专利名称：：碱性电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碱性电池，尤其涉及用于将电池壳的开口部堵塞的组装封口部的封口体。
背景技术：
：一般来说，在碱性电池中具有采用树脂制封口体及负极端子板对电池壳的开口部进行封口的结构。即，具有使封口体夹在电池壳与负极端子板之间、将电池壳的幵口端朝内侧弯曲、从而经由封口体紧固而敛缝在端子板的周边部上的结构，而且，一直以来就有关碱性电池的封口部分所用的封口体进行了多种研究。例如，专利文献1提出了一种方案，在硬币型电池中，通过将由6,6-尼龙构成的封口体调湿到0.52.0%的低水分率，使封口体的机械强度提高，从而提高耐漏液性。此外，专利文献2提出了一种方案，在硬币型电池中，通过采用吸水率低、尺寸变化小、且抗拉强度高的6,12-尼龙作为封口体，由此来提高耐漏液性。可是，在碱性电池中，有的具有如下的结构。具备内部收纳有发电单元(powergeneratingelement)并兼作正极端子的电池壳、及堵塞电池壳的开口部的组装封口部。组装封口部由负极端子板；具有与所述负极端子板电连接的头部、和轴部的负极集电体；及树脂制封口体构成。封口体由具有用于插入负极集电体的轴部的贯通孔的中央筒部、夹在负极端子板的周边部和电池壳的开口端部之间的外周筒部、及连结中央筒部和外周筒部的连结部构成。而且，电池壳的开口端部以包住封口体的外周筒部的上部的方式被折弯，该折弯部被朝内侧敛缝，从而将负极端子板的周边部紧固。但是，在上述结构的碱性电池中，即使在采用专利文献1及2的方法时，如果在湿度高的环境下保存电池，则封口体的水分率增大，负极集电体和封口板之间容易蠕变(creep)现象，很难确实地防止漏液。蠕变现象的产生原因是，如果封口体的水分率增大，就在负极集电体和封口体之间促进以下所示的式(1)或式(2)的反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)22尤其，如专利文献3所示，在为提高重负荷放电特性而采用羟基氧化镍作为正极活性物质时，由于正极电位增高，因此水电解产生的氧气的发生量也增加。如非专利文献1所示，如果氧存在，则因在负极集电体表面进行式(1)的反应，由此促进上述的蠕变。因此，采用羟基氧化镍作为正极活性物质时，与采用二氧化锰时相比，存在耐漏液性容易下降的问题。专利文献l:特开昭60-56360号公报专利文献2:特开昭60-77352号公报专利文献3:特开昭57-72266号公报非专利文献1:J.Electrochem.Soc.,Vol.l24,(1977),P33
发明内容因此，本发明的目的在于，为解决上述的问题，提供一种即使在湿度高的环境下保存，也能抑制负极集电体和封口体之间的蠕变现象发生的高可靠性的碱性电池。本发明涉及一种碱性电池，其具备电池壳、收纳在上述电池壳内部的发电单元、及堵塞上述电池壳的开口部的组装封口部，上述组装封口部由负极端子板、具有与上述负极端子板电连接的头部和轴部的负极集电体、及树脂制封口体构成，上述封口体由具有上述负极集电体的轴部得以插入的贯通孔的中央筒部、夹在上述负极端子板的周边部和上述电池壳的开口端部之间的外周筒部、及连结上述中央筒部和上述外周筒部的连结部构成，上述电池壳的开口端部以包住上述封口体的上部筒部的上部的方式被折弯，该折弯部被朝内侧敛缝，以紧固上述负极端子板的周边部，其特征在于上述封口体含有相对湿度为50%时的平衡水分率为0.91.7%的聚酰胺。优选上述聚酰胺包含6，10-尼龙或6,12-尼龙。优选上述发电单元由正极、负极及配置在上述正极和上述负极之间的隔膜构成，上述正极含有羟基氧化镍。优选，在上述组装封口部的组装前，上述负极集电体的轴部的直径A、以及相对湿度为50%时的上述贯通孔的直径B及中央筒部的外径C满足A/B=1.021.12且C/A=1.83.2。优选在上述负极集电体的轴部和上述中央筒部的贯通孔之间，涂布沥青、聚丁烯、或聚氨基酰胺作为密封剂。根据本发明，能够提供一种即使在湿度高的环境下保存，也能够抑制在负极集电体和封口体间发生蠕变现象的高可靠性的碱性电池。图1是将本发明的一实施方式中的碱性电池的一部分剖开的主视图。