 贮罐355和挠性袋子372之间，防止由于回收到排液贮罐355的水的温 度而导致挠性袋子372内的液体燃料升温，使连接器360的密封变困难。
当是图20的燃料箱388的情况下，386表示上述的固定隔板，在固 定隔板386的连接器360 —侧，配置有弹性的弹性袋352。
图21表示采用空心针402的连接器360'。 390表示燃料箱350的 外壳，394表示配合凹部，396表示橡胶和塑料等构成的密封部，398 表示针套。400表示直接型燃料电池系统一侧的连接器，通过把空心针402贯通至密封部396内，连接燃料箱350和直接型燃料电池系统。这 样的连接器360'是廉价的，但是在燃料箱350反复使用的情况下，包 括密封部396的连接器360'做成可更换的为好。
图22表示采用球阀412的连接器360"。 414表示液体密封用的0 型圈，416表示把球阀412推向开口 418—侧的弹簧，420表示直接型 燃料电池系统一侧的连接器，422表示安装环，423表示销钉。并且销 钉423通过安装环422，固定在连接器420上，如把连接器360"推入 连接器420，通过销钉423使球阀412后退，能够连接连接器360"和 420。在这种情况下，也可以把连接器360"设置在直接型燃料电池系统 一侧，把连接器420设置在燃料箱350 —侧。此外，在图21和图22 情况下，也和供给燃料用连接器360'、 360"—样，构成回收排出液体 用的连接器362'、 362"(图24，图25)。
图23表示把燃料箱350装在直接型燃料电池系统的箱体区域454 的状态。燃料箱350是装在箱体区域454的箱体放置部430内，把燃 料箱出口端例如从上下方向用锁挡432固定。锁挡432包括锁片434; 弹簧436，其加力把锁片434向燃料箱350的后端推出；操作部438， 其与锁片434连接，若提升操作部438，锁片434后退，能够拆下燃料 箱350。若安装燃料箱350，通过弹簧436把锁片434推出去，固定连 接器360'、 360"等，防止液体从连接器360，、 360"等泄漏。还有锁片 434出口一侧是曲面形状，内侧垂直于箱体放置部430的表面，所以在 推入燃料箱350时不成为阻力。
如图24、图25所示，在燃料箱350的底面和侧面、上面的例如2 个地方设置导向槽442，与设置在箱体放置部430的突条导向440配合。 由此，使燃料箱350滑动，当在箱体放置部430内装拆时，能够可靠 地给燃料箱350导向，并能够可靠地连接连接器360'、 360"等。另外 凹凸444是把燃料箱350从箱体放置部430拆下时钩住用的，设置在 燃料箱350的表面404、 391上。
如图26所示，直接型燃料电池系统302装在微机446等上，用作 携带用的电源，或者用作应急用、野外用等的电源。此外图27的448表 示密封带，密封燃料箱350内设置了连接器的一侧，防止在开始使用前燃 料泄漏及蒸发。
如图28所示，在对应于直接型燃料电池系统302的箱体放置部 430的出口一侧的位置(燃料箱350的后端部分的上侧)，在燃料箱350 上设置凹凸444。于是当把燃料箱350从箱体放置部430卸下时，能够 钩住用户的手指等而容易取出。此外在图28中，可以看到在观察窗354 内着色的弹性袋。
如图28，图29所示，直接型燃料电池系统302包括电池组区域 450和辅机区域452及箱体区域454。如图29所示，在电池组区域450 设置上述燃料罐306，其装有燃料电池组304。如图29所示，在辅机 区域452设置上述CPU和鼓风机312、燃料泵326、散热器316、风扇 318等，能够由图28所示的连接器455连接到微机等上。在箱体区域454 设置如图28所示的开口 456，可以把已通过燃料箱350的气体透过膜 358和化学过滤装置356的空气排出。另外化学过滤装置356也可以设 置在开口 456 —侧，但是因为过滤装置的寿命是有限的，所以不是优 选。458表示窗口，通过燃料箱350的观察窗354，能看到装有燃料的 图29的弹性袋352等。还有460表示设在燃料箱350外壳上的蒸发孔。
实施例能取得以下效果。
(1) 由于在直接型燃料电池系统中生成的水等能够回收到燃料箱 废弃，所以不需要排液泵，能够提供适合于微机和便携式信息终端等 便携式电子仪器的小型的直接型燃料电池系统。
(2) 通过燃料箱能够容易地供给燃料，通过回收在空气极生成的 水等，能够使燃料罐的液面保持在规定的范围，排水处理也变得容易。
(3) 能够从观察窗等容易地目测燃料的剩余量。
(4) 因为生成的蚁酸和残存的甲醇等能够与燃料箱一起废弃，所 以是安全的。另外为了使排向排液贮罐的排出液体回收容易进行，也 可以在排液贮罐放置吸水性树脂等。
(5) 因为能够利用供给空气用的鼓风机的压力迸行排出液体的回
收，不需要排液泵等。把此压力施加到弹性袋352等上，也能够用来
供给燃料。
(6) 在燃料箱内配置弹性袋352和挠性袋子372等，每当消耗燃 料，排液贮罐的空间就扩大，能够有效地利用燃料箱内的空间。排出 液体的回收变得容易。此外使用弹性袋352，能够利用弹性袋的收縮力 供给燃料，可以不需要燃料泵。
(7) 可以控制散热器的运行条件，使燃料罐的液面保持在规定的范围。
(8) 通过气体透过膜358及化学过滤装置356，从排液贮罐排出 空气和水蒸气等，能够回收大量的排出液体，且能够去除甲醇和蚁酸 等。
(9) 在燃料箱的燃料贮罐和排液贮罐之间设置可动和固定的隔 板，减少由于排液导致的燃料贮罐内燃料的升温。为此例如使这些隔 板具有隔热性，或者也可以如图19，图20所示，把隔板386和弹性袋 352等不作成一体。
(10) 在燃料罐的底面和侧面或者上面等设置导向，使燃料箱的 装拆变得容易。
(11) 连接器能够采用空心针和球阀等可靠地连接，在要装上燃 料箱之前能够使燃料不从连接器泄漏。
(12) 设置挡锁，能够把燃料箱可靠地固定在箱体放置部，使连 接器的连接变得更稳定。
(13) 采用密封带，能够防止在燃料箱安装前液体燃料的蒸发， 以及灰尘吸附在连接器上等等。
(14) 设置凹凸，使从箱体放置部取出燃料箱变得容易。
(15) 在燃料贮罐中的甲醇浓度为20 100 wt%，优选的是40~100 wt%，能够按照由燃料贮罐供给的水分和在空气极产生的水分的量，把 水分回收到排液贮罐。
关于实施例进行补充，有关弹性袋352的记载，除去弹性这一点 以外，对挠性袋子372也直接适用。质子导电性高分子固体电解质膜 及其电极材料适当采用公知的材料即可。此外也可以把燃料电池组从 燃料罐分离出来，做成单独的，或者也可以不设置燃料罐，从燃料箱 的燃料贮罐直接向燃料极供给燃料。在这种情况下，把例如来自燃料 极的排出燃料和来自空气极的水分都回收到排液贮罐。还有，也可以 在燃料箱设置排液贮罐、高浓度燃料贮罐、燃料贮罐3个区域，同时燃 料贮罐兼做燃料罐使用，从高浓度燃料贮罐向燃料贮罐补给高浓度燃 料，使燃料浓度保持在规定的范围，从燃料贮罐直接向燃料极供给燃 料。在此，高浓度燃料贮罐中的甲醇浓度为例如20 wtM的情况下，把 来自燃料极的排出燃料回收到例如燃料贮罐，来自空气极的水分回收 到排液贮罐，燃料罐的甲醇浓度大致能够保持一定。此外，在燃料箱 中设置水罐，当直接型燃料电池系统长时间不运行时，在燃料罐的液 面位置降低的情况下，能够通过i亥水罐中的水调整液面高度。
实施例4
至此并没有特别拒绝，但是优选的是在甲醇-水等液体燃料中不 添加硫酸等酸。此外，由在燃料极的副反应中生成蚁酸和丙酸、甲醛等， 蚁酸和丙酸等有机酸只是一点点，但是使燃料具有导电性。液体燃料 一旦产生导电性，就成为通过电池组产生的电场导致MEA的燃料极的 电腐蚀等的原因。因此使活性炭和沸石等与液体燃料接触，添加在燃 料中或设置在燃料罐中，把蚁酸等酸从液体燃料中去除。这也具有把 甲醛等有害物质从液体燃料中去除的效果。
准备如下液体燃料在液体燃料(1M甲醇-水)中添加1M的硫
酸的燃料；在1M甲醇-水的液体燃料中添加蚁酸，把PH值调整为2 (蚁酸浓度约1M)的燃料；及不添加硫酸和蚁酸的液体燃料。其次把 碳质隔板在上述燃料中相距l-10cm对面配置，在隔板间施加3V或6V 的直流电，观测流过隔板间的电流。在蚁酸和硫酸都不添加的液体燃 料中没有电流流过，1M的硫酸与PH为2的蚁酸相比，电流达到30~100 倍。
图30表示通过填料517防止液体间电路联接的实施例。501表示 新的电池组，502表示燃料罐，510表示MEA， 517表示绝缘性的填料， 处在MEA的燃料极和隔板之间，其它点与最初的实施例等一样。在此 实施例中即使液体燃料中积存有酸，通过填料517也能够防止液体间 电路联接。此外把隔板的供给燃料用的槽和供给空气用的槽的底面和 侧面，通过合成树脂进行绝缘覆盖，能够防止由于液体间电路联接和 短路电流导致的MEA的特性降低。
权利要求
1.一种直接型燃料电池系统，具有通过液体燃料使单元电池工作的多个单元电池串联成的电池组，其特征在于，配置吸附或分解在所述单元电池的副反应中产生的酸的构件，使其与燃料接触，从所述燃料中去除所述酸。
2. 根据权利要求1所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，其构成为，与燃料极接触后排出到所述单元电池外的液体，在含有燃料的状 态下再提供到单元电池内，与燃料极接触。
3. 根据权利要求1所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，其构 成为，含有燃料的液体从燃料罐提供到所述单元电池内，与燃料极接触， 所述液体被排出到所述单元电池外部后，放入到所述燃料罐内，而且所 述构件位于所述燃料罐内。
4. 根据权利要求1所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，所述 单元电池是在质子导电性高分子固体电解质膜的一个面上设置燃料极， 在另一个面上设置空气极的单元电池。
5. 根据权利要求1所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，所述 单元电池设置在燃料罐内，至少所述电池组的一部分沉在燃料罐的液体 燃料的液面下。