图2是放大图1中的封口部分(X部分)的纵剖视图。图3是图1的碱性电池中所用的封口体的纵剖视图。图4是图1的碱性电池中所用的负极集电体的纵剖视图。具体实施例方式以下，参照图l及图2对本发明的一实施方式进行说明。图1是将作为本发明的一实施方式的碱性干电池的一部分剖开了的主视图。在兼作正极端子的有底圆筒形的电池壳1上，内接有中空圆筒状的正极合剂2。在正极合剂2的中空部隔着有底圆筒形的隔膜4配置有凝胶状负极3。在正极合剂2、隔膜4及凝胶状负极3中含有碱电解液。作为隔膜4，例如可采用以聚乙烯醇纤维及人造纤维为主体混纺而成的无纺布。作为正极合剂2，例如，可采用作为正极活性物质的二氧化锰粉末及羟基氧化镍粉末中的至少一个、作为导电剂的石墨粉末、及作为碱电解液的氢氧化钾水溶液的混合物。作为凝胶状负极3，例如，可采用作为负极活性物质的锌粉末、作为凝胶化剂的聚丙烯酸钠、及作为碱电解液的氢氧化钾水溶液的混合物。此处，图2是图1的X部分(碱性干电池的封口部分)的放大剖视图。关于电池壳l，在收纳了由正极合剂2、凝胶状负极3及隔膜4构成的发电单元后，在开口部附近设置台阶部la，电池壳1的开口部被组装封口部12封口。在台阶部la上配置后述的水平部14b。组装封口部12由具有周边部即凸缘部7a及中央部即平坦部7b的负极端子板7、具有与负极端子板7的平坦部7b电连接的头部6a的负极集电体6、以及树脂制封口体5构成。在凝胶状负极3的中央插入负极集电体6的轴部6b。封口体5如图3所示，由具有用于插入负极集电体6的轴部6b的贯通孔13a的中央筒部13、夹在负极端子板7的周边部和电池壳1的开口端部之间的外周筒部14、及连结中央筒部13和外周筒部14并具有作为安全阀而工作的环状薄壁部15a的连结部15构成。外周筒部14由托住负极端子部7的周边部的环状的水平部14b、从水平部14b的外侧周边部朝上方竖立的上部筒部14a、及从水平部14b的内侧周边部朝下方倾斜延伸的下部筒部14c构成。电池壳l的开口端部以包住封口体5的上部筒部14a的上端的方式被折弯，该折弯部被朝内侧敛缝，从而将负极端子板7的周边部紧固在水平部14b上。电池壳1的外表面被外装标签10覆盖。负极端子板7例如在凸缘部7a和平坦部7b的边界部上具有向外部放出电池内的气体的孔(未图示)。在电池内压异常上升时，封口体5的薄壁部15a破断，能够由上述孔向外部释放气体。封口体5由相对湿度为50%时的平衡水分率为0.91.7%的聚酰胺构成。由此，即使在高湿度环境下保存，也能够确实防止因负极集电体6的轴部6b与中央筒部13的贯通孔13a之间产生的蠕变现象而造成的漏液。尤其是，即使在采用容易产生上述蠕变现象的羟基氧化镍作为正极活性物质的时候，也能够确实抑制蠕变现象，可得到羟基氧化镍带来的优良的重负荷放电特性，同时得到优良的耐漏液性。如果封口体5的相对湿度为50%时的平衡水分率低于0.9%，则韧性下降，因此在将负极集电体6的轴部6b压入封口体5的贯通孔13a时、或对电池进行敛缝封口时，封口体5出现裂纹而容易漏液。如果封口体5的相对湿度为50%时的平衡水分率超过1.7%，则容易向负极集电体6和封口体5之间供给水分，因此很难确实防止在负极集电体6和封口体5之间产生的蠕变现象。另外，为了大幅度提高在高湿度环境下的耐漏液性，优选封口体5的相对湿度为50%时的平衡水分率为0.91.3%。此处所说的相对湿度为50%的平衡水分率，指的是在温度45"C及相对湿度为50%的环境下将试样放置规定时间，达到平衡状态时的试样中含有的水分量。对于这样的封口体5的相对湿度为50。/。时的平衡水分率R(%)，例如可通过测定在温度45T:及湿度为50。/。的环境下放置48小时后的封口体的重量W1、和在温度45'C的真空干燥的环境下放置24小时后的封口体(绝干状态)的重量W2，采用关系式R(%)二(W1—W2)/W2X100求出。上述平衡水分率例如能够通过控制对封口体5实施热处理时的热处理时间及温度等条件中的至少一种而调整构成封口体5的聚酰胺的吸水能力来调整。聚酰胺是部分具有晶体结构的化合物，通过热处理可提高结晶度，从而能使由聚酰胺构成的封口体5的吸水性降低。作为聚酰胺，例如可采用6，10-尼龙、6,12-尼龙、11-尼龙。其中，优选聚酰胺是6,10-尼龙或6，12-尼龙。6，10-尼龙(熔点:约215。C)及6,12-尼龙(熔点约215°C)，与11-尼龙(熔点约185°C)或12-尼龙(熔点约175°C)相比，由于熔点比较高，因此耐热性优良，安全性得以提高。此外，作为负极集电体6的材料，例如可列举出铜、锡、黄铜或在它们表面镀锡或镀铟而得到的材料等。从导电性优良、且对电解液的耐蚀性优良的观点考虑，优选采用镀锡黄铜。此处，组装封口部12的组装前的封口体5及负极集电体6的纵剖视图如图3及图4所示。优选地，在组装封口部12的组装前，负极集电体6的轴部6b的直径A、以及相对湿度为50%时的封口体5的贯通孔13a的直径B及中央筒部13的外径C满足A/B=1.021.12且C/A二1.83.2。再有，对于封口体5的贯通孔13a的直径B及中央筒部13的外径C的相对湿度为50%时的尺寸，例如可通过在温度为45'C及相对湿度为50%的环境下将试样放置规定时间，在试样中含有的水分量达到平衡的条件下测定封口体5来得到。如果A/B在1.02以上，则负极集电体6的轴部6b向封口体5的贯通孔13a的嵌合状态良好，可抑制在负极集电体6与封口体5之间产生的蠕变现象。如果A/B在1.12以下，在电池封口时，施加给封口体5的连结部15(尤其是薄壁部15a)的应力减小，可抑制连结部15的裂纹的发生。如果C/A在1.8以上，在电池封口时，施加给封口体5的连结部15(尤其是薄壁部15a)的应力减小，可抑制连结部15的裂纹的发生。如果C/A在3.2以下，则负极集电体6的轴部6b向封口体5的贯通孔13a的嵌合状态良好，可抑制在负极集电体6与封口体5之间产生的蠕变现象。为得到优良的密封性，以及为了进一步抑制在负极集电体6和封口体5之间的蠕变现象，优选在负极集电体6的轴部6b与中央筒部13的贯通孔13a之间涂布例如沥青、聚丁烯、聚氨基酰胺、或氟油等密封剂。密封剂的涂布量，例如为0.53.0mg/cm2。作为沥青，例如可采用软化点为90120。C的凝固沥青(blownasphalt)。软化点例如可基于环球法(JISK7234)测定。作为聚丁烯，例如可以采用粘度为3001200Pas的聚丁烯、或分子量为20005000的聚丁烯。作为聚氨基酰胺，例如，可采用粘度为10004000Pa的聚氨基酰胺、或胺值为100300的聚氨基酰胺。胺值表示1级3级的胺的总量，表示与中和lg试样所需的盐酸等当量的氢氧化钾的mg数。关于粘度，例如能够采用Rion株式会社制造的粘度计VT-04F进行测定。关于分子量，例如，可用蒸汽压浸透压法求出。关于胺值，例如可按ASTMD2074测定。关于氟油，例如可采用动态粘度为50500cSt的氟油。关于动态粘度，例如可按ASTMD445测定。例如，可采用全氟聚乙基醚。在高湿环境下可显著地得到优良的耐漏液性及密封性这点上，优选组合使用由6,12-尼龙构成的封口体、和作为密封剂的凝固沥青。为了防止劣化，也可以在由聚酰胺构成的封口体中添加2，6-二-叔丁基甲酚等防氧化剂。此外，为了提高机械强度，也可以在聚酰胺中添加碳黑、玻璃纤维或滑石等添加剂。对于上述各种添加剂在封口体中的添加，例如，在通过聚合反应合成聚酰胺时，可通过在二胺、二羧酸、以及己内酰胺等原材料中加入添加剂来进行。实施例以下对本发明的实施例进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。《实施例1》(1)正极合剂的制作将羟基氧化镍粉末(平均粒径12pm)、二氧化锰粉末(平均粒径40pm)、及石墨粉末(平均粒径15pm)按50:50:10的重量比混合。然后，将该混合物与作为碱电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液按100:1的重量比混合，在充分搅拌后，压縮成形为薄片状。接着，将薄片状的正极合剂粉碎，形成颗粒状，将其过筛分级，将10100目的颗粒加压成形为中空圆筒状，得到粒状的正极合剂。(2)凝胶状负极的制作将作为凝胶化剂的聚丙烯酸钠、作为碱电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液、和作为负极活性物质的锌粉末(平均粒径150pm)按1:33:66的重量比混合，得到凝胶状负极。