6. 根据权利要求5所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，在隔 板的燃料极一侧表面上设置供给燃料用的流道，把该流道的两端配置在 液体燃料的液面下，构成所述燃料罐内的燃料可以自然地提供给燃料极。
7. 根据权利要求5所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，在所 述燃料罐的上部设置排气部，把在燃料极上生成的二氧化碳从所述排气 部排出，在隔板的空气极一侧表面上设置供给空气用的流道，把所述燃 料罐外的空气从鼓风机或风扇向空气极输送。
8. 根据权利要求7所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，根据 燃料电池的运行状态，用控制装置控制所述鼓风机或风扇的送气量。
9. 根据权利要求1所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，设置有排气管，用于从隔板的供给空气用的流道向燃料罐外排气，对从该排 气管的排气进行热交换，根据燃料罐的液面高度，把通过热交换回收的 水向水罐排出，或返回到燃料罐。
10. 根据权利要求7所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，设置 空气供给管，用于从所述鼓风机或风扇向隔板提供空气，并且在排气管 和所述空气供给管上设置各个阀，在停止燃料电池时关闭所述各阀，使 电池组的供给空气用的流道保持气密状态。
11. 根据权利要求l所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，设置 空气管，用于在燃料内使空气起泡，在冷启动时向所述单元电池的供给 燃料用流道供气。
12. 根据权利要求1所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，在隔 板的燃料极一侧表面上配置二维的供给燃料用的流道。
13. 根据权利要求l所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，把隔 板的供给空气用的流道的两端与大气连通，把空气自然提供给空气极。
14. 根据权利要求l所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，把整 个电池组浸渍在液体燃料中。
15. 根据权利要求l所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，燃料 罐同时作为所述电池组的容纳容器使用。
16. 根据权利要求l所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，所述 液体燃料是甲醇水溶液。
17. 根据权利要求1所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，所述 液体燃料是有机溶剂和水的混合物，没有添加酸。
18. 根据权利要求1所述的直接型燃料电池系统，其特征在于， 把从燃料电池的空气极排放空气的同时带出的水分，回收到排液贮罐中，把回收到所述排液贮罐中的一部分水分或在排放空气中含有的杂 质，用化学过滤装置处理后蒸发或排到外部。
19. 根据权利要求l所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，根据燃料罐的液面高度，把从空气极排放空气的同时带出的水分，或者回收 到排液贮罐、或者回收到所述燃料罐，在这两种回收方式之间进行变更。
20，根据权利要求l所述的直接型燃料电池系统，其特征在于， 具有燃料箱，用于补充所述液体燃料，在所述燃料箱中设置有燃料贮罐和排液贮罐，把从燃料电池的空气极排放空气的同时带出的水分，回收到排液贮罐，还设置有气液分离器，用于从所述空气极的排放空气中分离水分，把用气液分离器分离的液体水的一部分，回收到燃料箱的排液贮罐中。
21. 根据权利要求l所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，把燃 料电池沉在燃料罐的燃料内，把从空气极的排放空气中的一部分水分， 通过气液分离器向所述燃料罐内回流，并且在所述燃料罐设置气体出口， 排出来自燃料极的二氧化碳。
22. 根据权利要求l所述的直接型燃料电池系统，其特征在于，具有 自如地连接在直接型燃料电池系统的燃料贮罐和贮存从该系统排出的水 的排液忙罐，还具有燃料罐，该燃料罐把回收到排液贮罐中的一部分水 分或在排放空气中含有的杂质，用化学过滤装置处理后蒸发或排到外部。
全文摘要
本发明提供一种直接型燃料电池系统，其把直接甲醇型燃料电池设置在燃料罐内，通过隔板表面上下贯通的流道，利用对流向燃料极供给液体燃料。由鼓风机向设置于隔板上的供给空气用的流道供给空气。
文档编号H01M8/10GK101188307SQ20071019598
公开日2008年5月28日 申请日期2004年3月29日 优先权日2003年5月7日
发明者中村知, 元井昌司, 奥山良一, 富士松将克, 渡边勉, 野村荣一 申请人:株式会社杰士汤浅