(3)圆筒形碱性电池的组装按以下的顺序制作了图1所示的结构的单3形碱性千电池(LR6)。图1是以圆筒形的碱性千电池的一部为断面的主视图。此外，图1中的X部分(封口部分)的放大剖视图如图2所示。将按上述得到的两个正极合剂2插入到电池壳1内，利用加压夹具将正极合剂2再成形而密合在电池壳1的内壁上。在与电池壳1的内壁密合的正极合剂2的中央配置了有底圆筒形的隔膜4。在隔膜4内按规定量注入作为碱电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液。在经过规定时间后，将按上述得到的凝胶状负极3充填在隔膜4内。再有，作为隔膜4，采用以聚乙烯醇纤维及人造纤维为主体混纺而成的无纺布。在电池壳l的开口部附近实施开槽，形成台阶部la，以在该台阶部la上托住组装封口部12的水平部14b的方式，在电池壳1的开口部上设置了组装封口部12。此时，负极集电体6的一部被插入凝胶状负极3中。组装封口部12可通过对负极集电体6的头部6a与负极端子板7的平坦部7b进行电焊接，将负极集电体6的轴部6b插入到尼龙制封口体5的中央筒部13的贯通孔13a中来得到。此时，在轴部6b的压入贯通孔13a中的部分上涂布凝固沥青(新日本石油株式会社制的"10-20凝固沥青")作为密封剂。此时，涂布量为1.0mg/cm2。然后，将电池壳1的开口端部折弯，以包住封口体5的上部筒部14a的上端的方式朝内侧敛缝，通过电池壳1的开口端部将负极端子板7的周边部经由外周筒部14而被紧固，从而将电池壳l的开口部封口。用外装标签10覆盖电池壳1的外表面。在上述碱性电池的制作时，通过注射成形得到由表1所示的材料构成的树脂制的封口体5。此时，对封口体实施热处理，通过对热处理时间及热处理温度进行多种改变，将相对湿度为50%的平衡水分率调整到表1所示的值。然后，采用这些封口体分别制作了碱性电池in。再有，表1中的电池4、712、及14为实施例，电池13、5、6、13及1517为比较例。此外，在本实施例中，负极集电体6的轴部6b的直径A为1.40mm、封口体5的贯通孔13a的直径B为1.30mm、及封口体5的中央筒部13的外径C为3.5mm。封口体5的相对湿度为50%的平衡水分率是通过测定在温度45t:及湿度50%的环境下放置48小时后的封口体的重量Wl、和在温度45t:的真空干燥的环境下放置24小时后的封口体的重量W2并从(W1—W2)/W2X100的式中求出的。此外，关于封口体5的贯通孔13a的直径B及封口体5的中央筒部13的外径C在相对湿度为50%时的尺寸，在温度45'C及相对湿度为50%的环境下将试样放置48小时，在试样中含有的水分量达到平衡状态的条件下对封口体进行测量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>《实施例2》将二氧化锰粉末及石墨粉末按ioo:io的重量比混合。然后，将该混合物与作为碱电解液40重量％的氢氧化钾水溶液按ioo:i的重量比混合，在充分搅拌后，压缩成形为薄片状。接着，将薄片状的正极合剂粉碎，形成颗粒状，将其过筛分级，将ioioo目的颗粒加压成形为中空圆筒状，得到粒状的正极合剂。然后，除了取代实施例i中的含有二氧化锰及羟基氧化镍的混合物作为正极活性物质的正极合剂、采用只含二氧化锰的按上述得到的正极合剂作为正极合剂之外，利用与电池l、5、8、11、14及17相同的方法制作了电池1823。再有，表2中的电池2022是实施例，电池18、19及23是比较例。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[评价]为了评价电池的耐漏液性，将按上述得到的电池各准备20个，在温度为60。C及相对湿度为90。/。的环境下保存3个月及4个月，调査了保存后发生漏液的电池数。再有，通过目视判断了有无漏液。上述评价结果如表1及表2所示。在比较例的电池13、5、6、13、及1517、18、19及23中，发现有在保存3个月后发生漏液的电池，但在本发明的实施例的电池4、712、14、及2022中，保存3个月后所有的电池都没有漏液。尤其是，在封口体的相对湿度为50%时的平衡水分率为0.91.3%的电池1012、14、21及22中，即使在保存4个月后，也可以得到优良的耐漏液性。《实施例3》除了将负极集电体的轴部的直径A、以及封口体的贯通孔的直径B及中央筒部的外径C的尺寸变为表3所示的值之外，利用与实施例1的电池11相同的方法制作了电池2431，利用与上述相同的方法评价了电池的耐漏液性。其评价结果与电池11的结果一同示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在电池11及2431中，在保存3个月后，所有的电池都没有漏液。尤其是，在A/B为1.021.12且C/A为1.83.2的电池11、25、26、29及30中，即使在保存4个月后，也可以得到优良的耐漏液性。《实施例4》除了作为涂布在负极集电体的轴部的压入贯通孔的部分上的密封剂，采用表4所示的各种材料来代替凝固沥青、或不涂布密封剂之外，制作了与电池ll同样构成的电池3235，利用与上述相同的方法评价了电池的耐漏液性。再有，作为聚丁烯，采用了新日本石油株式会社制的"PolybuteneHV-1900"。作为聚氨基酰胺，采用了富士化成工业株式会社制的"Tomaido"。作为全氟聚乙基醚，采用了DuPont公司制的"Krytoxl04"。其评价结果与电池11的结果一同示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在没有涂布密封剂的电池32中，耐漏液性下降，但在涂布了密封剂的电池11及3335中，所有电池都没有发生漏液。本发明的碱性干电池具有高的可靠性，非常适合用作电子设备或便携式设备的电源等。权利要求1.一种碱性电池，其具备电池壳、收纳在所述电池壳内部的发电单元、及堵塞所述电池壳的开口部的组装封口部，所述组装封口部由负极端子板；具有与所述负极端子板电连接的头部、和轴部的负极集电体；以及树脂制封口体构成，所述封口体由具有所述负极集电体的轴部得以插入的贯通孔的中央筒部、夹在所述负极端子板的周边部和所述电池壳的开口端部之间的外周筒部、以及连结所述中央筒部和所述外周筒部的连结部构成，所述电池壳的开口端部以包住所述封口体的外周筒部的上部的方式被折弯，该折弯部被朝内侧敛缝以紧固所述负极端子板的周边部，所述碱性电池的特征在于所述封口体含有在相对湿度为50％时的平衡水分率为0.9～1.7％的聚酰胺。2.根据权利要求l所述的碱性电池，其中，所述聚酰胺包含6,10-尼龙或6，12-尼龙。3.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述发电单元由正极、负极及配置在所述正极和所述负极之间的隔膜构成，所述正极含有羟基氧化镍。4.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，在所述组装封口部的组装前，所述负极集电体的轴部的直径A、以及相对湿度为50%时的所述贯通孔的直径B及中央筒部的外径C满足A/B=1.021.12且C/A二1.83.2。5.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，在所述负极集电体的轴部与所述中央筒部的贯通孔之间，涂布有沥青、聚丁烯或聚氨基酰胺作为密封剂。6.根据权利要求l所述的碱性电池，其中，所述聚酰胺由6，12-尼龙构成；在所述负极集电体的轴部与所述中央筒部的贯通孔之间涂布有凝固沥青作为密封剂。全文摘要本发明的碱性电池具备电池壳、收纳在电池壳内部的发电单元、及堵塞电池壳的开口部的组装封口部。组装封口部包含树脂制封口体。封口体由具有负极集电体的轴部得以插入的贯通孔的中央筒部、夹在负极端子板的周边部与电池壳的开口端部之间的外周筒部、及连结中央筒部和外周筒部的连结部构成。电池壳的开口端部以包住封口体的外周筒部的上部的方式被折弯，将该折弯部朝内侧敛缝以紧固负极端子板的周边部。封口体含有在相对湿度为50％时的平衡水分率为0.9～1.7％的聚酰胺。文档编号H01M2/08GK101356664SQ20078000111公开日2009年1月28日申请日期2007年4月17日优先权日2006年4月19日发明者住广泰史,加藤丞,和田诚司申请人:松下电器产业株式会社